Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
2. Методика эксперимента 35
3. Изучение катион-радикалов алифатических аминов во фреонобых матрицах 48
3.1. Метиламин 50
3.2. Диметиламин 52
3.3. Триметиламин .58
3.4. Этиламин 61
3.5. Диэтнламин 63
3.6. Стеклообразные растворы Ме2^Н в CFCIg 66
4. Изучение радикальных продуктов радиолиза аминов методом спиновых ловушек 70
4.1. Метиламин и диметиламин 70
4.2. Триметиламин 73
4.3. Этиламин 87
4.4. Диэтнламин .90
4.5. Триэтиламин 94
5. Механизм радиолиза алифатических аминов 97
Вывод 101
Введение к работе
Исследование механизма ранних стадий радиолиза полярных органических соединений является одной из фундаментальных задач радиационной химии. Выяснение механизма радиационно-химических процессов в таком важном классе соединений как алифатические амины до сих пор актуально. Алкиламины широко используются в органической химии и являются биологически важными соединениями, в частности особенно полезны в качестве биохимических маркеров для противоопухолевой терапии, иммуно- и химиотерапии. Наличие информации о механизме радиолиза этих соединений позволит решать как радиа-ционно-химические задачи (например очистка сточных вод, переработка ядерного горючего), так и вопросы радиобиологии, а именно механизм радиационных повреждений большинства биологически важных соединений, содержащих амино-грулпы и механизм действия радиопротекторов.
В теоретической радиационной химии амины интересны как хорошая модель для изучения реакций первичных катион-радикалов и процессов передачи заряда. Но для этого необходимы прямые методы регистрации в конденсированной (и прежде всего в жидкой) фазе первичных катион-радикалов и нейтральных радикалов как продуктов их превращений. Между тем в настоящее время отсутствуют данные об образовании радикалов при радиолизе аминов в жидкой фазе в собственных матрицах. Как:;ш>казал опыт изучения радиолиза спиртов и кето-нов, ряд первичных радикалов не регистрируется в твердой фазе методом ЭПР, а чаще всего наблюдаются вторичные радикалы flj. Кроме того идентификация радикалов в облученных замороженных аминах сильно затруднена из-за плохого разрешения спектров ЭПР и часто неоднозначна.
Фессенден Г2] впервые применил регистрацию спектров ЭЕР в жидкой фазе под пучком электронов в резонаторе. Хорошо разрешенная
сто в;
ґневязких жидкостях дозволяет легко идентифицировать свободные радикалы. Однако эта методика требует сложной и дорогостоящей аппаратуры и недоступна большинству исследователей. Кроме того этим методом ("oi ntun) регистрируются лишь самые долгоживущие радикалы в системе и радикалы с наиболее узкими линиями в спектрах ЭПР. Ряд
«
первичных радикалов, например КО в спиртах, не были зафиксированы в жидкой фазе под пучком электронов. В жидких водных растворах ами-нов (рН^7) Фессенден не обнаружил амино-радикалов Мєа/Н и І^Л/.
Возможность изучения коротко-живущих радикалов существенно расширилась с появлением метода спиновых ловушек, в основе которого лежит улавливание нестабильных радикалов спиновыми ловушками с образованием достаточно стабильных в жидкой фазе радикальных аддук-тов, обладающих хорошо разрешенными спектрами ЭЕР. В течение II лет в лаборатории радиационной химии химического факультета МГУ ведутся систематические исследования механизма радиолиза органических соединений различных классов с помощью спиновых ловушек. Настоящая работа является продолжением. и развитием указанных исследований.
Для подавляющего большинства алифатических органических соединений отсутствуют возможности прямой регистрации первичных катион-радикалов в собственных матрицах при любых температурах, вследствие их высокой реакционноспособности. Однако такая возможность впервые открылась недавно с помощью низкотемпературной матричной изоляции. Широко распространенный в последние годы способ стабилизации катион-радикалов в замороженных фреоновых матрицах был применен и в настоящей работе. Это позволило идентифицировать катион-радикалы ряда алифатических аминов методом ЭПР и показать пути их превращений. Задача настоящей работы в целом заключалась в получении разносторонней информации о механизме образования радикалов при радиолизе простых алифатических аминов и, в частности, выяснении роли материнских положительных ионов в процессах радиолиза в жидкой и твердой фазах.
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
I.I, Радиолиз индивидуальных аминов I.I.I. Радиолиз моноалкиламинов
Исследования методом ЭПР радикалов, образующихся при облуче-ии аминов в собственной матрице, проведены для метил-, этил-зопропиламинов и третичного бутиламина.
В одной из первых работ, посвященных исследованию методом ЭПР адиолиза алифатических аминов, получены синглетные спектры для эликристаллических метил- и этиламинов [ 5]. Интерпретация этих іектров сделана не была, Синглетный спектр со следами СТО также ал зарегистрирован с ^-облученном поликристаллическом метилами-з [4]. На основании того, что вид спектра не изменяется при дей-эрировании амина в аминогруппе, авторы пришли к заключению, что ї принадлежит радикалу CHgNHg, константы СТО для него определе-1 не были.
При радиолизе этиламинов и более высоких гомологов алифатиче-шх аминов, как и в случае радиолиза метиламинов, отрыв атома >дорода происходит как от углеродного атома, так и от аминогруппы, іектрн ЭПР У-облученного этиламина объясняются ІЗ) наложением юктров двух типов радикалов: С2Н5ЙН и CHgCHWHg.
Более полная информация представлена в работе 17J. Для иден-іфикации парамагнитных частиц и определения констант СТО исполь->вано дейтерирование аминов. При исследовании низкотемпературно-> радиолиза поликристаллического метиламина найдено, что спектры г.ожны и, в отличие от предположения, высказанного в работе [4], іедставляют собой суперпозицию нескольких парамагнитных частиц, .регистрированы плохоразрешенные спектры, состоящие из семи ли-
й с расщеплением 30 гс, которые были отнесены к радикалам CHgNH.
При низкотемпературном фотолизе метиламина [22]был - также получен спектр, состоящий из семи линий с расщеплением~32 гс. Он был приписан алкиламинному радикалу СН3^Н. Такая интерпретация подтверждена исследованием аминов, дейтерированных в метильной и аминной группах.
