Радиолитические превращения метанольных сольватов солей щелочноземельных металлов Рухля Александр Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 11

1.1. Краткая характеристика ионов щелочноземельных металлов 11

1.2. Сольватация ионов ЩЗМ в спиртах 13

1.2.1. Кристаллосольваты 17

1.3. Поведение ионов ЩЗМ в растворах спиртов при действии ионизирующего излучения 18

1.4. Радиолиз метанола, метанол-формальдегидных растворов, этиленгликоля. Прямое действие излучения. Основные моле кулярные и радикальные продукты 22

1.4.1. Радиолиз метанола 22

1.4.2. Радиолиз метанол-формальдегидных растворов 31

1.4.3. Радиолиз этиленгликоля 33

2. Методика эксперимента 39

2.1. Исходные вещества 39

2.2. Приготовление образцов 40

2.3. Получение кристаллосольватов 41

2.4. ОПБЄделение состава кристаллосольватов 42

2.5. Техника эксперимента 42

2.6. Измерение концентрации радикалов 43

2.7. Анализ радикальных продуктов в г-облучённых кристал-лосольватах с помощью спиновых ловушек 45

2.8. Анализ молекулярных продуктов 47

2.9. Расчёт ошибок 48

3. Результаты экспериментов и их обсуждение 49

3.1. Выбор объектов и условий эксперимента 49

3.2. Низкотемпературный радиолиз растворов солей ЩЗм в метаноле. Образование парамагнитных центров и их свойства 50

3.2.1. Характеристика парамагнитных центров, образующихся под действием t-излучения на метанольные растворы солей ЩЗм при 77К. Распределение их в объёме образца 50

3.2.2. Термические и другие свойства радикальных продуктов низкотемпературного радиолиза метанольных растворов солей ЩЗМ 62

3.3. Сопоставление данных анализа некоторых молекуляоных продуктов с данными по радикальным продуктам радиолиза метанольных сольватов солей ЩЗМ 76

3.4. Изучение протекания реакции оксиметилирования в метанол-формальдегидных растворах в присутствии ионов ЩЗМ 94

3.5. Реакции дигидроксиэтильных радикалов в присутствии ионов ЩЗМ 103

3.5.1. Радикальные продукты в^-облучённых замороженных растворах солей ЩЗМ в этиленгликоле 103

3.5.2. Радикальные продукты в кристаллосольвате СаС12 6(СН20Н)2 108

3.5.3. Изучение образования молекулярных продуктов дегидрататации дигидроксютильных радикалов 114

3.6. Специфика влияния ионов ЩЗм на радиолитические превращения спиртов 121

Заключение 128

• Сольватация ионов ЩЗМ в спиртах
• Приготовление образцов
• Низкотемпературный радиолиз растворов солей ЩЗм в метаноле. Образование парамагнитных центров и их свойства
• Реакции дигидроксиэтильных радикалов в присутствии ионов ЩЗМ

Введение к работе

В современной радиационной химии большое внимание уделяется изучению влияния различных добавок на радиолиз органических веществ и их водных растворов. Это обусловлено, с одной стороны, необходимостью поиска путей управления радиационно-химическими процессами, а с другой стороны, такие работы позволяют более глубоко изучить механизмы реакций, инициируемых излучением, получить количественные характеристики процессов, протекающих при радиоли-зе.

В настоящее время имеется целый ряд работ, в которых проведены систематические исследования влияния ионов переходных металлов на радиолиз некоторых моно- и полифункциональных органических соединений. Однако, несмотря на то, что ионы щелочноземельных металлов являются неотъемлемыми компонентами абсолютного большинства биологических систем, роль их в радиолитических превращениях органических веществ изучена далеко недостаточно. Ионы щелочноземельных металлов занимают важное место в процессах жизнедеятельности : магний, содержащийся в хлорофилле, принимает непосредственное участие в аккумулировании солнечной энергии, а кальций не только формирует все костные ткани, но и активно участвует в функционировании живых клеток, в передаче нервныхимпульсов, в функционировании зрительных органов, в мембранных процессах и т.д. Ионы щелочноземельных металлов по праву считаются главными "металлами жизни". Они способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с органическими кислород-и азотсодержащими, особенно полифункциональными,соединениями, что, несомненно, предопределяет их влияние на превращения этих веществ под действием ионизирующих излучений. Поэтому нам представлялось весьма актуальным и важным изучение механизма влияния ионов щелочноземель- ных металлов на радиолиз органических веществ.

Выполнение данной работы планировалось, как часть широких исследований, проводимых в течение ряда лет в ИЯЭ АН БССР, НИМ им. Л.Я.Карпова, МГУ им. М.В.Ломоносова, ИЭЯАНе и ЕГУ им. В.И.Ленина, направленных на разработку методов использования ионизирующих излучений в промышленности и сельском хозяйстве.

В качестве основного объекта для исследований был выбран простейший представитель спиртов - метанол, радиационная химия которого достаточно хорошо изучена.

В литературе имеются многочисленные и достаточно надёжные данные о радиационно-химических превращениях метанола в присутствии ионов переходных металлов и других добавок. Одними из основных молекулярных продуктов радиолиза метанола являются формальдегид и этиленгликоль, поэтому нас интересовало поведение этиленгликоля и формальдегида в метаноле в присутствии ионов ЩЗМ¹ под действием излучения, в особенности протекание реакций оксиметилирования и дегидратации дигидроксиэтильных радикалов. Для установления специфики влияния ионов ЩЗМ на эти процессы проводилось изучение радиолиза растворов солей ЩЗМ в метанол-формальдегидных смесях и этиленгликоле. Из солей использовались наиболее растворимые в спиртах хлориды и перхлораты.

Изучаемые в данной работе метанол, формальдегид и этиленгликоль являются модельными веществами таких биологически важных соединений, как полисахариды, чем также определяется важность и актуальность настоящей работы.

Целью настоящей работы является изучение механизма радиационно-химических превращений метанола, а также этиленгликоля и ме- танол-формальдегидных смесей в присутствии ионов ЩЗМ. В работе

В дальнейшем щелочноземельные металлы обозначаются ЩЗМ. были сформулированы следующие задачи: изучить образование, накопление и свойства свободных радикалов в изучаемых системах; изучить образование основных молекулярных продуктов ра-диолиза метанола - этиленгликоля и формальдегида в присутствии солей ЩЗМ с целью сопоставления с результатами^ полученными при изучении радикальных продуктов; исследовать механизм радиационно-химического оксиметили- рования; рассмотреть влияние ионов ЩЗМ на вторичные реакции дигид-роксиэтильных радикалов; изучить основные закономерности стабилизации ипревращений свободных радикалов в облучённых кристаллосольватах метанола и этиленгликоля с солями ЩЗМ при комнатной и более высоких температурах; изучить некоторые аспекты влияния ионов ЩЗМ на радиолиз целлюлозы;

В соответствии с поставленными задачами были проведены исследования радиолиза растворов солей ЩЗМ в метаноле, метанол-Фор-мальдегидных смесях и этиленгликоле в широком диапазоне концентраций, в отсутствии воды при 298 К и при 77 К. Установлен ряд закономерностей, позволяющих судить о механизме участия ионов ЩЗМ в процессах радиолиза органических веществ, о механизме реакции оксиметилирования, о возможности применения стабилизации свободных радикалов в кристаллосольватах для их изучения при комнатной температуре, о применимости полученных результатов для изучения механизма радиолиза более сложных объектов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые получены систематические данные по [радикальным и некоторым молеку- лярным продуктам радиолиза метанола в присутствии ионов ЩЗМ. Впервые показана возможность прямого наблюдения реакции окси-метилирования методом ЭПР, найдены эффективные способы подавления дегидратации дигидроксиэтильного радикала с помощью ионов ЩЗМ, установлена возможность применения кристаллосольватов для изучения свойств и превращений свободных радикалов, образующихся при радиолизе некоторых органических веществ. Показано, что ионы ЩЗМ оказывают влияние на образование и накопление свободных радикалов при ^-облучении целлюлозы.

Полученные закономерности определяют практическую ценность данной работы. Результаты и выводы могут быть использованы: для объяснения механизма радиолиза гидроксилсодержащих соединений, в частности, механизма реакций оксиметилирования и дегидратации радикалов с вицинальными гидроксильными группами; при разработке направленного радиационно-химического синтеза полнолов; как метод исследования свободных радикалов с использованием ЭПР спектроскопии в области температур, в которой эти радикалы нестабильны в собственной матрице; при разработке оптимальных условий переработки целлюлозо-содержащих биологических материалов радиационно-химическими способами;

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. В I главе, посвященной обзору литературы, рассмотрены особенности процессов сольватации солей ЩЗМ в спиртах, взаимодействия ионов ЩЗМ с е" _сольв и радикальными продуктами, а также основные закономерности процессов радиолиза метанола, метанолнформальдегидных растворов и этиленгликоля. Во П главе изложены способы подготовки и методики синтеза исходных веществ, использованных в работе, методы анализа радикальных и молекулярных продуктов радиолиза, дозиметрия, методы оценки погрешностей. В Ш главе приведены результаты эксперимента и обсуждение полученных результатов.

На защиту выносятся следующие положения работы: механизм влияния ионов ЩЗМ на радиолиз метанола при 77 К и 298 К; механизм подавления реакции дегидратации дигидроксиэтильного радикала; механизм реакции оксиметилирования (в присутствии ионов ЩЗМ); новый подход к изучению свободных радикалов в ионных матрицах кристаллосольватов солей ЩЗМ при комнатной температуре; практические рекомендации по радиационно-химической переработке целлюлозосодержащих материалов;

Материалы диссертационной работы доложены на Всесоюзном симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978 г.), четвертом Всесоюзном совещаний по радиационной химии и физике ионных кристаллов (Саласпилс , 1978 г.), на совещании по радиационной химии органических соединений памяти Н.А.Бах (Москва, 1980 г.), на республиканских конференциях молодых ученых (Минск, 1979, 1981гг.).

Основные результаты работы опубликованы в 12 научных работах:

Карасев А.Л., Петряев Е.П., Р^ухля А.Н. Стабилизация гидро-ксиалкильных радикалов в матрицах ионных кристаллов. Химия высоких энергий. 1978, т. 12, Ш 5, с. 466-468.

Карасев А.Л., Петряев Е.П., Рухля А.Н. Превращение гидрокси-метильного радикала в кристаллосольвате метанола с хлоридом кальция. Химия высоких энергий, 1982, т. 16, № 3, с. 284-286.

