Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Начало исследований по использованию микроволнового излучения 8
1.1. Первые опыты создания установок радиообнаружения объектов 9
1.2. Развитие исследований в радиолокации 18
1.3. Из военной отрасли в мирную сферу 39
Глава 2. Использование энергии микроволн в промышленности 46
2.1. Основы микроволнового нагрева 46
2.2. Применение микроволнового нагрева в пищевой промышленности 56
2.3. Микроволновая обработка дерева и лесоматериалов 71
2.4. Микроволны в горном деле 85
2.4.1. Оттаивание и разупрочнение горных пород 85
2.4.2. Микроволновые технологии извлечения металлов 93
2.5.Микроволновая обработка грунтов 104
2.5.1. Установки для термоупрочнения грунтов 119
2.6. Нефтяная отрасль 127
2.6.1. Применение микроволн для обеззараживания нефти 127
2.6.2. Микроволновое излучение для нефтеразведки и разделения эмульсий 133
2.6.3. Микроволновый нагрев для обезвреживания и утилизации промышленных отходов 146
2.7. Другие области промышленного использования микроволн 162
Глава 3. Применение микроволнового излучения в химии 165
3.1. История создания микроволновой спектроскопии 165
3.2. Микроволновое излучение в аналитической химии 184
3.3. Микроволны в органической химии 199
3.3.1. Микроволновый синтез в условиях атмосферного давления 201
3.3.2. Моно- и мультимодовые системы 208
3.3.3. Микроволновый синтез в условиях повышенного дав- 220 ления
3.3.4. Гетерофазные микроволновые реакции 223
3.3.5. Микроволновые эффекты 224
3.4. Нефтехимические процессы с микроволновым нагревом 236
Глава 4. Развитие исследований влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду 242
4.1. Влияние микроволнового излучения от различных источников 242
4.2. Микроволновая терапия 257
Выводы 268
Список литературы 270
Приложения 320
- Первые опыты создания установок радиообнаружения объектов
- Основы микроволнового нагрева
- История создания микроволновой спектроскопии
Введение к работе
На современном этапе развития истории науки и техники, в связи с исчерпанием и с постоянным удорожанием топливных ресурсов планеты, а также нарастающим год от года экологическим кризисом цивилизации, использование микроволнового излучения, исключающее потребление в технологических процессах топлива, является не только экономически, но и экологически оправданным.
Микроволновым излучением (микроволнами, СВЧ) называют диапазон частот, расположенный в спектре электромагнитных излучений между инфракрасными и радиочастотами. Это область длин волн от 1 мм до 1 м (частоты 300 ГГц - 300 МГц).
Исторически сложилось так, что микроволновое излучение из военной отрасли стало использоваться в бытовых микроволновых печах, минуя другие отрасли промышленности. Позднее, благодаря научным исследованиям, проведенным во второй половине XX века, микроволновый диапазон длин волн стал использоваться во многих отраслях промышленности, в частности в нефтедобыче и нефтехимии, горном деле, в процессах пищевой, деревообрабатывающей, химической и других отраслей. Микроволновый нагрев показал свою эффективность для обеззараживания различных видов продукции пищевого, медицинского и иного назначения, а также для обезвреживания и утилизации промышленных и бытовых отходов, проблема накопления которых на планете приобретает все большую актуальность в последние десятилетия.
Актуальность темы.
Оптимизация и интенсификация промышленных процессов и научных исследований на современном этапе развития науки и техники является необходимым условием дальнейшего их развития и совершенствования. Известно, что использование микроволнового излучения в качестве теплоносителя в большинстве процессов позволяет значительно ускорить их протекание, повысить производительность, селективность процессов, в большинстве случаев сократить затраты энергии на производство продукции, повысить экологичность производств, исключая процессы сжигания топлива и выбросы продуктов сгорания в атмосферу. Применение энергии микроволн вместо теплоносителей, используемых в настоящее время на большинстве технологических установок, позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу.
В настоящее время научные исследования и внедрение промышленных микроволновых технологий идут высокими темпами за рубежом, гораздо менее интенсивно - в нашей стране.
В этой связи проведение исследований, связанных с определением аспектов воздействия микроволнового излучения на протекание ряда химических и физико-химических процессов является важным и актуальным направлением интенсификации этих процессов, как на лабораторном уровне, так и в промышленном масштабе. Систематизация исторических аспектов возникновения и развития научных исследований по применению микроволнового излучения и этапов создания техники с генератором микроволнового излучения является актуальной проблемой и имеет большое значение для определения дальнейших перспектив интенсификации процессов с применением энергии микроволн.