В работе [3] наедено, что спектр ^"-облученного поликристаллического этиламина имеет сложную форму, как полагают авторы, связанную с анизотропией 0 -фактора и СТО и относится к радикалам, образующимся в результате отрыва атома водорода из этильной группы (СНдСНл/Е^). Подобные спектры зарегистрированы при фотолизе этиламина [26] и отнесены также к радикалам СНдСНЛ/]^. Более убедительными представляются данные, приведенные в работе [?], в которой были зарегистрированы в Г-облученном лоликристалличе-ском этиламине в основном алкиламинные радикалы (СНдСІ^л/Н). Спектры ЭПР этих парамагнитных частиц хорошо разрешены и удовлетворительно идентифицированы. В ^-облученном моно-изо-пропиламине также идентифицированы алкиламинные радикалы ОЖ^СН а/ Н, образующиеся при отрыве водорода от аминной группы. Спектр облученного моно-трет.-бутиламина (СНд^Сл/І^ состоит из пяти линий: расстоя-аия между линиями различные и соотношение интенсивностей не под-іиняется биномиальному распределению [7]. идентификация этих спектров сделана не была.
Образование алкиламинных радикалов f\A/H в твердых и жидких алифатических аминах отмечается в работах (6-8J. К этим радикалам приводит распад появляющихся при действии ^-излучения возбуж-іенннх молекул и последующие реакции активных радикальных частиц с исходными молекулами аминов. Например, в случае жидкого метиламина [протекающие процессы авторы [в] описывают следующей схемой:
H + CH3NH (Li)
CH3NH2 - - H + СН>ННг (1.2)
CH3 + n нд (І.З)
Н -tCH3NH3 * СНэНН +Н* (1.4)
(СНлЫНх)
HH* + CH3NH>—*CH3NH +ГМз (1.5)
(CHaNHa)
Ыъ Ч- СН3NH* —'CH3NH + СН* (1.6)
(6/аА/А/О
Как видно из приведенных реакций имеет место конкуренция между образованием алкиламинных радикалов R МН д аминоалкильных ради-калов >CVBg,..
Радиационно-химические превращения аминов под действием ионизирующих излучений происходят в результате распада молекул в первичных процессах, последующих ионно-молекулярных реакций, а также разнообразных процессов с участием возбужденных молекул и радикалов. Ионно-молекулярные реакции аминов изучены [9, 10] масс-спек-грометрически. Хотя процессы в масс-спектрометре отличаются от процессов, происходящих при радиолизе, особенно при радиолизе в кадкой фазе, тем не менее по этим данным можно судить о наиболее вероятных путях первичной диссоциации молекул.
Основными первичными ионами fioj, образующимися в метилами-яе при электронном ударе в масс-спектрометре, являются 0 У H|j С38 %), СН3Л/Б^ (26,9 %), Н^СИЛ*" (22,9 %). При увеличении давле-аия метиламина эти ионы исчезают и образуется ион СН3УН3 в результате следующих ионно-молекулярных реакций (7-9):
(1.9)
Следы НСл/ обнаружены при фотолизе н-бутиламина Гзи]. Константы скоростей реакции (7-9) достаточно велики и по данным [ioj равны (1-2) 10 см/молекул.сек.
При фотолизе метиламинов [її] установлено, что возбужденные светом с длиной волны Д. <С 270 нм молекулы амина распадаются с преимущественным разрывом связей V-H и С-Н. С меньшей вероятностью происходит разрыв C-/V связи. В случае фотолиза монометиламина Микаэлом и Нойесом [із] я другими исследователями ["в] 14] высказаны предположения о протекании следующих реакций:
СНъл/На +ІЇ—> И + Сн3гін (1Л0)
СН5л/Нх ч~ hi —^ И -t СН^НХ (i.ii)
СНъл/Нл + hi)—у СН3 -f А/Н& (I.K)
В работе [1б] показано образование симметричного диметил-гидразина, как следствие рекомбинации СБдуУн радикалов:
и/ СН3 л/Н > СН3 л/Н л/Н СН3 (I.I3)
Реакция рекомбинации и диспропорцвонирования являются наиболее характерными путями превращений аминоалкильных радикалов. Так, ее-ли для СНдУН радикалов протеканию реакций рекомбинации и диспро-порционирования составляет конкуренцию реакция отрыва атома водорода, то для CH^Hg - радикалов основной является реакция рекомбинации [8, 15]:
Z CH^Hi > (CH3a/Hz)^ (I.I4)
В пользу данного заключения говорят и результаты работы [l6J, в которой показано, что для первичных или вторичных радикалов с не-спаренным электроном на атоме углерода реакция диспролорциониро-вания осуществляется медленнее, чем рекомбинация. Для многих ра-
іикалов соотношение ^d/KV лежит в интервале между 0,5 и 0,05 ( ^ а 1С -константы скорости диспропорционирования и рекомби-зации соответственно). Скорость рекомбинации аминоалкильных радикалов превышает скорость их диспропорционирования обычно не более, тем на порядок, и диспропорционирование играет так же существенную золь в расходовании аминоалкильных радикалов. Это подтверждают и ханные работы [17], в которой показано, что алифатические амино-алкильные радикалы в значительной степени способны диспропорциони-ювать по реакции:
1С^СНА/НЛ >С3Н^СН=*Н +СнН5*/Нь (1Л5)
Водород образуется при радиолизе всех исследованных аминов с шболыпим выходом. В газовой фазе было найдено [l4j, что выход юдорода относительно высок для метиламина. В этой работе было предположено, что водород может образоваться в результате следу-зщих реакций:
СН5л/Нл —vw-> Н +СН3л/Н (I.I6)
СН3Л/НЛ —vw-> Н -h C7/A/V7^ (I.I7)
Н + CH^a/Hz +. Нл і- СН^л/Нг, «-И)
СН3 л/Н^ \ллг^ Hz + CHZ-*H (1.19)
»,е. как по радикальному, так и по молекулярному механизму. То, [то радикальный механизм имеет место, подтверждается снижением вы-:ода водорода в присутствии акцепторов атомов водорода - этилена, .втором отмечено, что при радиолизе метиламина 81% водорода обра-уется по радикальному механизму.
В работа fl3j показано, что при фотолизе метиламина В^, Н2) і 3)q образуются во всех дейтерированных аминах 0^^/^^21 #з^%» т»е* имеет место как реакция (I.I6), так и реакция (I.I7). !ыло найдено, что разрыв связи /Ґ-Е составляет 75$, а связи С-Н
всего 10$, т.е. при этом образуются радикалы СН3//Н и 6^. Такие радикалы были обнаружены при низкотемпературном радиолизе метиламина методом ЭПР [ 7].
При радиолизе жидкого метиламина [8] водород также образуется по даум механизмам. В работах f18, 19] при исследовании конечных продуктов радиолиза моно-н-бутиламина показано, что во-цород образуется как в радикальных, так и в молекулярных процессах. Выход водорода увеличивается с повышением температуры, что Зыло связано автором с возрастанием роли радикальных процессов.
