Введение к работе
Актуальность работы. Реакции присоединения радикалов к молекулам мономеров лежат в основе процессов полимеризации, сополимеризации, теломеризации и алкилирования. Поэтому определение реакционной способности (PC) различных мономеров и радикалов в течение длительного периода остается актуальной задачей. В особой степени это относится к реакциям фтормономеров.
Существует 2 основных способа определения индексов PC. Пер-^ внй основан на анализе состава сополимеров и представлении полученных таким образом констант сополимеризации в виде Q-e параметров Алфрея-Прайса. Второй метод - метод моделирования активных центров реакции относительно простыми радикалами, в частности, радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей алканоилов в углеводородных растворителях. Он позволяет определять индексы PC мономеров в виде отношения константы присоединения радикалов к молекулам мономера к константе отрыва радикалами атомов водорода от молекул растворителя. Однако, данные, полученные первым методом, существенно зависят от способа сополимеризации, а для сополимеров перфторолефшов анализ их состава представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Данные, полученные методом моделирования радикальных центров в растворах углеводородов, являются индексами PC ряда мономеров к одному определенному радикалу в определенном растворителе. Сведение различных рядов индексов PC в один невозможно в силу неопределенности констант отрыва атома водорода.
Ясно, что наилучшим индексом реакционной способности радикалов и мономеров является абсолютная величина' констант их присоединения. Однако, практически во всех доступных кинетических экспериментах их результатом является соотношение констант элементарных стадий радикальних реакций. Следовательно, метод определения абсолютных индексов PC должен иметь достаточную базу данных для оценки констант реакций присоединения по их экспериментально определенным относительным величинам. Таким методом может быть метод радиационно-химического алкилирования углеводородов, где скорость цепного процесса при определенных условиях будет прямо пропорциональна константе присоединения и соотновенио радиационно-химического выхода радикалов к константе их рекомбинации в степени 0.5. Последние 2 величины для углеводородных радикалов являются справочными, а при необходимости могут быть до-
маточно точно рассчитаны.
Нами проведены исследования кинетики радиационного алкилирования углеводородов перфхорвинжловыми эфирами (ШВЭ) под действием гамма-излучения ^Со. В качестве объектов алкилирования использовали насыщенные углеводороды различного строения: линейные (н-лентан, н-гексан, н-октан), разветвленные (изооктан и изопарафиновые масла состава C^-CVj), циклические (циклогексан, циклооктан) и полиэдрические (адамантан и его производные). ШВЭ общей формулы С]?2=С1Шр (где Кр - перфторалкил или перфтор-алкокоиалкил) представлены рядом мономеров от простейшего - пер-фторметилвинилового (ПФМВЭ) с молекулярной массой 166, до эфира с молекулярной массой 598 . Использовали также мономеры, содержащие такие концевые функциональные группы, как -SO^F, -СООСН3 и -CN . Проведено сравнение реакционной способности ШВЭ с гекса-фторпрошиеном (ГШ) в реакциях радиационной гомополимеризации в массе и в реакциях алкилирования. Работа выполнена в плане Государственных заказов и ряда хоздоговоров.
Целью работы явилось решение следующих задач:
изучение механизма и кинетики алкилирования углеводородов ШВЭ в бинарных смесях и в присутствии растворителей;
выбор условий для определения констант присоединения алкильных радикалов к молекулам мономера и получение кинетических уравнений, описывающих процесс алкилирования с учетом изомеризации промежуточных радикал-аддуктов и участия растворителя в общей кинетической схеме;
определение констант присоединения алкильных радикалов к молекулам ШВЭ и определение параметров Аррениуса; анализ полученных данных с учетом особенностей строения радикалов и молекул мономера;
оценка влияния термодинамического сродства компонентов реакционной смеси на относительную реакционную способность ШВЭ;
оценка величин констант изомеризации радикал-аддуктов, определение их зависимости от размеров и строения молекул углеводорода и мономера;
изучение радиолиза ШВЭ в массе.
Научная новизна. В результате впервые проведенных систематических исследований констант присоединения алкильных радикалов различного строения к ШВЭ в системах, отличающихся термодинамическим сродством компонентов, показано, что в диапазоне температур 293-353 К:
!.Наблюдаемые величины констант присоединения вторичных радикалов н-алканов примерно на порядок ниже величины константы присоединения циклогексильного радикала и в несколько раз - цик-лооктильного, что, в основном, обусловлено величинами предэкс-поненциалышх множителей. Оценочными рассчетами отдельных компонентов сумм состояний реагентов в исходном и переходном состояниях показано, что наиболее вероятной причиной установленного эффекта является снижение величины предэкспоненпиального множителя за счет "замораживания" в переходном состоянии реакции практически свободного внутреннего вращения заместителей при радикальном центре вторичных радикалов н-алканов. !.Энергия активации присоединения третичных адамантилышх радикалов на 5-6 КДж/моль ниже энергии активации присоединения вторичных радикалов нормальных и циклических алканов, что, по-видимому, связано с затратами энергии на SJ^-^STr реорганизацию последних в переходном состоянии реакции. (.Относительная PC ШВЭ, в молекулах которых имеется не менее шести С-С или С-0 связей в перфторалкоксиалкильных заместителях при двойной связи, существенно уменьшается с "ухудшением" термодинамического качества растворителя. Это может быть обусловлено тем, что молекулы мономера в таких растворителях принимают стерически невыгодную конформацию для присоединения к ним радикалов.