3. Карасев А.Л., Петряев Е.П., Шадыро О.И., Рухля А.Н. Влияние ионов кальция на образование ацетальдегида при радиолизе этиленгликоля. Химия высоких энергий, 1982, т. 16, №4 , с. 371-372. І^хля А.Н., Петряев Е.П., Шадыро О.И. ЭПР исследования радикалов в у-облученной целлюлозе. Журнал прикладной химии, 1983 г., № 4, с. 954-956.

Рухля А.Н., Зимина Г.М., Карасев А.Л. Влияние ионов щелочноземельных металлов на образование ацетальдегида при радиолизе этиленгликоля. - В кн.: Совещание по радиационной химии органических соединений, посвященное памяти Н.А.Бах. Тез.докл., Москва, 1980, с. ИЗ.

Петряев Е.П., Карасев А.Л., Рухля А.Н. Изучение реакции окси-метилирования при радиолизе метанола и метанол-формальдегид-ных смесей с добавками солей щелочноземельных металлов. -

В кн.: Совещание по радиационной химии органических соединений, посвященной памяти Н.А.Бах. Тез. докл., Москва, 1980 , с. ІІ9-І20.

7. Рухля А.Н., Павлов А.В. Влияние иона металла-комплексообразо- вателя на радиолиз моно- и полифункциональных лигандов. -

В кн.: Актуальные проблемы общественных и естественных наук: Тез. докл., 1981, Минск, с. 130.

Карасев А.Л., Зимина Г.М., Ревина А.А., Петряев Е.П., Рухля А.Н., Грико Г.В. Радиолитические реакции в спиртовых соль-ватах щелочноземельных ионов. - В кн.: ГУ Всесоюзное совещание по радиационной химии и физике ионных кристаллов: Тез. докл., Саласпилс, 1978, с. 97.

Рухля А.Н., Морозов Н.П. Влияние ионов щелочноземельных металлов на радиолиз этиленгликоля. - В кн.: Республиканская межвузовская конференция молодых ученых-химиков. Тез. докл., Минск 1979 г., с. 60. №ля А.Н. Превращения метанол-формальдегидных растворов с добавками CaCL? при воздействии ^- и УФ-излучений. - В кн.: Республиканская межвузовская конференция молодых ученых-химиков: Тез. докл. 1979, Минск, с. 56.

Карасев А.Л., Рухля А.Н., Грико Г.В. Использование кристал-лосольватов для изучения ^-инициированных реакций свободных радикалов. - В кн.: Симпозиум по радиационной химии: Тез. докл. 1978 г., Тбилиси, с. 160.

Павлов А.В., Рухля А.Н. Влияние ионов металлов на радиолиз диолов, аминоспиртов, диаминов. - В кн.: Симпозиум по радиационной химии: Тез. докл., 1978 г., Тбилиси, с. 272.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Исследование радиолитических превращений в спиртовых соль-ватах солей щелочноземельных металлов потребовало знания литературы, характеризующей ионы ЩЗМ, их сольватацию в неводных растворителях, поведение в растворах спиртов при воздействии ионизирующего излучения, а также литературы по радиационной химии метанола, этиленгликоля, по радиационно-химическому окси-метилированию. Анализ работ по указанным вопросам и составляет содержание этой главы.

I.I. Краткая характеристика ионов щелочноземельных металлов

Ионы щелочноземельных металлов имеют замкнутую электронную оболочку инертного газа, сферически симметричны, в основном состоянии имеют терм S₀ , характеризуются постоянством степени окисления. В таблице I приводятся некоторые физико-химические характеристики этих ионов.

Если судить по ионизационным потенциалам, следовало бы ожидать, что для ЩЗМ более обычным, чем двухзарядный, должен быть однозарядный ион, т.к. второй ионизационный потенциал у них больше первого вдвое /3/. Эта кажущаяся аномалия объясняется тем, что энергия сольватации или гидратации превышает второй ионизационный потенциал и вполне достаточна для удаления второго электрона /7/. Данные, приведенные в таблице I, свидетельствуют о том, что ионы ЩЗМ характеризуются весьма малой поляризуемостью и высокой поверхностной плотностью заряда, особенно в случае магния. По этой причине они обладают заметной способностью к комплексообразованию с самыми разнообразными лигандами /5,6/. Особенно характерно это для магния /5/. Для всех ионов ЩЗМ ха-

Таблица I Некоторые физико-химические характеристики ионов ЩЗМ /1,2,3,4/ рактерно образование кристаллогидратов, кристаллоэфиратов, крис-таллоалкоголятов, комплексов типа двойных солей, внутренних комплексных солей и комплексов с кислород- и азотсодержащими лиган-дами /6/. Ряд устойчивости комплексов для большинства лигандов обычный и стабильность комплексов уменьшается от магния к барию, однако в некоторых случаях, например, с комплексонами максимум устойчивости комплексов принадлежит кальцию /10/. Для магния характерна способность образовывать ковалентные донорно-акцептор-ные связи. Это обусловлено тем, что потенциал ионизации атома намного превышает сродство иона к электрону /4/. Для кальция, стронция и бария такая особенность не характерна. ІЗ 1.2. Сольватация ионов ЩЗМ в спиртах

Известно, что спирты, как растворители, весьма сходны по своим свойствам с водой /8/. Так же, как и вода, они являются амфипротными, т.е. могут одновременно выступать и как кислоты, и как основания

2 СН₃0Н =« СНз^0Н2^{+ +} ^З⁰"* К^исс= а₍₊₎ = а_(-) = 2-Ю¹⁷

В жидком и твердом состоянии молекулы спирта, подобно молекулам воды, ассоциированы с помощью водородных связей в линейчатые структуры /9/. Если говорить о кислотно-основных свойствах спиртов, то, согласно /II/, их кислотность меняется следующим образом: этанол < вода < метанол < этиленгликоль. При растворении солей ЩЗМ протекает сольватация, обусловленная взаимодействием сольватируемых частиц с растворителем /8/. Формирование первой сольватной оболочки вокруг сольватируемого иона обычно называют первичной или химической сольватацией, которая характеризуется определенным координационным числом /6/. Сольватация не тождественна процессу комплексен)бразования, однако солвваты часто называют сольватными комплексами и мы будем в дальнейшем пользоваться этим термином. Вторичная сольватация происходит за счет молекул растворителя, которые не принимают участия в образовании внутренней сольватной оболочки, но испытывают упорядочивающее влияние поля иона и электростатически удерживаются на некотором расстоянии от первичной сольватной оболочки /12/. Некоторые авторы различают "ближнюю" и "дальнюю" сольватацию /13/.

В настоящее время общепринятого мнения о природе сольватации нет. Авторы связывают сольватацию как с химическими процес- сами, так и с электрическими взаимодействиями ионов с частицами растворителя. Принято считать, что в разбавленных растворах преобладают электростатические силы, а в концентрированных -химические взаимодействия /6/. Многие ученые считают, что для объяснения процессов сольватации необходшло учитывать, как электростатические, так и химические взаимодействия /14/. Авторы /8,15/ рассматривают сольватацию как донорно-акцепторное взаимодействие с позиций теории возмущений, с учетом концепции Пирсона.

Результат применения общей многоэлектронной теории возмущений (метод ВМО) к случаю донорно-акцепторных взаимодействий в процессе сольватации выражается следующим фундаментальным уравнением, состоящим из двух членов-электростатического и ковалентного : где аЕ_П0ПН - изменение полной энергии при частичном образовании связи между атомом электронодонорной молекулы растворителя S и электроноакцепторным ионом "i , 8 - эффективная диэлектрическая постоянная растворителя, a_s , <^_t - полные заряды атомов 5 и t в изолированных молекулах, С₅ и C-t - коэффициенты атомных орбиталей отдельных атомов и в среде, в которой протекает процесс,&Pst - изменение резонансного интеграла при взаимодействии атомов S и ъ- на расстоянии Я^ , Ь_т и b_h величины, характеризующие энергии орбиталей атомов S и t /18/. Анализ этого уравнения показывает, что для ЩЗМ, кроме магния ковалентная составляющая весьма незначительна.

По концепции Пирсона ионы щелочноземельных металлов являют- ся жесткими акцепторами, а спирты, как и вода, являются жесткими донорами /16/. Это обусловливает хорошую координацию ионов ЩЗМ молекулами спиртов. Общепринято, что спирты являются более жесткими основаниями, чем аминосодержащие соединения, но более мягкие, чем Еода. Однако Яцимирский /17/ допускает, что метанол может быть более жестким основанием, чем вода. В его работах предложено оценивать жесткость кислот по ковалентним характеристикам, численно равным разности между потенциалом ионизации иона и энергией его гидратации. Для магния эта величина равна 56, для кальция и стронция соответственно 33 и 28 ккал/моль /17/.

Большое количество работ посвящено изучению структуры соль-ватных комплексов ЩЗМ в спиртах /19,20,21,22/. Для этих ионов наиболее характерно октаэдрическое окружение в первичной оболочке, которая, как правило, состоит из 6 молекул спирта. Однако если для магния такое окружение сохраняется при любых концентрациях соли, то для кальция только при средних концентрациях солей (0,1-1 м/л). В концентрированных растворах сольватные числа ионов кальция могут снижаться до 4 и ниже. Для стронция и бария в разбавленных растворах характерны сольватные числа 8, а в более концентрированных растворах 6 и ниже /II/. Имеются данные , что в случае ионов кальция и магния определенной устойчивостью обладает вторичная сольватная оболочка в растворе /23/. Говоря об устойчивости первичной, или вторичной сольватной сферы ионов ЩЗМ, не следует забывать, что в растворе происходит постоянный обмен молекул - лигандов на молекулы растворителя, не находящиеся в оболочке. Так, например, в водных растворах для ионов цинка частота обмена лиганд-молекула среды больше, чем 10 сек" /24/,

7 —Т по другим данным 10 сек . Для ионов кальция, стронция и бария

8 9 —I при тех же условиях эта величина составляет 10 -10 сек , а для

5 і магния: - 10 /6/. Примерно таких же значений следует ожидать и в метаноле, исходя из близких значений энергий гидратации и сольватации ионов ЩЗМ в метаноле /25/. Так, что при общем структурировании раствора нельзя с полной уверенностью говорить о существовании при комнатной температуре стабильной сольватной оболочки, состоящей из одних и тех же молекул спирта. При смешанной сольватации ионов ЩЗМ в водных растворах метанола, содержащих до 70 мольных % спирта , в первичной сольватной оболочке преимущественно находятся молекулы воды, свыше 70 мольных процентов преимущественно молекулы метанола /26/.