Образование аммиака при радиолизе алкиламинов наблвдается только в моноалкиламинах. В работе f 14 j при исследовании радиогаза метиламина в газовой фазе предложен следуэдий механизм:
I СНЪЛ/Н *- СН^л/=гСНл + NHZ (1.20)
rie. предполагается, что в первичном акте не происходит разрыва звязн С-л/ на СНд и ^. На это указывают низкие выходы продуктов реакций радикалов СН^ метана и этана, а также то, что методом ЭПР радикалы А/ТЬ^ не были обнаружены [а, 7]. Такой же механизм щредложен для объяснения образования аммиака при фотолизе алкилами-аов в газовой фазе [її]. В жидком метиламине при радиолизе образование ащака наблюдалось в ничтожном количестве [ 8J. Отсутствие аммиака, по мнению авторов, свидетельствует о том, что реакции:
СНд л/Нд -н/Иг-> СН5 / /iHz (I.2I)
Л/Нъ + СН^л/Нл > CHZA/HA -+ л/Нъ (1.22)
^ СН3 А/Н + МН3 (1.23)
ае имеют место, т.е. так же, как и в газовой фазе не происходит разрыва связи С-л/".
В работах [І8, 20J предложен механизм образования аммиака по вторичной нерадикальной реакции между исходным амином и имином ( /?СН =аГН) , образующимся при радиолизе:
или возникает ло реакции, аналогичной (I.I9), или в результате дисдролорционирования двух радикалов:
&ЯСН/ГНЛ > КСН=аГН + ЯСН^Н} (1#25)
Подобный механизм подтверждается близостью выходов аммиака, водорода и алкилиден-алкиламина." В отличие от приведенных выше механизм образование аммиака дри радиолизе дролиламина, включающий разрыв связи С3Н7 - Ув^, предложен в работе [2l]:
CSiHS Ы^Н—Ww-^ C^hlsCH^ + А/Ня (1.26)
Мл + CAHSCHA^—^A/Hd + С^СНА/Нь (1.27)
или СЛНЄСН^Н
Механизм маловероятен, тік. ему должны соответствовать эквивалентные выходы аммиака и углеводородов, но они различаются на 1,5 - 2 порядка во всех исследованиях. В спектрах ЭПР должны были бы обнаруживаться радикалы /VEg, что не наблюдалось ни в одном из исследовавшихся моноалкиламинов. Кроме того авторами постулируется нерадикальная реакция:
<*«г <** Щ -«*" Щ + снг сн ~ снА (1>28)
Однако, количество пропилена значительно меньше количества аммиака, что вероятно можно объяснить, как это делают авторы, участием пропилена во вторичных реакциях. Таким образом, можно сделать вывод, что образование аммиака при радиолизе вероятнее всего происходит до нерадиационным реакциям.
Кроме водорода и аммиака при радиолизе найдены также другие продукты, которые являются результатом реакций рекомбинации и дис-лродорционирования, образующихся в первичном акте радикалов. Это этилендиамин и азометан в метиламине [8J , образованные в жидкой фазе ло реакциям:
- II -
% СН^л/Н^ ^ (^^л^ (1"29)
ХСНЪ*1' * <*ъ»=«ьн3 (1#30)
В отличие от рассмотренных продуктов радиолиза углеводороды, образующиеся во.зсех исследованных алкиламинах, имеют очень низкие ра-циационно-химические выходы.
фи радиолизе газообразных метиламинов определялся выход метана [l4j. Для метиламина он мал и увеличивается примерно в четыре раза для ди- и триметиламина. Метан образуется в реакции радикала СНд с исходной молекулой, а этан - при его рекомбинации:
СН5 + СН3 A/Hz > Cty + СНгЛ/НА (I.3I)
I снд —> q нб (1.32)
При радиолизе жидкого метиламина метан и этан также образуются в незначительных количествах [ 8J. Выход углеводородов из моно-н-бу-гиламина и моно-н-октиламина незначителен и увеличивается почти на порядок при повышении температуры облучения [18, 19, 20J, что свидетельствует, по мнению авторов, о радикальном механизме образования. Среди углеводородов с наибольшими выходами образуются пропан в бутиламинах и гептан - в октиламине, т.е. продукты разрыва связи С-С в /3- положении к аминогруппе.
I.I.2. Радиолиз диалкиламинов
В отличие от метиламина было найдено, что спектр J-облучен-ного диметйламияа ( 4 J представляет суперпозицию синглета и семи-
*
яинейчатого сдектра. Синглет отнесен к радикалам CB^VHCHg, а
земилинейчатый спектр - радикалам СНз^СНз с шестью эквивалентными ^-протонами. Интерпретация семилинейчатого спектра подтверждена гем, что при деитерировании аминогруппы ширина и вид спектра не меняются. Подобные семилинейчатые спектры наблюдались в работе flTj»
при фотолизе диметиламина [22J , и также были отнесены к алкиламин-ным радикалам.
Для ^-облученного диэтилашна получен синглетный спектр со следами СТО [*з], который отнесен авторами к радикалам CHgCHA/HCi^CHg. При радиолизе этилашнов и более высоких гомологов алифатических аминов, как и в случае радиолиза метиламинов, отрыв атома водорода происходит как от углеродного атома, так и от аминогруппы. Спектры ЭПР jf-облученного диэтилашна объясняются [бб] наложением спектров двух типов радикалов: (%^ и CgHg/VHCHCI^.
Цри фотолизе диметиламина в жидкой фазе образуются метиламин, диметиламинометан, небольшое количество Д/, У -диметиламино-У-метиламинометан и тетраметилгидразин, но метан и А/(ІЇ -диметил-диаминоэтан не образуются [9IJ. Авторы предлагали следующий механизм:
JM^H у Мл^ + н (а)
А?
&Л&.У г ЖМ + sM*d=CHi (б)
Нейтральные азотистые радикалы претерпевают как рекомбинацию, так и диспропорционирование. В частности, алкиламинные радикалы, такие, как диэтиламин, образуют замещенные гидразины за счет рекомбинации и имины за счет дислропорционирования L23J.
&(ch5chz)z*i—> &txAJMUz (1.33)
Скорость,диспропорционирования, по-видимому, должна превышать ско-
- ІЗ -
рость рекомбинации в случае радикалов /^/V , так как энергия связи А/-А/ значительно меньше энергии связи д/-Н. Например, энергия связи I^V-A/e^ в гидразине равна 242,2 кдж/моль,а энергия связи Bg/Z-H в аммиаке равна 430,5 кдж/моль [24].
Ион^-молекулярные реакции аминов изучены) J9, ioj.
JJe^A/H + ' + Ме^л/Н —> Mtz а)ні + СНХМСН1ЛЬ)
^^ Ч- Мл^А/
Кроме вышеназванных ионов в масс-спектрах фотолизованных аминов обнаружены стабильные ионы G^B^I^= СЕг>. Предполагается [25J-, что гакие ионы образуются в результате распада колебательно-возбужденных катион-радикалов путем разрыва С - С связи.