Цель работы:
• исследование исторических аспектов зарождения и развития исследований по применению микроволнового излучения в качестве источника энергии;
• анализ исторических особенностей создания метода и аппаратуры микроволновой спектроскопии;
• исследование роли советских ученых и инженеров в создании первых установок радиообнаружения;
• систематизация результатов исследований в области микроволновой химии;
• анализ этапов создания микроволновой техники для научных исследований;
• установление этапов создания микроволновой техники для различных отраслей промышленного производства;
• выявление особенностей микроволновых технологий, применяемых в различных отраслях промышленности;
• систематизация резудльтатов исследований влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду.
Научная новизна работы.
Впервые в хронологической последовательности проведен системный анализ этапов зарождения и развития научных исследований с применением микроволнового излучения, этапов создания микроволновой техники с целью интенсификации различных химических и физико-химических процессов в научных исследованиях и промышленности.
Впервые обобщен опыт промышленного применения микроволнового излучения в пищевой, деревообрабатывающей, нефтяной, горной отраслях промышленности. Показаны пути развития техники и технологий с использованием источника микроволнового излучения.
Приведена целостная историческая картина применения микроволн, начиная от радиотехнических опытов и создания первых магнетронов до современной микроволновой техники и технологий с микроволновым нагревом.
Впервые проанализированы этапы создания и развития методов и техники микроволновой химии и микроволновой спектроскопии.
Практическая значимость работы.
Проведенное историко-техническое исследование позволило выделить наиболее перспективные направления применения микроволновой энергии и определить пути интенсификации промышленно важных процессов в различных отраслях народного хозяйства.
Материалы диссертационного исследования используются Научноисследовательским институтом истории науки и техники (г. Уфа) при подготовке монографии, обобщающей результаты научных исследований и промышленных разработок с использованием микроволнового излучения. Материалы диссертационного исследования используются при чтении лекций студентам технологического факультета Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Первые опыты создания установок радиообнаружения объектов
Развитие в 1920-е гг. науки вообще и радиотехники в частности создало определенные теоретические и практические предпосылки для разработки техники радиообнаружения кораблей и самолетов, создание которой неразрывно связано с именами советских физиков и инженеров, в первую очередь, близкого сотрудника А. С. Попова, создателя советской школы радиофизиков Д. А. Рожанского и его последователя Ю. Б. Кобзарева.
Радиолокация (от радио... и лат. locatio - размещение, расположение), область науки и техники, предметом которой является наблюдение радиотехническими методами различных объектов - их обнаружение, распознавание, измерение их координат (определение местоположения) и других характеристик. Задачи радиолокации решаются при помощи отдельных радиолокационных станций (РЛС) и сложных радиолокационных систем. С радиолокацией тесно связана радионавигация; методы и аппаратура которых практически не различаются [3].
Принципиальная блок-схема простейшей радиолокационной станции показана на рисунке 1 [1].
Работа РЛС основана на явлении отражения радиоволн от различных объектов при условии, что размеры объекта превышают длину волны. В состав РЛС входит передатчик, приемник, антенно-фидерное устройство, индикатор на электронно-лучевой трубке и источник питания. Передатчик генерирует зондирующие импульсы высокочастотных колебаний, которые излучаются затем вращающейся направленной антенной в сторону объекта. Достигнув объекта, импульс отражается и возвращается к антенне в виде слабого эхосигнала. От антенны через фидер (волновод) сигнал поступает на приемник, где усиливается, преобразуется и подается на индикатор. На экране электроннолучевой трубки эхосигнал отображается в виде амплитудной или яркостной отметки. Расстояние между отметками зондирующего и отражающего импульсов, высвечиваемыми на индикаторе, пропорционально дальности до объекта. По направлению антенны на объект определяют курсовой угол или пеленг (азимут) [1].
При разработке радиолокационных устройств в области дециметровых, сантиметровых и миллиметровых волн был создан особый вид электровакуумного прибора - магнетрон.
Магнетрон (от греч. magnetis — магнит и электрон) - электровакуумный прибор для генерации микроволн сверхвысокой частоты, в котором взаимодействие электронов с электрической составляющей поля СВЧ происходит в пространстве, где постоянное магнитное поле перпендикулярно постоянному электрическому ПОЛЮ [4].
Магнетрон появился гораздо раньше радиолокационных систем. Впервые в мировой науке, еще в 1920-х гг. в «Журнале русского физико-химического общества» А. А. Слуцкин описал подобный прибор и принцип его действия. К истории создания магнетрона и радиолокации имеет непосредственное отношение группа харьковских радиофизиков, возглавляемая профессором А. А. Слуцкиным. Эта группа вела работы по созданию трехко-ординатного радиолокатора или, как он тогда назывался, радиодистанциоме pa. Передатчик в нем был собран на двухэлектродном генераторе, являвшимся близким предшественником магнетрона [1].