Многие авторы отмечают, что добавление в спирты сильных электролитов - солей щелочноземельных металлов разрушает водородные связи, объясняя это тем, что энергия сольватации значительно превышает энергию образования водородных связей /27/.

Литературные данные свидетельствуют о том, что этиленгли-коль , способный образовывать хелатные комплексы, образует значительно более стабильные сольватные оболочки, чем метанол. Даже в водных растворах при концентрации более 1,0 М/л этиленгликоля в воде ионы щелочноземельных металлов координируются преимущественно молекулами этиленгликоля /28/. Существуют разногласия по поводу количества донорно-акцепторных связей, образуемых одной молекулой этиленгликоля, многие авторы считают его по отношению к ионам ЩЗМ монодентатным /23,30/, однако часто встречаются данные о его бидентатности /29/.

У разных авторов нет единого мнения по вопросу вхождения в первичную сольватную оболочку наряду с молекулами спирта анионов солей ЩЗМ. Большинство авторов считают, что такие анионы, как хлорид, перхлорат, сульфат, нитрат и бромид не входят во внутреннюю сферу сольватокомплекса /31,32,33,34/, некоторые авторы считают, что нитратанион входит во внутреннюю сферу /35/ или, что все анионы могут входить во внутреннюю сферу сольватации /36/.

1.2,1, Кристаллосольваты

Наиболее "концентрированными растворами" солей ЩЗМ в спиртах являются кристаллосольваты /6/. Образование кристаллосольватов характерно для магния и кальция /37,38/, однако по некоторым данным для стронция и бария также характерно образование устойчивых кристаллосольватов /39/. Изучению способов их получения, структуры и свойств посвящено ряд работ. Установлено, что в кристаллосольватах сохраняется структура внутренней сольват-ной оболочки иона, как и в растворе /40/. Она является окта-эдрической, причем в углах октаэдра размещаются атомы кислорода гидроксильных групп спиртовых молекул /41/.

Для солей магния состав кристаллосольватов с моноатомными спиртами постоянен - 6 молекул спирта на один ион /40/.

Для CaCIo состав кристаллосольвата с метанолом непостоянен и зависит от условий получения и сушки /22/. Количество молекул спирта на один ион кальция может составлять от 3 до 6. В случае кристаллосольвата метанола с хлоридом кальция и хлоридом магния длины связей следующие: Ccl'O - 2,31 А, Мд-0 - 2,07 А , Мд'С-&,Ь A,La-Cc -7,1 А /38. Это свидетельствует о том, что анион СЗГ выходит за пределы внутренней сферы сольватации.

Для этиленгликоля также известно образование кристаллосольватов /30/, изучался их состав, однако по структуре кристаллосольватов с этиленгликолем в литературе надежных данных нет.

I.3, Поведение ионов ЩЗМ в растворах спиртов при действии ионизирующего излучения

В работах ряда авторов установлено, что при облучении растворов солей переходных металлов, редкоземельных элементов , некоторых металлов побочных подгрупп в спиртах в результате взаимодействия с в"_С0яь6 ионы металлов могут переходить в необычные для них валентные состояния /43,44,45,46/, регистрируемые по оптическому поглощению в области 290-300 нм. Для ионов ЩЗМ это не характерно и поэтому общепринято, что они не оказывают существенного влияния на образование основных продуктов ра-диолиза растворителя /47/. Существует также альтернативное мнение о том, что восстановление ионов ЩЗМ в растворах спиртов пред-сольватированным электроном возможно /48/. Согласно Дж.Баксен-дейлу и др. /43/fприсутствие в растворах ионов ЩЗМ не оказывает заметного влияния на скорость спада оптического поглощения ~и>ль&.. Поскольку поглощение самого еГсольв исчезает довольно быстро , было сделано заключение, что константа скорости реакций его с этими ионами меньше, чем 10 л/м*с. Кроме того, на основании расчетов изменения свободной энергии при сольватационных процее-сах в этих системах было сделано заключение, что ионы ЩЗМ не восстанавливаются сольватированным электроном /49/. Возможно такое взаимодействие лшь для иона магния, но с небольшой скоростью реакции

Образование Щс/ было предположено во льду при исследовании ра-диолиза водных растворов солей JHo методом ЭПР /48/. Возможность восстановления ионов ЩЗМ электроном можно оценить по свободной энергии А г реакции: Me &Q + е~а* —*- J/e сир /48/

19 Она соответственно равна для: Be* Щ* Са Sr Ви

47 51 65 51 55 ккал/г-ион Эти данные свидетельствуют о невозможности восстановления ионов ЩЗМ в воде электроном из-за высоких значений свободной энергии. Возможность образования Мо во льду,вероятно, обусловлена тем, что здесь энергия гидратации иона меньше , чем в воде /50/. Не исключено, что магний в стеклах существует в виде ионной пары ... J или комплексного иона /51/.

В работе Ершова и сотр. /52/ приводятся расчетные и экспериментальные данные для потенциала пары однозарядный/двухзаряд-ный ион ЩЗМ. Если расчетные данные находятся в пределах 4-5,5 эВ, то по данным эксперимента для всех ионов ЩЗМ потенциал пары меньше, чем -2,7 эВ. Это не противоречит возможности образования однозарядных ионов в неводных растворах.

Авторы /53/ определяли константы скорости вГ с ионами различных металлов в растворах щелочно-галоидных соединений. Они г ^{4 +} ТО С** IX **"* 7 дают следующие значения: С ос - 3*10 , О Г жРСс - 10 л/моль* с. был обнаружен при радиолизе твердого карбоната /54/. Одновалентный ион кальция никогда не обнаруживался экспериментально.

В работах /55,56,57/ сделано предположение о том, что соль-ватированный электрон находится вблизи двухвалентного катиона ЩЗМ, не восстанавливая его, т.е. не переходя на его орбитали. Такой комплекс обладает избыточной энергией и время жизни его не велико. В работе /56/ исследовался раствор хлорида магния в метаноле методом импульсного радиолиза. Обнаружено три полосы поглощения 305, 345 и 600 нм. Они приписаны следующим частицам: ( СНэСГ.... HMf* ) - 305 нм, {СНзО".... Л//⁴) - 345 нм , ( Є"*.... Л/J* ) - 600 нм.

Одной из частиц, способной реагировать в системе с ионом металла, является свободный радикал, образованный шлекулами растворителя или примесей. В работе Денисова /58/ изучалась реакция радикалов с ионами металлов переменной валентности. Автором принята теория Бракмана, согласно которой свободный радикал и ион образуют промежуточный комплекс, который затем распадается с восстановлением иона металла /47/.

Для ионов ЩЗМ восстановление радикальными частицами нехарактерно и данных об этом в литературе нет. Однако имеюося сведения о том, что время жизни свободных радикалов и их температурная устойчивость в комплексе с ионами ЩЗМ существенно возрастает /59,60/, особенно для ионов ЩЗМ в комплексе с радикалами полифункциональных соединений /61/. В случае моноспиртов обнаружено увеличение температурной стабильности спиртовых радикалов до температур близких к 273 К /62,63/. При этом спектры ЭПР свободных радикалов спиртов в кристаллосольватах с СаСЬ? были достаточно хорошо разрешены и не наблюдалось сигнала дефектов структуры неорганической решетки.

Недавно появились работы, посвященные комплексам радикалов органического происхождения с ионами металлов, имеющими заполненную электронную оболочку /64,65/. В этих работах одной из причин стабильности свободных радикалов в присутствии ионов ЩЗМ называется то, что при взаимодействии с ионом металла радикал-лиганд, используя свой неспаренный электрон для организации до-норно-акцепторного взаимодействия, теряет возможность рекомбинации с другим радикалом. При повышении температуры либо происходит редокс-реакция, либо радикал освобождается для рекомбинации.

В работах Абдрашитова и др. /67,68/ показано, что при 77 К вероятность образования свободных радикалов вблизи иона металла в 40 и более раз выше, чем в среднем по веществу, что свидетельствует о локализации энергии возбуждения на комплексах металлов. О высоких локальных концентрациях свободных радикалов в растворах солей ЩЗМ в спиртах свидетельствует также снижение предельных концентраций радикалов таких системах /62,70/.

Ранее на основании только данных ЭПР был сделан вывод о снижений выхода свободных радикалов в присутствии некоторых ионов металлов /73/. Было высказано предположение о возможности радиа-ционнойь защиты с помощью ионов металлов. Позднее методами калориметрии было показано, что снижение выхода радикалов в присутствии ионов металлов - явление кажущееся и обусловлено диполь-дипольным взаимодействием парамагнитного иона с радикалом, приводящим к уменьшению спин-решеточной релаксации /69/. На самом деле выход радикальных продуктов при радиолизе органических веществ с добавками солей металлов практически не изменяется. По существующим немногочисленным данным присутствие ионов ЩЗМ в растворах спиртов не приводит к изменению начального выхода радикальных продуктов /72/. Не было замечено также влияния этих ионов на выход основных молекулярных продуктов радиолиза метанола при комнатной температуре /47/, в то время как металлы переменной валентности приводят к существенному изменению механизма радиолиза метанола , подавляя образование этиленгликоля и увеличивая образование формальдегида /47/. В случае растворов этиленгликоля в воде, где его концентрация не превышает I м/л, также не наблюдается изменения образования основных продуктов радиолиза при добавлении ионов ЩЗМ, хотя в концентрированных растворах этиленгликоля замечено снижение степени разложения лиганда - мо- лекулы этиленгликоля - с добавлением солей ЩЗМ /71,74/.

1.4. Радиолиз метанола, метанол-формальдегидных растворов, этиленгликоля. Прямое действие излучения. Основные радикальные и молекулярные продукты

По радиолизу метанола и этиленгликоля в литературе имеется большое количество статей, обзоров, целый ряд кандидатских диссертаций, поэтому отпадает необходимость приводить здесь подробный анализ имеющейся литературы по данным вопросам. В настоящем разделе будут приведены литературные данные лишь по некоторым аспектам радиолиза метанола и этиленгликоля, необходимые для объяснения полученных экспериментальных результатов и для понимания механизма влияния ионов щелочноземельных металлов на радиолиз этих веществ, особенно на протекание реакции оксимети-лирования и дегидратации дигидроксиэтильного радикала.