В ди-н-бутиламине [і9] бутилиден-бутиламин может образовать-зя непосредственно в радиационном процессе по радикальному и не радикальному механизмам:
(СнН9)^Н^ллг^ СЧНЭА/=СНС3Н9 +Н* (1#зб)
А СНИ^ИСН<^НЧ- ** CiiH^CHCjHj + fyH^A/H (1.37)
В результате рекомбинации двух аминоалкильных радикалов образуется з выходом 0,56 V, Д/ - дибутилоктан - 4,5 диамин по реакции:
1СнНдл/НСнсгн? * C3"i-C«-
I.I.3. Радиолиз триалкиламинов
Все У-облученные триалкиламины дают синглетные спектры со зледами сверхтонкой структуры, которые приписаны аминоалкильным радикалам [з, 4, 7J. В отличие от всех рассмотренных алкиламинов [Гри фотолизе триметиламина [22 J был зафиксирован разрыв связи С-У з образованием радикалов СНд и (CHg^V. Из приведенных данных
видно, что в опубликованных работах нет единого мнения о природе основных радикалов, возникающих при радиолизе алкиламинов. Одна группа авторов [7, 22] придерживается точки зрения, что как при радиолизе моно- и диалкиламинов, так и при фотолизе, в основном образуются алкиламинныерадикалы R^N , а другая группа считает, что в основном образуются аминоалкильные радикалы f3, 4, 26/. В триалкиламинах образуются только аминоалкильные радикалы [З, 4, 7J. исключение составляет работа по фотолизу триметиламина, где был зафиксирован разрыв связи C-/V (22].
Для определения констант СТО образующихся радикалов в работе [7] использовано изотопное замещение. Было найдено, что в алкил-аминных радикалах R2/V » FLWH расщепление на fi-водородах, т.е. в алкильных группах, на 10-30$ больше, чем в соответствующих алкильных радикалах. В аминоалкильных радикалах R-CEA/R* расщепление на fl-водородах на 20-40$ меньше, чем соответствующее расщепление в алкильных радикалах. Наблюдавшееся расщепление на
rf в радикалах СІ^лГЕ^ равно: Ajj=I2+3 гс, в радикалах (СНд^СЛ/І^ и CH3CHVH2 - A;so = 4 гс", а для алкиламинных радикалов расщепление на азоте: Ajj ^ 30-35 гс. Расщепление на аминном водороде для аминоалкильных радикалов не были разрешены.
Авторами работы f27] были проведены ЭПР-исследования 24-х аминоалкильных радикалов, в состав которых входило не более восьми атомов. Показано, что отрыв Н-атома активными радикалами происходит в основном в о(-положении относительно амино группы. Причем для третичных аминов, имеющих в своем составе углеводородные цепи с различным количеством атомов углерода, отрыв Н-атома осуществляется из наиболее коротких цепей. Так, например, для ме-тилдиэтиламина образуются радикалы типа
СБоСНл — Уу —СНо
сн3 - с%
В работе [ЗІ было показано, что при j\ -облучении твердого триэтйлашна при 77 К происходит отрыв атома водорода из метиленової группы и образуется радикал (% ^нс%* Аллен и Сван [28] обнаружили образование при радиолизе жидкого триэтйлашна мезо- и рацемической формы 2,3-бисдиэтиламинобутана б^л/СНМяснМиЛ/^ (С2Н5)2Л/СН(СБз)СН(СШ ^-(%^ радиационные выходы которых составляли: (/(мезо) = 0,72 и С(рац) = 0,81. В работе [29] изучено радиационное разложение жидкого и твердого триэтйлашна под действием У-излучения в температурах -196 и 25 С. В табл. I приведены радиационные выходы::воех продуктов радиолиза жидкого и твердого триэтйлашна. Основные газообразные продукты разложения гриэтиламина - водород и метан, жидкие -диэтиламин, два оптических изомера бисдиэтиламино - бутана и олигомер.
Выход радикалов в твердой фазе сопоставлен с выходами продуктов радиолиза в жидкой и твердой фазах. В твердой фазе при -196 С преобладает процесс рекомбинации радикалов с образованием би-диэ-гиламинобутана, в жидкой при 25 С - реакция взаимодействия радикала с исходным триэтиламином. Рассмотрен вероятный механизм образования продуктов радиолиза. Особенностью радиолиза триэтйлашна ївляется разрыв в первичном процессе связи С-Н с образованием ра-досала (CgH^gA/CHCi^ и последующий разрыв связей С-л/ в реакции звободного радикала с молекулой.
В таблицах 2, 3 приведены радиационные выходы продуктов ра-іиолиза некоторых алифатических аминов.
Таблица I
Таблица 2
Радиационно-химические выходы стабильных газообразных продуктов радиолиза аминов (Or 1/100 ЭВ)
Таблица З
Радиационно-химические выходы жидко-фазных продуктов радиолиза аминов ((J 1/100 эв)
амин
продукт
диамины
!с образова-tc образованием С-С !нием C-/V ,* связи f связи
гидразин
І другие соединения азометан
литература
1.2. Радиолиз растворов аминов
1.2.I. Органические растворы аминов
Литературные данные по радиолизу растворов аминов крайне малочисленны. Полный набор стабильных продуктов радиолиза растворов аминов не изучен ни для одного из растворителей. На основании имеющихся данных нельзя составить ясной схемы радиолиза аминов в растворе и оценить участие растворителя в процессах, происходящих под действием излучения.
При действии /-излучения на разбавленные углеводородные эастворы аминов может происходить передача положительного заряда али протона от ионизованных молекул растворителя к амину:
RH*V Л —> RH + J)*' (1.39)
//' + J * Я + J)H+ (1.40)
или передача энергии электронного возбуждения от растворителя к
амину: * *
ftW + л —> яи + j* (I-4I)
Данные масс-сдектрометричешшх исследований лодтвервдают передачу протона от растворителя к полярным молекулам аминов-, спиртов:, эфи-ров [32/. В органических углеводородных стеклах добавление 1-5$ амина сразу уменьшает количество катион-радикалов углеводорода.
Результаты fl-облучения М> А/ -диметил-н-фенилендиамина, М А/, А/, М - тетраметил-н-фенилендиамина, трифениламина и //-ме-тилдифенилдиамина в полярных и неполярных органических стеклах [32J показывают, что за выходы катион-радикалов аминов в большей степени ответствена передача заряда. Кин, Ланд, Своллоу 33/ также считают, что при импульсном радиолизе аминов в растворе циклогек-сана происходит передача заряда от углеводорода к амину с образованием катион-радикалов амина ( Gr =0,3 1/100 эв) в соответствии с реакцией (1.39).