Термин «магнетрон» ввел в науку американский физик А. Халл (A. Hull), который в 1921 г. впервые опубликовал результаты теоретических и экспериментальных исследований работы магнетрона в статическом режиме и предложил ряд его конструкций. Чехословацкий физик А. Жачек в 1924 г. открыл и запатентовал генерирование электромагнитных колебаний в дециметровом диапазоне волн. В 1920-е гг. исследованием влияние магнитного поля на генерирование колебаний сверхвысокой частоты занимались ученые многих стран мира. Среди них Е. Хабан (Германия), К. Окабе и X. Яги (Япония), И. Ранци (Италия) и другие [5].
В СССР работы над созданием магнетронов для систем радиообнаружения самолетов были начаты в 1920-х гг. Разработкой магнетронов занимались советские ученые и инженеры А. А. Слуцкин, М. Т. Грехова, В. И. Калинин, Д. С. Штейнберг, М. А. Бонч-Бруевич, Н. Ф. Алексеев, Д. Е. Маляров, К. И. Крылов, В. П. Илясов, С. А. Зусмановский и многие другие [6, 7].
Основы микроволнового нагрева
Компактность и надежность конструкции магнетрона обеспечили ему широкий диапазон применения в промышленных и бытовых устройствах. Позже кроме радиолокации и приготовления пищи микроволны стали использовать в радиоуправлении, астронавигации, радиоспектроскопии, физике, химии, медицине и других отраслях науки и техники (таблица 2) [51, 52, 53]. Специалисты отмечают, что особенно перспективно использование микроволнового диапазона для исследования космического пространства.
Термин «микроволны» был заимствован из зарубежной литературы и стал использоваться в последние десятилетия и в России наряду с ранее употребляемым термином «сверхвысокая частота» или «СВЧ», который определяет тот же диапазон частот электромагнитного спектра (таблица 3) [51].
С целью избежания интерференции с радиолокационными системами и телекоммуникациями Международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре регламентированы частоты: 2450 МГц, 2375 МГц и 915 МГц. Бытовые микроволновые печи работают на частоте 2450 МГц (длина волны 12,2 см), которая является оптимальной в отношении скорости нагрева воды [54].
Физическая природа микроволнового излучения такая же, как у света или радиоволн, отличие только в частоте электромагнитных колебаний, которая связана с длиной волны соотношением: где А, - длина волны, f - частота, с- скорость распространения волны.
Микроволновое излучение является неионизирующим, т. е не может привести к отрыву электрона от атома.
Энергия фотона микроволнового излучения составляет около 0,00001 eV (при 2450 МГц), что недостаточно для разрыва водородных, ковал ентных и ионных связей в молекуле (таблица 4) [55].
Особенность микроволнового нагрева состоит в следующем. Для традиционных (термических) способов нагрева характерна передача тепла в объем вещества с его поверхности посредством теплопроводности и конвекции. (Нагрев вещества традиционными способами при противопоставлении его микроволновому будем называть термическим, что не совсем корректно, так как микроволновый нагрев, по сути, тоже является термическим, однако терминология в этой области еще недостаточно отработана). Если теплопроводность объекта низка, что характерно, в частности, для диэлектриков, то нагрев происходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. В случае воздействия МВИ на диэлектрик нагрев происходит «изнутри» равномерно по всему объему образца за счет создания эффекта диэлектрических потерь [56]. Под воздействием внешнего электрического поля полярные молекулы или ионы вщества начинают двигаться в такт изменяющему полю, сталкиваясь на своем пути с другими молекулами и ионами, таким образом преобразуя электрическуэ энергию в тепловую.
Поэтому нагрев МВИ называют также диэлектрическим нагревом. Не вдаваясь подробно в сложное математическое описание теории диэлектрического нагрева, остановимся на основных ее положениях для понимания сути явлений, происходящих при нагреве диэлектриков в микроволновом поле.
В отсутствии внешнего электрического поля молекулы диэлектрика, обладая тепловой энергией, либо хаотически движутся, либо совершают колебания относительно равновесного состояния (рисунок 10). При наложении внешнего электрического поля электростатические силы будут стремиться ориентировать дипольные моменты молекул вдоль силовых линий поля; полярные молекулы или ионы вещества начинают двигаться в такт изменяющему полю, сталкиваясь на своем пути с другими молекулами и ионами. Суммарный диэлектрический нагрев будет складываться из двух видов потерь - это потери на электропроводность и релаксационные потери. Потери на электропроводность имеют место, когда в диэлектрике или в реакционной смеси присутствуют подвижные свободные ионы, которые, перемещаясь в электрическом поле и сталкиваясь с молекулами вещества, трансформируют часть электрической энергии в тепловую. Релаксационные потери обусловлены ориентацией дипольных молекул по направлению силовых линий электрического поля, которая тоже требует поглощения энергии и транформирует ее в тепло.