1.4.I. Радиолиз метанола

Метанол как и другие алифатические спирты, характеризуется высоким значением диэлектрической постошгаой (Є = 33,6), что благоприятствует разделению зарядов, образующихся при облучении в первичных актах, а также большим сродством к протону, поэтому реакции переноса протона происходят очень эффективно /75-77/. Для метанола константы скорости этих реакций, ведущих к образованию радикалов составляют H,~H_Z ** 7.Ю¹¹ л/моль-сек HROH* * НЯОН -&+ НИ0Н * Я ОН НЯОИ* * HROH -^ НЛО НІ * НЛО

Состав радикальных и молекулярных продуктов радиолиза мета- нола в жидкой и твердой фазе можно считать достаточно надежно установленным, однако количественные данные по выходам основных продуктов радиолиза метанола при разных условиях весьма противоречивы. Это видно из приведенной ниже таблицы 2.

Выходы молекулярных и радикальных продуктов радиолиза метанола существенно зависят от фазы , в которой находится метанол при облучении (см. табл. 3).

Спектр ЭПР ^-облученного при 77 К метанола представляет собой суперпозицию триплетного сигнала с расщеплением СТО 1,7-1,8 мТл синглета, шириной 1,4-2,0 мТл и значительно менее интенсивного асимметричного дублета с высоким значением СТВ, составляющим 1,30 мТл /72/. В оптическом спектре поглощения наблюдается два основных максимума при 200 нм и при 520 нм /96-97/. Синглет, который насыщается при весьма малых значениях мощности СВЧ (около 0,03 мВт), исчезает под действием видимого света и влечет за собой исчезновение фиолетовой окраски образца /72/. Одновременно уменьшается до нуля полоса поглощения в видимой области спектра и возрастает полоса в области 200 нм. Действие видимого света вызывает также исчезновение анизотропного дублета в спектре ЭПР /98/. В поликристаллических образцах авторы /72/ не наблюдали окраски и синглетного сигнала ЭПР, хотя триплетний сигнал ничем не отличался от стеклообразных образцов. Триплетний сигнал приписывают радикалу (Я^ОН.

Как уже говорилось выше, сверхтонкое расщепление в спектре ЭПР гадроксиметильного радикала,по данным разных авторов , составляет 1,7-ЦЗ мТл. Характерно то, что при увеличении числа про-тонов в гидроксильной группе CHgOH расщепление на cL -протоне возрастает: CHgO"" -1,5 мТл,СН₂0Н -1,8 wfl^CHgOHg ~²*² мТл/99/. Авторы предполагают, что увеличение числа протонов в гидроксиль-

Таблица 2 Выход основных радикальных и молекулярных продуктов радиолиза метанола при 298 и 77 К

Частица

Температура, К І Выход 1/100 эВ ІЛитера- ! !туш

2,3 (крист.) /85/

2,41*0,05 (крист.) /81/

2,9 /79/

3,2 /86/

3,84 (крист.) /78/ ^(сн₂^он)₂

Частица ^сн₂^о

Продолжение таблицы 2

От- ' іту.ра ,

Температура, К ; Выход І/І00 эВ ; Литера'

0,8 0,7 1,48 tTVDa /83/ /78/ /89/ /79/ /82/ /88/ /79/ /85/

2,02±0,18

3,1 2,7±0,3

2,2 2,3 /82/_ _ /89,90/ /92/ /93/ /94/ /87/ /83/ ^сн₂^он

2,0 (стекл.) /94/ 2,9 (аморф.) /86/ 4,5 (крист.) /92/

Таблица З Выходы основных молекулярных продуктов радиолиза метанола , облученного в различных фазовых состояниях (по данным работы /86/)

Фазовое состояние . _{( пц}\ и температура облучения ("г/ {ХМ^ОН/ СН%0 [-СН^М/ молекул / 100 эВ пары 22 С 10,4 3,1 5,6 12,9 жидкость 19 С 5,4 3,7 2,5 10,1 стекло, 77 К . , (фотоотбел.) 4,4*0,1 4,1*0,2 0,1 8,8*0,3 стекло 77 К , , (мелкоизмельч.) 3,2*0,1 2,9*0,2 0,1 6,4*0,3 поликристаллы 77 К 2,41*0,05 2,12*0,17 0,46*0,05 6,3 ной группе приводит к увеличению плотности неспаренного электрона у ^-углеродного атома. Крайние компоненты триплета асимметричны и уширены, что свидетельствует об анизотропии сигнала /101/, а интенсивность центральной компоненты больше, чем следует из теоретического соотношения 1:2:1. Повышение температуры регистрации сигнала приводит к еще большему повышению интенсивности центральной компоненты и при регистрации сигнала на поверхности силикагеля при комнатной температуре, наблюдаемое соотношение компонент составляет 1:10:1. Расчет вторых моментов сигнала подтвердил предположение о том, что такое несоответствие соотношения компонент связано с ускоряющимся при возрастании температуры вращением группы -СН₂ /104/. Радикалу СН₂0Н соответствует оптическое поглощение 200 нм, поведение этой полосы полностью коррелирует с поведением триплетного сигнала ЭПР /72/. Гибель радикалов СН₂0Н происходит в интервале температур

II0-I60 К /10I/. Разброс данных, вероятно, связан с разной степенью кристалличности или стеклования образцов. Кинетика гибели радикалов СЕ^ОН подчиняется второму порядку и удовлетворительно описывает рекомбинацию радикалов /72/. Измеренные выходы радикалов, как правило, соответствуют выходам этиленгликоля.Основным механизмом гибели радикалов СН₂0Н в жидкой фазе является их рекомбинация, протекающя со скоростью К= (1,4-1,5)* 10 л/моль^#сек.

2 СН₂0Н -^ (СН₂0Н)₂ /101/ В твердой фазе, где роль диффузных процессов резко сокращается, авторы /102/ предполагают протекание деструкции свободных радикалов СН2ОН под облучением с образованием диамагнитных молекул и высокоподвижных радикалов Н и СН3, вызванную локализацией поглощенной энергии на образующихся радикалах /102,83/. Деструкция радикалов определяет величину их предельной концентрации. Некоторые авторы считали, что при гибели радикалов СИ^ОН образуются радикалы СНдО /98/. Убедительных доводов в пользу этого предположения приведено не было, а количественная рекомбинация гидроксиметильных радикалов в этиленгликоль полностью опровергает это предположение. Методом спиновых ловушек было показано, что радикалы СН3О' образуются при прямом действии излучения в количествах , сравнимых с СН₂0Н /105/. Предполагается, что в дальнейшем эти радикалы, либо за счет внутримолекулярной перегруппировки /106/, либо за счет отрыва Н атома от соседней молекулы переходят в СН₂0Н радикалы. В недавней работе японских авторов изучался радиолиз чистого кристаллического метанола методом ЭПР при 4,2 К /107/. Авторы установили, что при 4,2 К на-ряду с СН₂0Н образуется СН₃0 радикал. Ими получены прямые доказательства того, что при температуре намного ниже жидкого азо- та раддкалы СН₃0 переходят в гидрокоиметильные. Предполагается механизм внутримолекулярной перегруппировки.

Радикал С^ОН эффективно разрушается УФ-излучением при 200-300 нм /108/. При этом образуются радикалы GH3 и СН0. Предполагается следующий механизм фотодеструкции гидроксиметильных радикалов: _ц^^с-.. ^О- С-Н -^ СН_а + %0 + ИСО 4 И_г

СН_а + Н₅ С - О. о -СН₃ -^ СН₃ + CW_Z- 0 b-ctf,

Термически радикал С^ОН не распадается при дорекомбинацион-ных температурах /108/.

Как уже было сказано, светочувствительный синглет в спектре ЭПР облученного метанола принадлежит захваченному электрону. Эта частица изучалась, пожалуй, наиболее подробно. Наиболее распространенным способом изучения е~ является радиолиз с добавками акцепторов электрона /109/. Так, добавление 0,5 м серной кислоты к метанолу полностью подавляет образование ^"содьй» одновременно на 40% увеличивается выход радикалов /НО/. Вероятно, электрон, реагируя с протонами, дает Н атом, который обусловливает увеличение выхода радикалов. Гидроокись натрия в концентрациях до 0,1 М не влияет на образование е^_0льоднако при более высоких концентрациях его выход увеличивается на 30$ /72/. Это связывается с образованием ловушек типа электронных вакансий.

Сольватированные электроны.медленно исчезают при 100 К и быстро при НО К. При термической гибели другие радикалы не образуются. Они гибнут по реакции I порядка, энергия активации со- ставляет 7,7 ккал/моль. В присутствии ионов К⁺ сигнал электрона в спектре ЭПР исчезает при 90-100 К и дает эквивалентное количество радикалов СЕ^ОН /72/. При этом сохраняется первый порядок реакции , а энергия активации снижается до 4,7 ккал/моль. При радиолизе чистого спирта электрон захватывается вблизи про-тонорованного катиона и при нагревании рекомбинирует с образованием Н атома, дающего Eg /72/. В присутствии ионов К⁺ электрон захватывается в поле иона К⁺, а при нагревании реагирует со спиртом с образованием гидроксшлетильных радикалов. То же саглое наблюдалось и в присутствии иона N& /III/. Предполагается, что электрон находится вблизи катиона металла Л/е .« б" , образуя неустойчивый комплекс. При высвечивании сольватированного электрона видимым светом, он количественно, по реакции первого порядка переходит в гидроксиметильный радикал ,/72/.

Асимметричный дублет с расщеплением 13,0 мТл , принадлежит формильному радикалу. Эти радикалы медленно гибнут при 77 К с периодом полужизни 6-7 дней /101/. Константа изотропного сверхтонкого расщепления 13,0 мТл слишком велика для ТТ -электронного радикала. Большую спиновую плотность на протоне авторы /101/ объясняют тем, что к основному состоянию ОНО примешано (примерно на 25$) состояние радикала с диссоциированной структурой Н...С0. Константа СТВ зависит от угла Н-С-0. Сравнение экспериментальных и расчетных данных показало, что этот угол в радикале НСО близок к 120. Этот вывод согласуется с данными оптической спектроскопии.

Уже было сказано о том, что основными молекулярными про -дукатмй радио лиза метанола являются этиленгликоль, формальдегид, метан, водород, СО и 0$q* В работе /112/ изучалось накопление этиленгликоля, формальдегида и гидроксшлетильных радикалов при

77 К.

Рис. I. Накопление формальдегида (I), этиленгликоля (2) и радикалов (Я^ОН при радиолизе замороженного при 77 К метанола. Из характера кривых накопления продуктов радиолиза авторы делают заключение, что СЕ^О является вторичным продуктом и образуется при разрушении гидроксиметильного радикала. Из рисунка видно, что при больших дозах (150 Мрад) количество образующегося этиленгликоля существенно превышает половину образующихся радикалов и равно количеству формальдегида. Исходя из этого, авторы предположили, что этиленгликоль образуется не только по реакции рекомбинации гидроксиметильных радикалов, но и по реакции оксиметилирования: сн₂он + GHgO = сн₂онсн₂о ^- (сн₂он)₂

В работе Ковалева, Калязина и др. определена константа скорости и энергия активации реакции присоединения гидроксиме-тильного радикала при высоких температурах по двойной связи карбонильной группы форлальдегида /120/. Для температуры 130С К = 2,2*10 л/моль'сек, Е_акт = 16 кДж/моль.