По мнению Васильева, Верейна, Пискунова [35J радикалы спирта образуются при взаимодействии продуктов фотоионизации -тетраме-тил-п-фенилендиамина (катиона-радикалов амина и сольватированных электронов) с молекулами спирта под действием люминесценции амина.
1.2.2. Водные растворы аминов
Одним из важнейших процессов, происходящих в водных растворах аминов при действии излучения, является дезалкирование аминов.
В работе [ 36J изучалось взаимодействие ОН-радикалов с метиламином в водных растворах. Отмечено образование алкиламинного ра-дикала CH3VH по реакции:
ОН + СН*НИ, —> СИ2NH+H*0 t1-42)
причем с увеличением рН раствора вероятность появления таких радикалов увеличивается. Это связано с тем, что в щелочной среде снижается концентрация протонированной формы метиламина, а реакционная способность радикалов ОН по отношению к свободным аминам выше, чем к их лротонированным формам [Зб]. Аналогичные результаты были получены и в работе [37]. Было показано, что с наибольшей скоростью алкиламинные радикалы образуются в сильнощелочных растворах, когда амины не протонированы.
В работе [l5j незначительную реакционную способность радикалов ОН по отношению к СНдЛ/Нд объясняют защитным влиянием соль-ватирувдеи оболочки вокруг АІЩ - группы. Поэтому, начиная с рН L 7 при взаимодействии ОН-радикалов с CHgVHg происходит разрыв С-Н связи и образуются аминоалкильные радикалы:
ОН + СН3А/н—> Нл0 + НЛМ3 (1.43)
Тогда как при рН У 8 в основном образуются алкиламинные радикалы я незначительно аминоалкильные радикалы lI5j. Эти результаты согласуются с данными работы L.38J, согласно которым при взаимодействии ОН-радикалов с непротонированными формами аминов отрыв атомов Н происходит от атома азота и в меньшей степени из о( -положе-зия к аминогруппе:
>% Щ лГН + Нл0 ,г ,,ч
он + ^0^^ ( }
^СН3СНЛ/НА+.НЛ0 (1.45)
Іля аминов, содержащих в углеродной цепи более одного атома углерода, образование радикалов -происходит за счет разрыва связи С-Н, заходящейся в /3-й ji -положениях по отношению к амино-группе 38J. Как установлено Нета и Фессенденом [39J, при облучении вод-зых растворов моно-, ди- и триметиламинов образуются радикалы в
результате отрыва атома водорода в ОІ -положении.
(С^УН +0Н >С,На*/НСН3+ НА0 (1.46)
Джексон, Сколоса и Вейс [ЪЧ] изучали действие радиации на растворы метил-, этил-, пропиламина, а также диэтиламина при высоком значении рН. Было найдено, что все рассмотренные амины в присутствии воздуха образуют с довольно низким выходом (#^0,6 1/100 эв) соответствующий оксим. Кроме него обнаружены альдегид, нитропара-|ин, перекись водорода и другие продукты. Аллен [4IJ предположил, что образование этих продуктов происходит при взаимодействии аминного радикала с молекулой кислорода и последующем диспропор-ционированпи. В работе [42] изучена кинетика образования молекулярных продуктов радиолиза водных растворов диметиламина в присутствии кислорода. Установлено, что интенсивное разложение амина [зроисходит рН > 8. Основные продукты радиационного окисления: во-юрод^.:, метиламин, аммиака, муравьиная, щавелевая, азотистая кислоты." Показано, что кислород принимает активное участие в радиационном окислении амина в водном растворе. Как видно из таблицы 1, при У-облучении водных растворов метиламинов в качестве основных конечных продуктов идентифицированы формальдегид и соответствуешь е амины, причем величины радиационно-химических выходов их в пределах ошибки эксперимента совпадают 43]. Это дает возможность предположить, что указанные соединения образуются в результате од-зого и того же процесса - диспропорцибнирования аминометильных ра-шкалов, с последующим гидролизом промежуточных метилениминов.
И (ОН) + СИ3 N Rz > СНдЛ/^ -h Н^ ІИ^о) (1.47)
Х> СНАл/Н1 -* СНЛ=#К + CHs*tHx (1.49)
Cft^A/H -f НдО *- Оі^О + /^ (1.50)
Таблица 4
Значение радиационно-химических выходов лродуктов((? */Ю0э радиолиза 0,01 М водных растворов метиламинов в зависимости от рН среды
Существенно, влияние на протекание приведенных реакций рН исходных растворов. Так, при снижении рН вероятность протекания реакций (1.48), (Г.49) резко уменьшается. Это обстоятельство связано з тем, что в кислых растворах происходит процесс протонизации ами-югрупп и образующиеся при этом CI^Aftdj ион-радикалы практически іє взаимодействуют друг с другом.
Следует отметить, что для аминоалкильных радикалов, в отличие )т гидроксильных, характерны реакции диспропорционирования, о чем ?оворят величины радиационно-химических выходое соответствующих продуктов (см. таблицу).
При радиолизе.разбавленных (0,06 М/л) растворов этилендиами-ia [44J показано, что разрыв связи С-/{ с образованием ради-салов не является первичным процессом. Установлено, что в нейтраль-юй и кислой среде в инертной атмосфере дезаминирующим агентом яв-гяется гидратированный электрон, взаимодействующий с радикалом
аммонийного иона этилендиамина Hg/V*CHCE>/V"Hg, образование которого происходит при действии первичных продуктов радиолиза воды на ионы аммония:
ОН -h /y3VC/^C^A///3—>НА0 + Н^СИСИАМН1 (I#5i)
НаО* -f и^сч^сн^л/н^2—=> Н20 +Н -t НЪМСНСН2*1% (1.52)
f/3 VCH 0 Л/^ + ~ —?> // 4- СНА = СНА/Н+ (1'53)
Предполагается, что при концентрации амина ^>0,06 М/л параллельно может происходить процесс дезаминировання при реакции гидратиро-ванного электрона с аммонийным ионом этилендиамина.
н^сн^щ mhz + г~—*? н^снлсн%л/н —>
-—у ch^ohz а/ні + мнъ (1-54)
Выход аммиака может также увеличиваться за счет реакций свободных радикалов типа С^Сі^а/^ или 01 = СНЛГсНд с аммонийных ионом диамина:
Протекание этих-двух реакций увеличивает выход аммиака с 3,4 1/100эв (0,06 М/л) до 5,6 1/100 эв (0,2 М/л).
При радиолизе водных растворов диэтиламина, насыщенных кис
лородом (45] , обнаружены этиламин и ацетальдегид с выходами
0,8 ІДО0 эв и 0,5 1/100 эв соответственно, образование которых
вероятно происходит через радикал CgHg^HGHCHg, являющийся продук
том взаимодействия исходного амина с радикалом ОН [ 45J.