Константа присоединения алкильных радикалов к первым членам ряда ПФВЭ примерно на 25 выше константы присоединения к ІФП. LPC ПФВЭ с функциональными группами -SOgF и -СООСНд не отличается от PC обычных 1ЙВЭ. Наличие в молекуле мономера неэкрани-рованной -CN группы практически полностью ингибирует реакцию алкилирования за счет присоединения радикалов до тройной связи нитрильной группы с образованием малоактивных иминиевых радикалов. Наличие -СТ3 заместителя в**-положении по отношению к нитрильной группе повышает выход продуктов алкилирования углеводородов до 20-25$ от максимального. 5. Константы 1.5-изомеризации радикал-аддуктов ШВЭ и вторичных радикалов н-алканов, определенные относительно константы отрыва атома водорода от другой молекулы углеводорода, уменьшаются с ростом длины молекулы н-алкана, но не зависят от длины молекулы мономера. В тоже время, с ростом длины молекулы углеводорода возрастает вероятность I.6-, 1.7- и других типов изомеризации, что, в конечном итоге, приводит к преобладанию 1:2-молекулярных аддуктов даже при малых концентрациях мономера
в реакционной смеси. 6.В присутствии третьего компонента (растворителя) кинетические закономерности алкилирования растворенных углеводородов, в частности, адамантана, удовлетворительно описываются кинетической схемой, учитывающей передачу свободной валентности от радикал-адцукта растворителя и перфтормономера к растворенному углеводороду и наоборот - от радикал-адцукта растворенного углеводорода и перфтормономера к растворителю. Изучено также действие гамма-излучения Со на ПФВЭ в массе. Установлено образование олигоыеров, молекулярная масса которых зависит от поглощенной дозы излучения и достигает максимума при 1.5 МГр. Число ыономерных звеньев в макромолекулах достигает 30 при мощности излучения 7 Гр/с. Предложен радикальный механизм олигомеризации, включающий деструкцию высокомолекулярных продуктов реакции. Радиолиз мономеров с -SOfl группой не отличается от радиолиза обычных ШВЭ, а для мономеров с -С00СН3 и -СЛ/ группами эффективно идет вулканизация образующихся олигомеров, приводящая к образованию твердых нерастворимых веществ при дозах 1.5 и 0.5 МГр соответственно. Установлено, что PC ШВЭ в реакциях гомополимеризащш в 2-3 раза выше PC ГФП.
Практическая и теоретическая значимость. Найдены абсолютные величины констант присоединения алкильннх радикалов различного строения к молекулам ряда ШВЭ. Показано, что строение радикалов, динамика их внутренней подвижности и состояние гибридизации радикального центра могут существенно влиять на их PC через предэкспоненщальный фактор а энергию активации реакции. Установлено, что термодинамическое сродство мономеров к растворителю сказывается на реакционной способности 1ЭВЭ при'достижении длины заместителя при двойной связи в их молекулах определенной величины, эквивалентной шести С-С или С-0 связям. Величины относительных констант и направление изомеризации радикал-аддуктов существенно зависят от длины и строения углеводородного радикала, но практически не зависят от величины заместителя при двойной связи молекулы НЁВЭ. Показано, что введение растворителя в реакционную смесь утлеводород-фторолефин влияет на кинетику алкилирования углеводородов через передачу свободной валентности от ад-дукгов радикалов растворителя и углеводорода с молекулами мономера к молекулам углеводорода и растворителя путем отрыва атома водорода. Изучено поведение ШВЭ в массе под действием гамма-излучения Со.
Полученные результаты могут быть использованы для оптималь-
ного выбора вида и соотношения реагентов и растворителей в радикальных реакциях полимеризации, сополимеризации, теломеризации и алкилирования с участием фгормономеров.
Защищаемые положения изложены в выводах в конце реферата.
Апробация та боты. Основные результаты работы были доложены на Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" (Куйбышев, 1989 г.), 4-й Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990 г.), 2-й Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990 г.), 4-й Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990 г.) и на Всесоюзном семинаре по радиационной химии (Обнинск, 1988 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных рабог.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 30 рисунков. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы из 162-х наименований.