Реакция присоединения гидроксиметильного радикала по двойной связи карбонильной группы молекулы формальдегида является типичным процессом радиационно-хишческого оксиметилирования. Протекание этой реакции объясняет нелинейное накопление форлальдегида при высокотемпературном радиолизе метанола /112/.

1.4.2. Радиолиз метанол-формальдегидных растворов

Формальдегид легко растворяется в метаноле с выделением большого количества тепла. В растворе он находится в основном в связанной форме в виде формален или полуформалей, а доля свободного формальдегида в растворе метанола , по мнению многих авторов, составляет не более 0,01-0,1$ /114/. В работах Гергало-ва /115,116/ было предположено, что полуфорлали представляют собой структуру с водородными связями: _{СИз -о-н} в которой избыточная электронная плотность молекулы форлальдегида распределена между четырьмя атомами, входящими в эту структуру, и разрыва 0-Н связи в спиртах и в воде, как считалось ранее, не происходит.

Низкое содержание свободной формы форлальдегида в растворе ме танола обусловливает стабилизацию электронов, как и в чистом спирте, несмотря на то, что карбонильная группа является эффек тивным акцептором электронов К /<» 4СНхСНО) - 3.5*10 л/мс) /101/.

Ряд авторов в настоящее время придерживается следующей схемы оксиметилиоования с участием свободной формы формальдегида /117, 118/: ft + СН₂0 - ЯСИхО'

В случае метанола к обрыву цепи ведет рекомбинация гидроксиме-тильных радикалов. Такой механизм не объясняет ряд экспериментальных данных и в работе /ИЗ/, дан критический анализ существующим схемам радиационно-химического оксиметилирования и предложен принципиально новый подход к рассмотрению этой реакции, учитывающий как участие связанного формальдегида, так и реакцию с участием свободной формы. На основании экспериментальных данных автор высказал предположение о существовании в метанол-формальдегидных смесях следующих радикалов: _{снхО -и сн3о-н} н_гІ ш 6 "'" ні = Ь и постулировал протекание реакции образования этиленгликоля с участием этих радикалов:

СНгО-Н СНгОИ СН_г<-ОН . : ^ _t

С//, - ОН

СНгОН ^{Mi.c = сн}_г ^{- он} за счет которой, по мнению автора, образуется основное количество этиленгликоля при радиолизе метанол-формальдегидных растворов при комнатной температуре. При более высоких температурах, при которых полуформали и формали распадаются,высвобождая молекулы формальдегида, существенный вклад в образование этиленгликоля вносит свободная форма формальдегида /ИЗ/, что приводит к тому, что добавки формальдегида в раствор метанола приводят к существенному возрастанию выхода этиленгликоля. По одним данным,выход этиленгликоля продолжает расти до концентраций формальдегида по крайней мере 4 моля на литр раствора /115/, по другим данным выход этиленгликоля достигает максимума при концентрации формальдегида 1,4 м /119/.

Набор радикальных продуктов ^-облученной метанол-формаль-дегидиой смеси остается тем же, что и в метаноле. Отмечается увеличение доли формильного радикала в спектре ЭПР при 77 К, что связывается с наличием свободной формы формальдегида /115/. Существование формальдегида в связанной форме не исключает возможности образования радикала из молекулы метанола, связанного в полуформаль или формаль. Однако параметры спектра ЭПР этого радикала, вероятно, не отличаются от параметров спектра гидрокси-метильного радикала и происходит наложение.

1.4.3. Радиолиз этиленгликоля

Спектр ЭПР чистого этиленгликоля , облученного в твердой фазе при 77 К, представляет собой широкий неразрешенный сигнал, в котором при длительном хранении в жидком азоте намечается триплетная структура. Авторы работ /121,125/ предполагают, что в спектре присутствуют сигналы двух радикалов (Я^ОНСНОН и CHoOHCHgO. Кроме того в спектре можно выделить малоинтенсивный дублет с расщеплением 13,0 мТл формильного радикала и в центре сигнала наложен синглет шириной 1р-15мТл, принадлежащий захваченному электрону /125/. Некоторые авторы считают возможным наличие в спектре облученного при 77 К этиленгликоля сигнала радикала CHgOH /122/, что весьма маловероятно из-за эффекта клетки. В работах /123,124/ методом спиновых ловушек изучался радиолиз чистого этиленгликоля в жидкой фазе при комнатной температуре и в твердой фазе при 77 К. Установлено, что при комнатной температуре основными радикалами , образующимися в процессе радиоли-за этиленгликоля, являются HOCHC^OH, CI^CHO и CHgC^OH. При 77 К - дигидроксиэтильный радикал и захваченный электрон. Метил-формильный радикал при 77 К не обнаружен. Радикал типа КО ес-ли и образуется, то эффективно, с константой скорости > 10 сек преобразуется в дигидроксиэтильный радикал CH_zOH -СН₂0' —- СНз.ОН -СИОН.

Следует отметить, что у разных авторов при исследовании замороженного этиленгликоля после f -облучения методом ЭПР наблюдались различия в спектрах ЭПР. Согласно /126/ эти различия можно объяснить различным строением матрицы и особенностями молекулярной структуры этиленгликоля.

Как известно, этиленгликоль может находиться в нескольких конформационных состояниях, имеющих различную величину двугранного угла из-за вращения вокруг С-С связи /126/. Кроме того этиленгликоль образует, как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи с образованием трехмерных структур. Это и обусловливает , вероятно, плохое разрешение спектров ЭПР, так как один и тот же радикал в разных конформациях может давать разные сигналы ЭПР /127/. В работе /100 / установлен ротационный барьер вращения вокруг С-С связи для радикала. Он равен 2,4-0,4 ккад/моль.

В работе /121/ методами ЭПР и оптической спектроскопии ис- следовали области гибели ~₃ахв и радикалов в облученном при 77 К чистом этиленгликоле и с добавками воды. Было обнаружено, что в случае чистого этиленгликоля захваченные электроны гибнут при температуре 120 С вблизи первого фазового перехода (-119 С). Гибель радикалов наступает при температуре -104 С (второй фазовый переход - 77 С). При исследовании радиолиза этиленгликоля методом импульсного радиолиза обнаружены две основных полосы поглощения: 250 нм , отнесенная дигидроксиэтильному радикалу и 310 нм, отнесенная метилформильному радикалу /126/.

Авторы всех работ едины в том мнении, что метилформильный радикал является продуктом спонтанной дегидратации этиленгли-колевого радикала: сн₂онснон '-^2- сн₂сно

Однако у разных авторов разные подходы к объяснению механизма дегидратации. В работе /127/ при фотолизе нейтральных растворов этиленгликоля в присутствии Н2О2 наблюдали спектр ЭПР, состоя-щий из 24 линий. Этот сигнал был отнесен к радикалу СТЬДКЖШ. При подкислении раствора сигнал переходил в триплет, который отличался от гидроксиметильного радикала. Было предположено,что это сигнал метилформильного радикала. На основании этих данных Ливингстон и Зельдес предположили /127/, что механизм дегидратации этиленгликолевого радикала включает стадию образования карбоииевого иона и сходен с пинаколиновой перегруппировкой:

СИ -СА/д. f Н⁺ — СН-СНь -~>- СН-СНІ --* I / | / пхО | -Н ^{он он оН ои* он г^+- си}₁ ^{си о.}

В работе /128/ исследовали гемолитические превращения этиленгликоля методом импульсного радиолиза в широком интервале рН. При рН от 3 до 7 в спектрах оптического поглощения наблюдали только полосу радикала CHgOHCHOH. При рН ниже 3 наблюдали только метилформильные радикалы. Исчезновение дигидроксиэтильного радикала подчиняется кине тиче скоглу закону П порядка. При рН 10 и выше снова наблюдается преимущественно метилформильный радикал. Пведполагается протекание реакции дегидратации по шелочно-катализируемому механизму: _{сн-он -он- сно~ сно}

В работе /129/ предложен механизм дегидратации дигидроксиэтильного радикала, который наиболее удачно описывает большинство полученных экспериментальных данных, включающий стадию циклического переходного состояния и протекающий по согласованному механизму: CH_t -tH ін_г - СИ

Л г о ~^и- о

Литературные данные по образованию молекулярных продуктов радиолиза безводного этиленгликоля очень немногочисленны и противоречивы. Достаточно надежными считаются значения выхода метилового спирта - 1,8 1/100 эВ и водорода 1,9 мол/100 эВ /130-132/. В работе /133/ приводится значение выхода ацеталь-дегида,как суммарное значение выхода альдегида и 2-метил-1,3-диоксолана , равное 24 мол/ЮО эВ. В других работах данные по выходу ацетальдегида колеблются от 5 до 50 мол/100 эВ /132-135/. Столь высокие выходы ацетальдегида обусловлены цепным механизмом реакции дегидратации дигидроксиэтильного радикала /136/:

СНь-ОН

I -*- СН_гСНО + H_zO ^лси - ОН СНъ-СНО + (CH_xOfiJ_z —^ сн₃сно + + СН* "ОН 'си — С?/У

Кроме водорода, ацетальдегида, метанола и 2-метил-1,3-диоксолана при жвдкофазном радиолизе безводного этиленгликоля образуются гликолевый альдегид, формальдегид и янтарный альдегид /131,132/.

Таким образом, на основании анализа изложенных в настоящей главе литературных данных можно сделать вывод о том, что в настоящее время не имеется опубликованных материалов по систематическим йсследованйягл влияния ионов ЩЗМ на образование и свойства свободных радикалов, возникающих при f -облучении метанола, на соотношение эффективностей и пути образования основных молекулярных продуктов радиолиза метанола - этиленгликоля и формальдегида» Дополнительного выяснения требует механизм реакции окси-метилирования, а также реакции дегидратации < -этиленгликолево-го радикала в присутствии ионов ЩЗМ.

Необходимость решения этих вопросов обусловила выбор объектов: метанол, метанол-формальдегидные растворы и этиленгликоль, изучению радиолиза которых с добавкаии солей ЩЗМ посвящены мате- риалы» изложенные в гл. Ш. Изложению экспериментальных результатов и их обсуждению предшествует описание техники и условий эксперимента в гл. П.