В водных растворах моно-, ди- и триметиламинов в щелочной среде (рН 7+13,5) методом ЭПР найдены 6^-. CHgVHCHg и 3 лГ(СН3)2 (39} -, наиболее вероятный путь образования которых можно представить следующей схемой:
Ц СНй а/На + ОН —> &6нл/Нл ч-НдО (1.56)
ИЪНлМНх "+ 0Н * ИСН^л/Н + Нл0 (1.57)
Радикал Rcik,/vH в большинстве случаев подвергается вторичной реакции с образованием более устойчивого радикала:
КСН^Л/Н + КСНЛА/НЛ >Я0Н2ЫНх +RCHA/HZ (1#58)
«
Однако ожидаемого в кислой среде радикала fcCHA/Hg :, образование которого должно было бы происходить по реакциям:
fLCHiAJHj +Н * КСНЛ/Н+ Ч- Н^ (1#59)
Kchza/hJ~ +он—+ кс-н^ + ^0
(1.60)
не было обнаружено. Авторы [3d] считают, что в нейтральных и слабокислых растворах амина образующийся радикал CEp>YHg должен находиться в равновесии с катионом.
С//аЛ/Н3+ ^=Z 6НАA/HztH* (I.SI)
В растворах ди- и триметиламинов при рН=7 обнаружены радикалы CHgA/HCHg и CI^A/^CHg^, которые могут возЖать в результате следующих реакций:
СМЪ Ли (Щ)л +ОН—^ C^ VH {СНъ)к + НкО (1.62)
tH^hicH^—? сн^С^) + н1* (1.63)
Кроме реакции (1.63), радикалы 0 /V~H(CHg)2 могут подвергаться диспропорционированию:
5, СНЛNHiCH^—, СН^МСН^ + СН^НСЩ^ (1.64)
При исследовании методом импульсного радиолиза водных растворов ряда алифатических аминов обнаружено 38]1, что в кислой среде отрыв водорода от протонированных молекул амина происходит от А-углеродного атома.'
Однако Диксон, Норман и Бэлей [47J, считают, что образуюпше-зя в кислых растворах ионы типа р. N Нд реагируют с радикалами-продуктами радиолиза воды очень медленно.
1.3. Изучение катион-радикалов алифатических аминов
Высокая реакционная способность аминиевых катион-радикалов .+ р,3 N затрудняла их изучение спектрокопическими методами Г48].
Поэтому образование этих промежуточных частиц долгое время только постулировалось, прежде чем они были впервые зарегистрированы методом ЭПР в ^-облученных монокристаллах N(CHg)4CI [ИЗ]. В матрице замороженной концентрированной серной кислоты, которая сама является хорошим донором протонов, при -196С стабилизируются катион-радикалы Ме^ЕҐ" и Ше^Н +' [49]. Изотропные спектры катион-радикалов (коротко живущих) в жидкой фазе [50] были получены в кислых водных растворах аминов под пучком электронов. Сообщалось об улавливании катион-радикалов в монокристаллах солей MegNHCI [51], а также в облученных метилзамешенных хлоридах аммония, со-осажденных с хлоридами магния или кальция [52j. іімйниевне катион-радикалы образуются при разнообразных превращениях аминов, их производных и некоторых других азотсодержащих соединений [53]. Одним из основных методов получения катион-радикалов является окисление аминов под действием различных окисляющих агентов. Электрохимическими методами [54] показано, что при анодном окислении алифатических аминов образуются аминиевые катион-радикалы, которые быстро превращаются в нейтральные радикалы с не-спаренным электроном на атоме азота в случае первичных аминов и в радикалы с парамагнитным центром на атоме углерода в случае третичных аминов:
R.-CH2./v/H2 -^ /гсН^ЫНг Z=? ЯСНЫМИ rj.65)
(CH3CHZCHZ)3A/ -^-» (сНэСН^СН^зА/'-^^сНзСНгСН^Л/СНОгН^1-66)
В работе [53, 55] приведены кинетические данные окисления аминов иодониевыми солями. Так, например, при окислении дибутиламина с помощью дифенилиодонийхлорида предполагается образование дибутил-аминиевого катион-радикала:
(с6н5у++ э«АМ-^ГМ*У :М(Въ]+-*с6нИ /}«B«Z + (I.67)
Получены доказательства образования аминиевых катион-радикалов с
помощью метода ХІШ (химическая поляризация ядер) при окислении
аминов диазониевыми солями [56, 57] .
+ +#
A*-Nz + RfcHt)3N -^ AfW-Af + ЯГсн^зЛ/ a.es)
Авторы считают, что реакция протекает через образования) проме-жуточного продукта А^-Л/ = А/- N 8-3 * Известно еще много соединений, способных к окислению алифатических аминов с образованием аминиевых катион-радикалов. В работах [58-60] в качестве таких агентов использовались соединения хиноидного типа. Авторы работ [61-64] изучали окисление аминов перекисью бензоила и полимеризацию в этой системе. Из кинетического анализа вытекало образование промежуточных катион-радикалов. Появление этих частиц предполагается и в работах [65, 66] , в которых в качестве окисляющего агента использовался щелочной раствор КдГре (CN)gJ
Аминиэые катион-радикалы, по-видимому, генерировались также из галоидоамшюв С67, 68]. Показано, что инициирование реакции «южно осуществлять как фотохимически, так и добавлением ионов
Авторы работы [69J изучали окисление триметиламина перманганатом калия. Приводятся данные в пользу того, что стадией, определяющей скорость в процессе окисления, является образование ами-
ниевого катион-радикала:
Аналогичные результаты получены и в работе 87], в которой было показано, что лимитирующей стадией при окислении алифатических аминов двуокисью хлора является также может быть образование катион-радикала :
ась. + rch^nQ ;zr сю* + rxmQ (' >
В работе 70] методом ЯМР и по спектрам поглощения изучали взаимодействие радикала (I) с триметиламином. Показано, что в результате реакции происходит перенос одного электрона к феноксильному
радикалу:
О"*
xj + №ь%Н -+ f | + ССЛ^М (I.7I)
X)
Збразующийся катион-радикал триэтиламина скорее всего отщепляет протон, превращаясь в соответствующий аминоалкильный радикал.
ССя,Н5)3Л/+ —^ Н+-4- CH3CHN(CzH5)* (1-72)
Авторы считают, что прямой отрыв атома иодорода от алкильной группы феноксильными радикалами маловероятен, так как энергия активации такого процесса выше 83,7 Кдок/молъ 70]. Аналогичные выводы в случае третичных аминов сделаны и в работе [7IJ. Однако для вторичных аминов существенную роль играет как деренос электрона, так я прямой отрыв атома водорода С 71).