При частоте излучения 2450 МГц вектор напряженности электрического поля изменяет направление 2-Ю9 раз/с и ответные колебания дипольных моментов молекул, которые стремятся следовать за переменным электрическим полем, взаимодействуя с другими молекулами, передают часть энергии электромагнитного поля, что приводит к повышению температуры.
История создания микроволновой спектроскопии
Работы по созданию систем радиолокации в 1930-х гг. [315, 316] послужили основой для начала научных работ по исследованию структуры, динамических и электрических свойств молекул и появлению нового метода исследования - микроволновой спектроскопии.
Микроволновая спектроскопия - это область спектроскопии, изучающая электромагнитные спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Область спектра занимает диапазон приблизительно от 109до 1012Гц(в волновых числах от 0,03 до 33 см ) [317]. Возможность создания микроволновой спектроскопической аппаратуры появилась после окончания второй мировой войны, когда радиолокационная техника стала доступной для проведения научных исследований.
Как отмечено в работе [317], микроволновой спектроскопии посвящено несколько специальных книг [318-323], а также ряд обзоров, как по общим, так и по специальным вопросам метода [324-332]. Подробно и всесторонне роль микроволновой спектроскопии в изучении внутреннего вращения молекул также выделена в работах [333-336]. Цель настоящего раздела -установить основные исторические моменты в развитии метода микроволновой спектроскопии.
Непременным условием проведения исследований в области микроволновой спектроскопии является нахождение образца в газообразном состоянии или при давлении пара выше 10 мм рт. ст., чтобы исключить межмолекулярное взаимодействие. В области микроволн наблюдаются переходы между различными вращательными уровнями молекул. Поскольку наблюдение вращательных и вращательно-инверсионных спектров молекул в твердых те лах и жидкостях в этом диапазоне невозможно, микроволновую спектроскопию также называют радиоспектроскопией газов. Измерение частот вращательных спектров позволяет определять структуру молекулы и природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от ее конфигурации, среди которых различают типы линейных, сферических, симметричных или ассиметричных волчков. Если известны моменты инерции молекулы, то можно рассчитать ее вращательный спектр. Сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных вращательных спектров позволяет выяснить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними. Таким образом, микроволновая спектроскопия имеет большое значение для развития теории строения молекул.
Для исследования вращательных спектров молекул волны от генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, откуда они попадают на детектор, сигнал которого подается на регистрирующий прибор (осциллограф). Сигнал детектора пропорционален мощности, поглощенной в волноводе. Плавно изменяя частоту генератора, определяют резонансную частоту и степень поглощения.
Опубликованная в 1934 г. статья Клитона и Уильямса [337] была первой работой на стыке оптической и микроволновой спектроскопии. В ней описаны методы обнаружения поглощения аммиака в области длин волн от 1,06 до 3,8 см с помощью прибора, который представлял собой гибрид оптического спектроскопа с радиосхемой. В качестве источника излучения авторы работы использовали магнетрон.
Работы в области радиолокации привели к необходимости исследования поглощения радиоволн в атмосфере.
Работы В. Л. Гинзбурга [338, 339] (СССР), а затем работы Ван-Флека [340] (США) показали: поглощение сантиметровых радиоволн в атмосфере вызвано в основном парами воды, которые особенно сильно поглощают радиоволны длиной от 1,2 до 1,6 см.
В результате для радиолокации были определены другие диапазоны, а аппаратура, разработанная на волну 1,25 см, помогла проведению экспериментальных исследований в области микроволновой спектроскопии.
В 1946 г. Берингер [341] провел измерения поглощения кислорода в области длин волн от 4,8 до 6,1 мм.
В работах [342, 343] диапазон измерений был расширен от 6 мм до сантиметровой области спектра в одну сторону и до 3 мм в другую сторону.
Инверсионный спектр аммиака является первым исследованным и наиболее полно изученным в микроволновой области спектром. Его исследованиям посвящено множество работ [337, 340, 344-353], в результате которых было выяснено, что молекула NH3 представляет собой правильную пирамиду и в отношении своего ротационного спектра принадлежит к типу симметрического волчка, а также получены точные данные по электрическим свойствам этой молекулы.