Сольватация ионов ЩЗМ в спиртах

Известно, что спирты, как растворители, весьма сходны по своим свойствам с водой /8/. Так же, как и вода, они являются амфипротными, т.е. могут одновременно выступать и как кислоты, и как основания В жидком и твердом состоянии молекулы спирта, подобно молекулам воды, ассоциированы с помощью водородных связей в линейчатые структуры /9/. Если говорить о кислотно-основных свойствах спиртов, то, согласно /II/, их кислотность меняется следующим образом: этанол вода метанол этиленгликоль. При растворении солей ЩЗМ протекает сольватация, обусловленная взаимодействием сольватируемых частиц с растворителем /8/. Формирование первой сольватной оболочки вокруг сольватируемого иона обычно называют первичной или химической сольватацией, которая характеризуется определенным координационным числом /6/. Сольватация не тождественна процессу комплексен)бразования, однако солвваты часто называют сольватными комплексами и мы будем в дальнейшем пользоваться этим термином. Вторичная сольватация происходит за счет молекул растворителя, которые не принимают участия в образовании внутренней сольватной оболочки, но испытывают упорядочивающее влияние поля иона и электростатически удерживаются на некотором расстоянии от первичной сольватной оболочки /12/. Некоторые авторы различают "ближнюю" и "дальнюю" сольватацию /13/. В настоящее время общепринятого мнения о природе сольватации нет. Авторы связывают сольватацию как с химическими процессами, так и с электрическими взаимодействиями ионов с частицами растворителя. Принято считать, что в разбавленных растворах преобладают электростатические силы, а в концентрированных -химические взаимодействия /6/. Многие ученые считают, что для объяснения процессов сольватации необходшло учитывать, как электростатические, так и химические взаимодействия /14/. Авторы /8,15/ рассматривают сольватацию как донорно-акцепторное взаимодействие с позиций теории возмущений, с учетом концепции Пирсона. Результат применения общей многоэлектронной теории возмущений (метод ВМО) к случаю донорно-акцепторных взаимодействий в процессе сольватации выражается следующим фундаментальным уравнением, состоящим из двух членов-электростатического и ковалентного где АЕП0ПН - изменение полной энергии при частичном образовании связи между атомом электронодонорной молекулы растворителя S и электроноакцепторным ионом "i , 8 - эффективная диэлектрическая постоянная растворителя, as , t - полные заряды атомов 5 и t в изолированных молекулах, С5 и C - коэффициенты атомных орбиталей отдельных атомов и в среде, в которой протекает процесс,&Pst - изменение резонансного интеграла при взаимодействии атомов S и ъ- на расстоянии Я , Ьт и bh величины, характеризующие энергии орбиталей атомов S и t /18/. Анализ этого уравнения показывает, что для ЩЗМ, кроме магния ковалентная составляющая весьма незначительна.

По концепции Пирсона ионы щелочноземельных металлов являются жесткими акцепторами, а спирты, как и вода, являются жесткими донорами /16/. Это обусловливает хорошую координацию ионов ЩЗМ молекулами спиртов. Общепринято, что спирты являются более жесткими основаниями, чем аминосодержащие соединения, но более мягкие, чем Еода. Однако Яцимирский /17/ допускает, что метанол может быть более жестким основанием, чем вода. В его работах предложено оценивать жесткость кислот по ковалентним характеристикам, численно равным разности между потенциалом ионизации иона и энергией его гидратации. Для магния эта величина равна 56, для кальция и стронция соответственно 33 и 28 ккал/моль /17/. Большое количество работ посвящено изучению структуры соль-ватных комплексов ЩЗМ в спиртах /19,20,21,22/. Для этих ионов наиболее характерно октаэдрическое окружение в первичной оболочке, которая, как правило, состоит из 6 молекул спирта. Однако если для магния такое окружение сохраняется при любых концентрациях соли, то для кальция только при средних концентрациях солей (0,1-1 м/л). В концентрированных растворах сольватные числа ионов кальция могут снижаться до 4 и ниже. Для стронция и бария в разбавленных растворах характерны сольватные числа 8, а в более концентрированных растворах 6 и ниже /II/. Имеются данные , что в случае ионов кальция и магния определенной устойчивостью обладает вторичная сольватная оболочка в растворе /23/. Говоря об устойчивости первичной, или вторичной сольватной сферы ионов ЩЗМ, не следует забывать, что в растворе происходит постоянный обмен молекул - лигандов на молекулы растворителя, не находящиеся в оболочке. Так, например, в водных растворах для ионов цинка частота обмена лиганд-молекула среды больше, чем 10 сек" /24/, 7 —Т по другим данным 10 сек Для ионов кальция, стронция и бария 8 9 —I при тех же условиях эта величина составляет 10 -10 сек , а для 5 і магния: - 10 /6/. Примерно таких же значений следует ожидать и в метаноле, исходя из близких значений энергий гидратации и сольватации ионов ЩЗМ в метаноле /25/. Так, что при общем структурировании раствора нельзя с полной уверенностью говорить о существовании при комнатной температуре стабильной сольватной оболочки, состоящей из одних и тех же молекул спирта. При смешанной сольватации ионов ЩЗМ в водных растворах метанола, содержащих до 70 мольных % спирта , в первичной сольватной оболочке преимущественно находятся молекулы воды, свыше 70 мольных процентов преимущественно молекулы метанола /26/. Многие авторы отмечают, что добавление в спирты сильных электролитов - солей щелочноземельных металлов разрушает водородные связи, объясняя это тем, что энергия сольватации значительно превышает энергию образования водородных связей /27/. Литературные данные свидетельствуют о том, что этиленгли-коль , способный образовывать хелатные комплексы, образует значительно более стабильные сольватные оболочки, чем метанол. Даже в водных растворах при концентрации более 1,0 М/л этиленгликоля в воде ионы щелочноземельных металлов координируются преимущественно молекулами этиленгликоля /28/. Существуют разногласия по поводу количества донорно-акцепторных связей, образуемых одной молекулой этиленгликоля, многие авторы считают его по отношению к ионам ЩЗМ монодентатным /23,30/, однако часто встречаются данные о его бидентатности /29/. У разных авторов нет единого мнения по вопросу вхождения в первичную сольватную оболочку наряду с молекулами спирта анионов солей ЩЗМ. Большинство авторов считают, что такие анионы, как хлорид, перхлорат, сульфат, нитрат и бромид не входят во внутреннюю сферу сольватокомплекса /31,32,33,34/, некоторые авторы считают, что нитратанион входит во внутреннюю сферу /35/ или, что все анионы могут входить во внутреннюю сферу сольватации /36/.

Приготовление образцов

Для исследований готовились растворы CaG tMo - z , 5ла, Ва(СЮ4)2 и других солей щелочноземельных металлов в метаноле , метанол.-формальдегидных смесях и этиленгликоле в диапазоне концентраций от 0,1 до 2 г-экв/л. Растворение солей проводилось при комнатной температуре в отсутствии влаги в специальном боксе 6ЕП І-0С, там же заполнялись ампулы для анализа, герметически закрывались и запаивались после извлечения из бокса. Облучение образцов для анализа молекулярных продуктов проводили в ампулах из молибденового стекла с внутренним диаметром 7-8 мм и толщиной стенки 0,1-0,2 мм. При подготовке образцов для ЭПР - исследований применялось стекло СК-4Б, не дающее сигнала ЭПР в полях соответствующих -фактору 2,00. Из литературы известны 3 способа подучения кристаллосольватов спиртов с солями щелочноземельных металлов. Первый способ, описанный Осокиным в 1938 году, заключается в растворении безводной соли в обезвоженном спирте в отсутствии влаги /141/. Второй способ, применяемый ТУровой Н.Я. и сотр. /31,37/, основан на растворении металлического магния или кальция в сухом, охлажденном до 200 К метаноле, насыщенном сухим HCI, с последующей отгонкой метанола в вакууме. Последний способ, описанный Кнётчем и Грёнефельдом /30,40,42/, включает стадию обезвоживания смеси ор-томуравьиным эфиром и синтез проводится с использованием кристаллогидратов солей щелочноземельных металлов. Следует отметить, что по последнему способу удается получить кристаллосольваты всех солей щелочноземельных металлов, способных образовывать кристаллогидраты, практически со всеми полярными органическими жидкостями. Ортомуравьиный эфир удаляет воду из реакционной смеси , вступая после подогрева в реакцию гидролиза: В работе применялись кристаллосольваты, полученные по всем перечисленным способам. Было установлено, что способ получения кристаллосольвата не влияет на результаты эксперимента, поэтому для большинства опытов использовались кристаллосольваты, полученные растворением безводных хлоридов кальция и магния в осушенном метаноле и этиленгликоле, а также в свежеприготовленных растворах формальдегида в метаноле. Образцы высушивались в вакууме без доступа влаги. Из литературы известно, что метанол образует с хлористым кальцием кристаялосольваты, содержащие 3 либо 4 молекулы спирта на одну молекулу соли. Нами установлено, что при получении крис-таллосольвата метанола с CaCLj.B состав комплекса входят 4 молекулы СН30Н, однако при сушке в вакууме около Ю"1 мм рт.ст. при комнатной температуре кристаллосольват теряет молекулу спирта и состав его становится СаСЬ ЗСНдОН. Мы проводили исследования с кристаллосольватом такого состава. С этиленгликолем CaCLj образует кристаллосольваты состава СаС бСС ОН . $$% с метанолом и этиленгликолем образует кри сталло со льваты следующего состава: Щ 4 6 ОД ОН , MfCez 6(Cf/2OH)z . Все основные эксперименты проводились с вышеперечисленными кристаллосольватами.