Нета и Фессенден [39J наблюдали методом ЭПР под лучком элек-
тронов (" ил ЛлЛи. ") образование аминиевых катион-радикалов при взаимодействии ОН-радикалов с ди- и триметяламином в сильнокислых растворах [39].
CCH3)zA//i+ + ОН -* (СНз^л/w + HzO (1.73)
(CH3\NH t он- (сн3)3л/+ + Hzo "-w
При действии ионизирующего излучения на амины кроме возбуждения происходит и ионизация молекул амина. В последнем случае наиболее вероятным первичным актом является отрыв электрона от недо-целенной пары атома азота. Заряженные частицы играют, по-видимому, большую роль и при радиолизе аминов в конденсированной фазе.
В последние годы благодаря развитию метода импульсного радио-лиза с одновременной спектральной регистрацией короткоживуншх частиц получены доказательства образования сольватированных электронов и при облучении жидких аминов. Короткоживущее оптическое поглощение в области 700-1100 нм наблюдалось при импульсном радиолизе этилендиамина, лропандиамина и н-пропиламина I 72]. Согласно данным этой работы, сольватированный электрон ( е ) в облученных этилендиамине, продандиамине и н-лропиламине исчезает по закону первого порядка. Время лолужизни ej во всех трех аминах равен 2,5-3,0 мксек.
Арам и Зауэр t 73J обнаружили поглощение в области 500-1000 нм в облученных импульсами электронов при -78С жидких монометил-и моноэтиламинах. Вреїш полужизни этого поглощения равно 3-3,5 мкс.
В приведенных работах Г72, 73J верхние пределы оптических измерений ограничивались возможностями регистрирующих установок. Поэтому наблюдалось лишь увеличение оптической плотности с ростом длины волны. А.Жаэс сольватированного электрона в растворах щелочных металлов в первичных аминах находится при 1280-1300 нм.
Однако зафиксированные в работах Г 72, 73] полосы поглощения в облученных аминах хорошо совпадают с аналогичной частью полосы лог-лощения в растворах щелочных металлов, что свидетельствует о наличии сольватированных электронов в облученных аминах.
Доказательством образования сольватированных электронов при импульсном облучении триэтиламина является появление хорошо известных спектров поглощения (С6Н5)2С0 и антриценид-иона при введении в амин небольших количеств (^10 М) бензофенона и антрацена Г 74].
Предполагается, что при рН-6 аминиевый катион-радикал диссоциирует, давая нейтральный радикал с неспаренным электроном на атоме азота Г 39]
CCH3\NH ^=^ ССНз^Л/ + Н+ (1.75)
Помимо диссоциации аминиевых катион-радикалов, электронейтральные радикалы могут образовываться и в других процессах.
Аминиевые катион-радикалы изоэлектронны алкильным радикалам. Это предполагает аналогию в их химических и физических свойствах. Однако неароматические аминиевые катион-радикалы отличаются от ал-кильных радикалов по нескольким параметрам. Прежде всего, центральный атом азота не только несет основную спиновую плотность, но также обладает положительным зарядом. Наличие этого заряда вызывает различие в структуре и активности рассматриваемых радикалов [48], в частности способствует их более жесткой планарности, затрудняет деформацию этих частиц по сравнению с алкильными радикалами. Рассчитанные энергии для деформации радикалов Ш, 17 и метил - кар-бениевого иона 7 на угол в= 10 соответственно равны 0,84:13,4 и 40,6 кдж/моль С 48].
/
Ш
За исключением нескольких мостиковых аминиевых катион-радикалов, данные-ЭПР указывают на планарную геометрию относительно атома азота для всех неароматических аминиевых радикалов (48].
Простейшим из аминиевых катион-радикалов является Кіїїд. По
данным работ (75, 76 ) эти радикалы относятся к лланарным Ж -ра-
+ дикалам. Такая же структура предполагается и для №3)3N -частиц
148).
Различные диалкиламиниевые катион-радикалы рассматривались в работе (77]. Поскольку они являются сопряженными кислотами диалки-ламинорадикалов, их ЭПР-лараметры авторы сравнивали с аналогичными данными для к%Н из работы (78). Величина константы сверхтонкого
расщепления на атоме азота Ct ~ 14 fr для нейтрального диметил-аминорадикала указывает на то, что этот радикал имеет планарную структуру, в которой неспаренный электрон преимущественно локализован на 2р-орбитали атома азота. Расщепление на азоте было бы значительно большим для неспаренного электрона, размещенного на Sp -или другой гибридной орбитали (78).
с%
ON;
В случае дйметилэминиевого катион-радикала константа (X =I9g-
значительно больше. Было предложено несколько различных объяснений
данному эффекту, однако считают, что такое увеличение расщепления
на азоте не является результатом отклонения от планарной геометрии
в случае заряженных частиц. Планарную структуру для радикала
+ (CHq^N Н подтверждают и расчеты методом ІВДП (77).
Этим же методом (793 показано, что для диметиламинных радикалов 0,85 спиновой плотности находится на 2р -орбитали и только 0,039 на 2S -орбитали атома азота. По данным работы (77) 0,837 спиновой плотности находится на атоме азота. Для заряженного ами-
- зо -
ниєвого катион-радикала fN = 0,7996. Из сопоставления с fc = 0,844 для радикала (CIL^CH видна более эффективная спиновая дело-кализация для заряженного аминиевого катион-радикала, чем для изо-электронного алкильного радикала.
Из сравнения минимизированных по энергии структур (CHg^ N и (CHg)2NH
N '1'" Н
Ъ1ое п
Методом ПЦЦП было установлено, что угол CNC в случае катион-радикала больше на 9. Этим объясняется более низкий барьер вращения вокруг С- N связи в заряженном аминиевом радикале УП, чем в нейтральном аминорадикале 71 (77). Справедливость данного заключения подтверждается и более легким вращением вокруг связи С- N в случае диэтил- и диизолропиламиниевых катион-радикалов [77).
Аминиевые катион-радикалы являются сопряженными кислотами
гейтральным аминорадикалам. Была измерена кислотность некоторых
+.
аминиевых радикалов. Так, налример, для (СНд^^Н рК = 7,0+0,5 (48) Из сравнения с рКа= 10,7 для (СНд^ЙНгможно заметить, что аминиевые радикалы являются более сильными кислотами. Если не принимать в расчет эффекты различной сольватации, то более высокая кислотность аминиевых катион-радикалов может быть результатом большого вклада -составляющей в орбитали неспаренного электрона (CHg)2 INI (приблизительно $ра -гибридация) по сравнению с вкладом S -составляющей в орвиталь свободной электронной пары в (CHg)^ Н
(приблизительно Sp -гибридизация) (48). В пользу этого говорят
.+ + и.данные для рК-а, NHs и N"H4, которые соответственно равны
6,7+0,2 и 9,24 Г 48].