При получении кристаллосольватов из формальдегидсодержащих растворов применялся раствор с концентрацией формальдегида в метаноле 2,5 м/л. Анализ полученного кристаллосольвата показал, что его стехиометрический состав следующий: CaCIg SCHgOH 0,50 2.4. Определение состава кристаллосольватов Содержание кальция и магния в кристаллосольватах определялось комплексонометрическим титрованием /142/. Содержание формальдегида - титрованием по сульфитному методу /143/. Количество метанола и этиленгликоля определяли хроматографически после растворения навесок кристаллосольвата в воде. 2.5. Техника эксперимента Облучение образцов проводилось на -установке ЛБМ-І с 60 цезиевым источником и на установке Со ІУРХ - 100000. Мощность дозы составляла 0,5 и 4 Гр/сек. Дозиметрия проводилась по ферро-сульфатному дозиметру Фрике /144/. Облучение проводилось при ком- натной температуре и при температуре жидкого азота в сосуде Дыоа-ра. Интервал рабочих доз составил 1,0 - 1,5" Ю3 кГр. Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометрах ERS -220, E-I2 и РЭ-1301. При 77 К спектры ЭПР записывались с использованием специального сосуда Дьюара с пальцевидным отростком. Термический отжиг образцов , облученных при 77 К , проводился вне резонатора с помощью специального медного блока с электроподогревом, помещаемого в сосуд Дьюара с жидким азотом. Для термического отжига образцов , а также для регистрации спектров ЭПР в низкотемпературном режиме применялись смеси ацетона, пен-тана, гексана, гептана и октана в разных соотношениях с добавлением сухого льда или жидкого азота. Измерение спектров поглощения проводилось на спектрофотометре СФ-І6. Хроматограммы образцов получали на хроматографах ЛХМ - 72 и Хром - 31. 2.6. Измерение концентрации радикалов При измерении концентрации радикалов исследуемый сигнал сравнивался с сигналом эталона, содержащего известное количество парамагнитных центров /145/, расчет количества радикалов в образце проводился по формуле: где S и S эт - площади под кривыми поглощения образца и эталона, определяемые с помощью специальной "номограммы по методике /146/. В качестве стандартов применялись аттестованные образцы с содержанием парамагнитных центров 0,4510 и 0,95 10 , ульт- ТА ТР. рамарина с содержанием ПМЦ 4,2 Ю и 5,6 10 , сахарного угля с содержанием радикалов 2,4 Ю16, 3,0«10і , 9,0 І017. В качестве стандарта для калибровки поля служил образец JHn в окиси магния. Погрешность метода измерения относительных концентраций парамагнитных центров в образцах составляет 10-15$ /145/. Радиационно-химические выходы радикалов рассчитывались по формуле: где Qf -радиационно-химический выход радикалов на 100 эБ поглощенной энергии, // - концентрация радикалов на I г образца , 95 - поглощенная доза в радах. Эталоном для сравнения при определении выхода радикалов служил образец дС-аланина, выход радикалов в котором измерялся по ферросульфатному дозиметру и составил I ПМЦ/100 эВ. Радиационно-химические выходы радикальных и молекулярных продуктов рассчитывались по начальным линейным участкам кривых накопления продуктов с учетом, где это было необходимо, электронной плотности облучаемых образцов.

Низкотемпературный радиолиз растворов солей ЩЗм в метаноле. Образование парамагнитных центров и их свойства

В настоящем разделе приведены и обсуждены результаты, полученные при идентификации промежуточных продуктов радиолиза замороженных метанольных растворов солей ЩЗМ, при изучении кинетики их накопления, термического и фотоотжига. 3.2.1. Характеристика парамагнитных центров, образующихся под действием $ -излучения на растворы солей ЩЗМ в метаноле при 77 К. Распределение их в объеме образца. Спектр ЭПР у- -облученного метанола при 77 К (рис. 3.1) не отличается от описанного в литературе /72,102/. Он представляет собой суперпозицию триплета с СТВ-расщеплением 1,78 мТл и J-фактором 2,0036 0,0010, относящимся к радикалу СН20Н, синглета, наложенного на центральную компоненту триплета с полушириной линии 1,1 мТл, принадлежащего захваченному электрону (рис. 9), а также малоинтенсивного дублета с расщеплением 13,0 мТл, отнесен-ного радикалу СНО. Боковые компоненты основного триплетного сигнала, как и в случае чистого метанола, свидетельствуют о некоторой анизотропии спектра ЭПР. Добавление в метанол солей ЩЗМ в концентрациях от 0,1 до 4 г-экв на литр не приводят к изменению вида спектра ЭПР при 77 К за исключением двух его параметров : полуширины синглетного сигнала (она возрастает и становится равной 1,85 мТл (-см. рис. 9) и а-фактора триплетного сигнала С ОН, который смещается в сторону малых полей: Исследование кинетики накопления радикалов СН20Н в 0,3 н и 1,0 н растворах СаСІ2 в метаноле и в кристаллосольвате СаСЬ/ЗСНдОН в сравнении с чистым метанолом в интервале доз 0 -25 кГр при 77 К показало, что в отличие от чистого метанола, где наблюдается линейное накопление гидроксиметильных радикалов, в растворах СаСІ2 в метаноле и в кристаллосольвате в интервале доз 6-16 кГр наблюдается снижение скорости накопления радикалов и на кинетической кривой наблюдаются соответствующие более пологие участки (рис. 4). При этом, чем выше концентрация соли, тем быстрее начинается второй участок накопления радикалов. Анализ начальных участков кинетических кривых накопления гидроксиметильных радикалов , приведенных на рисунке 4, позволил сделать вывод о том, что добавки солей ЩЗМ приводят к изменению начального радиационно-химического выхода свободных радикалов в метаноле.

Нами изучалась зависимость выходов радикалов CHgOH от концентрации солей CaCLj, MQCC , и ВаССІО по начальным линейным участкам кривых накопления при низкотемпературном радиоли-зе (77 К). Результаты, приведенные на рис. 5, свидетельствуют о том, что выходы радикалов СІ ОН в метаноле линейно возрастают с ростом концентрации соли. При концентрации I г-экв/л выходы радикалов на 100 эВ составляют: для чистого метанола - 4,7, для раствора MctCCz в метаноле - 4,9, для раствора СаСІ2 в метаноле - 5,5, а для Ва(СЮ )2 - 5,7, т.е. прирост значения выхода радикалов зависит не только от концентрации соли, но и от природы В дальнейшем радиационно-химический выход будет именоваться "выход". катиона - чем тяжелее катион, тем больше прирост выхода радикалов при низкотемпературном радиолизе метанола. Были проведены исследования по изучению предельных концентраций гидроксиметйльных радикалов в матрице метанола и растворов солей ЩЗМ в метаноле при -облучении при 77 К. Для получения результатов мы исследовали кинетику накопления радикалов CEgOH в широком интервале доз-от 0 до1,5 МТр. На рисунке 6 приведены кривые накопления гидроксиметйльных радикалов при низкотемпературном радиолизе метанола (I), 0,3 и 1,0 н растворов СаСІ2 в метаноле (2 и 3) и кристаллосольвата СаС ЗСНдОН (4) в этом доз-ном интервале. Из приведенных на рисунке результатов видно, что предельная концентрация радикалов в чистом метаноле составляет 9 Ю1У радикалов/грамм и достигается при дозе 0,75 МТр, в то время как в случае 0,3 н раствора CaCIg в метаноле предельная кон-центрация радикалов СЯ ОН составляет 0,8 Юх радикалов/г и достигается при значительно меньшей дозе - 0,25 мГр. При этой же дозе достигается предельная концентрация накопления радикалов в 1,0 н растворе хлорида кальция в метаноле и в кристаллосольвате СаСІ2 ЗСН30Н. Следует отметить наблюдающуюся корреляцию предельных концентраций радикалов и рассмотренных ранее вторых участков на кривых накопления, соответствующих снижению скорости накопления свободных радикалов - чем выше концентрация соли, тем быстрее начинается второй участок на кривой накопления и тем ниже предельная концентрация радикалов. Более подробная зависимость предельной концентрации радикалов CHgOH в метаноле от концентрации СаС12 дается на рис. 7. Рассмотрим приведенные результаты с точки зрения выявления роли ионов ЩЗМ в процессах низкотемпературного радиолиза метанола. При анализе спектров ЭПР Vs -облученного метанола с добавка- ми солей ЩЗМ было установлено уширение синглетного сигнала захваченного электрона (рис. 9). Уширение линий в спектрах ЭПР свободных радикалов является, как правило, следствием изменения времени спин-решеточной релаксации, а ширина линии сигнала находится в обратной зависимости от значения времени спин-решеточной релаксации /138,145 /. Уменьшение времени спин-решеточной релаксации свидетельствует о более прочной связи парамагнитных центров с решеткой. На этом основании мы сделали вывод о том, что присутствие в системе ионов ЩЗМ приводит к созданию более глубоких ловушек для электронов. Подтверждением этому являются литературные данные, свидетельствующие о смещении полосы поглощения сольватированного электрона в жидком метаноле в присутствии ионов fit а в коротковолновую область (630 нм » 600 нм) /56 /. По аналогии / 1,56 /мы предположили, что при попадании электрона в ловушку образуется электрон-катионная пара [file.... е ] , в которой электрон не переходит на атомныечорбитали катиона (восстановление ионов ЩЗМ в спиртовых растворах электроном невозможно /48 /) но стабилизируется вблизи его. Смещение Cf -фактора гидроксиметильных радикалов в облученном замороженном метаноле в присутствии ионов ЩЗМ в сторону малых полей, по-видимому, обусловлено электростатическим взаимодействием между радикалом и катионом ЩЗМ , так как согласно /149/ образование комплекса между радикалом и ионом металла приводит к смещению электронных уровней радикала в электрическом поле катиона, вызывающему смещение а -фактора.

На основании этих данных нами было сделано предположение, что радикалы CHgOH преимущественно образуются вблизи катиона ЩЗМ, т.е. в сольватной сфере. Изучение накопления радикалов СН20Н в присутствии ионов Са (рис. 4 ) показало, что роль ионов металла проявляется в распределении радикальных частиц в объеме образца. Наиболее вероятной причиной снижения скорости роста концентрации радикалов GH/jOH при относительно небольших дозах облучения (6-16 кГр) является неоднородность их распределения. При этом высокие локальные концентрации радикалов приводят к рекомбинационным процессам под облучением при 77 К, в результате чего наблюдаемая концентрация радикадов снижается. Неоднородность распределения свободных радикалов в замороженных метанольных растворах солей ЩЗМ является следствием ряда причин. Известно, что в твердых образцах при облучений ионизирующим облучением происходит преимущественное образование парамагнитных центров в местах нарушения структуры вещества; на примесных центрах, на границах разделения кристалликов, на поверхности и т.д. / 102 /. В данном случае, присутствие в спирте ионов ЩЗМ, которые представляют собой не что иное, как примесные центры, очевидно, приводит к тому, что энергия излучения,поглощаемая веществом , локализуется на комплексах, обусловливая преимущественное образование свободных радикалов из молекул, находящихся в непосредственном окружении катиона. Однако число ионов ЩЗМ при концентрации соли 0,1-1,0 г-экв/л более чем на три порядка превышает число свободных радикалов на грамм вещества, при дозе 6-16 кГр„ Следовательно образование радикалов происходит не во всех сольватных сферах, а лишь в некоторой их части. Из экспериментов по радиолизу метанола с добавками стабильных радикалов /№ / известно, что свободные радикалы образуются преимущественно в тех местах, где уже имеются свободные радикалы, возникшие при взаимодействии вещества с первыми фотонами излучения. Имеются данные /102/ о том, что радикалам свойственно образовываться группами по 6 и более вместе.

Реакции дигидроксиэтильных радикалов в присутствии ионов ЩЗМ

Этиленгликоль, являющийся одним из основных продуктов радиолиза метанола, как было показано в разделах 3.2-3.4, при наличии в метаноле ионов ЩЗМ образуется, как по реакции рекомбинации, радикалов СН20Н, так и в результате присоединения гидроксиэтильного радикала к формальдегиду через стадию образования радикала СН20НСН20« либо радикала СНоОНСНОН , образование которого было установлено экспериментально при изучении радиолиза кристал-лосольвата СаСЬ/ЗСНдОН. Известно, что радикал СН20Н-СНОН,как в безводном этиленгликоле / 130 /, так и в его водных растворах /129 / склонен к спонтанному выбросу воды с образованием метил-форлильного радикала CH20H-GH0H "Н3 і сн2-сно Реакция выброса воды протекает весьма эффективно, константа ее 5 Т / скорости составляет для нейтральны- растворов 8 10 сек / 129 / С целью изучения поведения дигидроксиэтильных радикалов в присутствии ионов ЩЗМ были проведены исследования радиолиза безводного этиленгликоля с добавками солей М$С 2 , CaCI2, 5rC& nBdiC O J . 3.5.1. Радикальные продукты в -облученных замороженных растворах солей ЩЗМ в этиленгликоле В облученных при 77 К растворах солей ЩЗМ наблюдается такой же широкий неразрешенный спектр ЭПР, как и в чистом этиленгликоле / 121 /. Как и в случае гидроксиметильных радикалов добавки ионов ЩЗМ приводят к смещению J. -фактора спектра ЭПР в сторону малых полей , рис. 24. Для чистого этиленгликоля нами было установлено значение cj, -фактора 2,0039 0,001, а для 2 н раствора СаСІ в этиленгликоле он равен 2,0090 0,001. Смещение а -фактора для этиленгликоля больше, чем для метанола ЛЗметанолн 1аС12 = 0,0035 ±0,001 ЛЯэТ + -.08( = 0,0051±0,001 Вероятно это обусловлено тем, что радикалы этиленгликоля находятся в более сильном взаимодействии с ионом ЩЗМ. Ранее уже говорилось о том, что смещение о -фактора в присутствии ионов непарамагнитных металлов связано с воздействием электрического поля иона на электроныне уровни радикалов / 149 /. Более сильное взаимодействие свободных радикалов с ионом Са является,скорее всего , следствием того, что исходные молекулы этиленгликоля образуют более прочные комплексы с этим катионом, чем молекулы метанола. Об этом свидетельствуют данные литературы. Так, если расстояние о Са...О (гидроксильной группы) в метаноле оценивается 2,31 А /22 /, то это расстояние в комплексе Са с этиленгликолем оценивается в 2,0 А / 30 /. При изучений температурной стабильности радикалов облученного этиленгликоля в присутствии солей ЩЗМ установлено, что как и в метаноле кинетическая кривая их гибели имеет двухступенчатый характер, причем на второй ступени радикалы сохраняют стабильность в случае 2 н растворов солей Са+ и Ва вплоть до температуры плавления матрицы (250-260 К), т.е. влияние ионов ЩЗМ на повышение термической устойчивости свободных радикалов в облученном этиленгликоле более существенное, чем в метаноле.

Очевидно это также связано с большей прочностью комплекса радикалов этиленгли- коля с ионами ЩЗМ, а следовательно и меньшей их подвижностью, чем радикалов метанола. На примере этиленгликоля было проведено изучение влияния концентрации соли на кинетику гибели свободных радикалов при нагревании облученных при 77 К образцов (рис. 25). На рисунке приведены результаты по трем растворам CaCIg в этиленгликоле - 0,3 н и 1,0 н. Для растворов наблюдается двухступенчатая кинетика гибели радикалов, часть радикалов гибнет в интервале температур 140-150 К, т.е. при температуре гибели радикалов в чистом этиленгликоле, а-вторая часть - при температуре 250-260 К. Интервалы температур, в которых исчезают свободные радикалы, не зависят от концентрации соли, однако от концентрации соли зависит соотношение количества радикалов , исчезающих на первом и втором участках. В 0,3 н растворе при температуре 140-150 К гибнет около 50$, а в случае I н раствора 30$. В 0,1 н растворе.СаСЪр при температуре 140-150 К гибнет 60$ свободных радикалов, в 0,3 н растворе -50$, а в 1,0 н растворе - 30$, т.е. при снижении концентрации соли в 10 раз количество свободных радикалов , исчезающих на первом участке, уменьшается лишь в 2 раза. Эти данные свидетельствуют о том, что образование свободных радикалов этиленгликоля вблизи катиона металла в сольватной оболочке не является функцией вероятности, а есть следствие направленной передачи энергии , поглощаемой веществом на комплексы. Таким образом, изучение радикальных продуктов в замороженных растворах солей ЩЗМ в этиленгликоле позволило сделать вывод, что здесь наблюдаются аналогичные закономерности , как и в случае метанола: происходит смещение -фактора спектра ЭПР в сторону малых полей, увеличивается температурная стабильность радикалов, кинетика их гибели имеет двухступенчатый характер . Все эти факты свидетельствуют о том, что радикалы образуются в соль-ватной сфере ионов ЩЗМ и образуют комплексы с ионами металла. 3.5.2. Радикальные продукты в -облучённом кристалло-сольвате СаС12 6(СН20Н)2 Этиленгликоль, как и метанол, образует кристаллосольваты с некоторыми солями ЩЗМ /30/. Стехиометрический состав комплекса с хлоридом кальция - 6 молекул этиленгликоля на I молекулу соли-свидетельствует о том, что этиленгликоль в данном соединении скорее всего проявляет свойства монодендантного лиганда./П/. В кристаллосольвате СаС126(СН20Н)2 после -облучения при 77К наблюдается такой же сигнал ЭПР, как и в чистом тиленгликоле.

При нагревании образца до комнатной температуры спектр ЭПР претерпевает обратимые изменения (рис. 26) и превращается в хорошо разрешённый квартетный сигнал со следующими параметрами: Q -фактор 2,0039, а= a!j=I,75 мТл. Изменения спектра обратимы и при повторном замораживании образца до 77К и регистрации ЭПР-спектра наблюдается неразрешённый сигнал, подобный сигналу ЭПР облучённого замороженного этиленгликоля. Для идентификации сигнала ЭПР проводилось растворение облучённых образцов кристаллосольватов при 243К в насыщенном растворе ФБН в метаноле. Был получен спектр соответствзгющии аддукту радика ла СН20НСН0Н с ФБН ( а = 1,55 мТл, а 0,375 мТл). Аналогичный сигнал ЭПР был получен после облучения раствора ФБН в этиленгли-коле ПРИ комнатной температуре. Обратимые изменения спектра ЭПР облучённого кристаллосольва-та СаС126(СН20Н)2 при изменении температуры регистрации свидетельствуют о том, что спектр ЭПР оС-этиленгликолевых радикалов зависит от конформационных взаимодействий. При комнатной температуре, когда разморожены практически все внутримолекулярные степени свободы, все три протона эквивалентны относительно неспаренной валентности, что обуславливает квартетный характер спектра и одинаковое СТ-расщеплєние на всех протонах - 17,5 э (Следует отметить, что аналогичный спектр с такими же характернетиками был получен при превращении радикалов СН20Н в результате прогрева облученного кристаллосольвата СаСЬ/ЗСНдОН, разд. 3.2, рис. 14). При снижении температуры до 77 К происходит затормаживание конформацион-ных движений в радикале и протоны теряют эквивалентность. Неразрешенный сигнал исходного образца этиленгликоля при 77 К обусловлен, по-видимому, наложением спектров нескольких конформаций ,характерных для дигидроксиэтильного радикала. Анализ спектра ЭПР кристаллосольвата при 298 К позволил обнаружить наложение на квартетный сигнал ЭПР дополнительных линий, которые,по-видимому, соот-ветствуют сигналам тех радикалов CHgOH СНОН, для которых при комнатной температуре вследствие особенности областей стабилизации невозможны конформационные переходы. Характерно, что наложение линий наблюдается особенно четко при небольших дозах облучения, не выше 0,5-1 кГр, т.е. при концентрациях радикалов не выше 10х 1/г. При высоких дозах (более 50 кГр) преимущественно идет образование радикалов, имеющих квартетное расщепление, поэтому квартетный сигнал маскирует все остальные и наблюдается практически "чистый" квартет. Для расчета конфорлаций радикала С ОНСНОН нами был исследовал при комнатной температуре спектр монокристаллического образца кристаллосольвата CaC tCHgOH (рис. 27), облученного дозой 0,5 кГр. Из рисунка видно, что на основной квартетный сигнал накладываются линии других сигналов. Расчет проводился по полуэмпирическому методу , основанному на точном измерении общей ширины спектра ЭНР /148/. Данные расчета приведены в таблице 7.

Похожие диссертации на Радиолитические превращения метанольных сольватов солей щелочноземельных металлов

Радиационно-химические превращения антиоксидантов фенольной природы и их комплексы с ионами металловШарифуллина Лилия Ринатовна

Радиационно-химические превращения антиоксидантов фенольной природы и их комплексов с ионами металловШарифуллина Лилия Ринатовна

Радиационно-химические превращения антиоксидантов фенольной природы и их комплексов с ионами металлов Шарифуллина Лилия Ринатовна

Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда : новые гетероорганические и металл-координационные превращенияНовиков Сергей Геннадиевич

Высокотемпературные процессы превращения комплексообразований и комплексов металлов в атомно-абсорбционном анализеАлемасова, Антонина Сергеевна

Фазовые и структурные превращения в алюминидах переходных металлов Fe, Co и Ni при механохимическом синтезе и механоактивацииТретьяков Кирилл Валентинович

Фазовые и структурные превращения в алюминидах переходных металлов Fe, Co и Ni при механохимическом синтезе и механоактивацииТретьяков Кирилл Валентинович

Радиационностимулированные физико-химические превращения в сульфидах ряда цветных металловМажренова, Найля Рахимбековна

Теплопроводность расплавленных и кристаллических галогенидов щелочных металлов вблизи температур их фазового превращенияКодинцева, Анна Олеговна

Химические превращения циклических ацеталей, катализируемые комплексами переходных металловИванова, Лидия Николаевна