- ЗІ -
Реакционная способность аминиевых катион-радикалов в реак
циях отрыва атома водорода при внутримолекулярных перегруппиров
ках типа ы
+. I
RtNHCi »RNH *R — N— H (1.76)
располагается в ряду третичный> вторичный > первичный 807. Этот вывод был сделан из анализа конечных продуктов цепного разложения /V -галоген-аммониевых ионов. Например, для внутримолекулярных ре-акций в катион-радикалах, имеющих строение CHg-/V -CI^-R отрыв происходит от метиленовой группы, а в катион-радикале R-CHg-ZZ-CHC R2 от метановой группы [80].
Радикал-молекулярный отрыв атома Н аминиевыми катион-радика-дами обычно исследовался при разложении галоидоаминов в сильно-хислой среде в присутствии соответствующего субстрата ( iS-H). Использовались также окиси аминов и гддроксиламин [48]:
SH+rJh" *R^H2+S (I-77)
Гак по данным работы 83J аминиевые катион-радикалы способны отрывать атом водорода от метильной группы толуола:
СбН5-СН3 +RaNH—CtHs-CH.+R.NH Сі."»)
Возможность реакции отрыва аминиевыми катион-радикалами атома Н эт метанола показана в С 8IJ.
XN +СН30Н —* ^>NH, +СН.0Н (1-79)
катион-радикалы (VHg способны отрывать атом водорода от гидроксил-амина [В2)
jnh3 +NHaOH—>nh; +NHOH- (I#80)
(I.8I) (1.82)
Одним из уникальных свойств аминиевых катион-радикалов являет-зя их сдособность присоединяться ло кратным С-0 связям. Данная реакция протекает с большей вероятностью, чем отрыв атома водорода от )лефинов и ацетиленов. Наличие положительного заряда в аминиевых радикалах обусловливает их сильные электрофильные свойства, однако зеагируют эти частицы только по радикальному пути. По данным работы С48] это свойство катион-радикалов делает их непохожими на другие радикалы алифатических аминов. Полученные из различных азотсо-іержащих соединений, таких как нитрозамины 8IJ, хлорамины [84], [ндроксиламины 83} аминиевые катион-радикалы присоединяются к )лефинам и ацетиленам:
RaNX + Н+ > R.NH + х
а с
f^NH -ь&4с = сс1с —*R2NH-C-C
+ t ? * t-S d
RNH-C-C'M^ R,NH-C-c-X
X^Ci, Ви > NO, OH. В работе C85J методом ЭПР изучали реакции аминиевых катион-радикалов в кислой среде (0,95 М %04 + СН3СООН). На основании анализа конечных продуктов превращений авторы пришли к заключению, что основными путями расходования аминиевых катион-радикалов являются реакции рекомбинации (1.84) и диспропорционирования (1.85):
2МеаЙн —*Me*NNMe* +2H+J (1.84)
2Мс2ЙН—» MeaNHa++CHa =NHMa+ (1.85)
причем наиболее предпочтительной является реакция (1.85). Для ди-метиламиниевого катион-радикала найдена константа скорости реакции (1.86), равная Ю9 М^-сек""1 [85J
ZRzNtt' - "* нерадикальные продукты (1.86)
Диссоциацию катион-радикалов с последующими реакциями нейтральных злкиламинных радикалов авторы не учитывают, вследствие незначитель-зой концентрации свободных амино-радикалов в сильнокислой среде [85J.
Итак в реакциях присоединения в основном участвуют аминиевые катион-радикалы. Кроме того, характерными путями их исчезновения ївляются реакции дислропорционирования и рекомбинации.
1.4. Заключение
Литературные данные позволяют сделать следующие выводы.
[. При радиолизе алифатических аминов могут образоваться радикалы трех типов, а именно, аминиевых катион-радикалов, алкиламинных и аминоалкильных радикалов.
I. При взаимодействии алифатических аминов с активными радикальными частицами отрыв атома водорода производится либо от аминогруппы, либо в ^-положении по отношению к ней.
3. Место атаки радикалов на алифатические ашны в водных растворах сильно зависит от рН среды. В кислых растворах реакционная способность активных радикальных частиц по отношению к протониро-
+ ванной- /\/Нз - группе снижается, вследствие защитного влияния
сольватирующей оболочки. Поэтому в основном образуются змино-алкильные радикалы. В щелочных средах главным образом возникают алкнламинные радикалы.
1. Радикалы алифатических аминов способны участвовать в различных реакциях, таких как присоединение к ненасыщенным соединениям, отрыв атома водорода, рекомбинация, диспропорционирование, деза-минирование.
5. В реакциях присоединения в основном участвуют ашниевые катион-
радикалы. Кроме того, характерными путями их исчезновения являются реакции дисдродорционирования и рекомбинации.
Для алкилшлинных радикалов наиболее характерны реакции дисдродорционирования и отрыва Н-атома в радикал-молекулярных процессах.
При радиолйзе аминов могут образоваться в качестве конечных лро-дуктов водород, аммиак, тяжелые продукты и углеводороды.
Образование молекулярного водорода при радиолйзе аминов может вдти по радикальному механизму или по молекулярному механизму с образованием имина или непредельных ашнов.
Образование аммиака при радиолйзе вероятнее всего происходит ю нерадиационным реакциям.
Образование углеводородных продуктов при радиолйзе идет по радикальному механизму.
2, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез спиновых ловушек
2.1.1. Синтез третнитрозобутана (ТНБ)
Третнитрозобутан был синтезирован по методике, предложенной Стоуэллом [88j, окислением третбутиламина перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия в качестве катализатора:
Раствор третбутиламина (36,6 г) и дигидрата вольфрамита натрия (4 г) в 50 мл воды охлаждают на ледяной бане до 0. В течение 80 минут добавляют по каплям перекись водорода (170 г 21$-ной перекиси) , интенсивно перемешивают, так, чтобы температура реакционной смеси была не выше 20. После добавления перекиси водорода перемешивают еще в течение 30 минут при температуре 20-25, затем добавляют 3 г хлористого натрия и отделяют голубое органическое масло, которое промывают разбавленной соляной кислотой и сушат безводным сульфатом магния. Отгонка дает 10,2 г голубого нитрозосоединения (24 %), которое быстро претерпевает димеризацию и превращается в бесцветные кристаллы димера (т.пл. 74-75, т.кип.мономера 50-55;. Дальнейшая отгонка дает 21,2 г (41 %) нитросоединения t-QuA/О^ зе-левого цвета (т.шш. 126-12^.
2.1.2. Получение третбутилметиленнитрона (МН)
Синтез нитронов типа МН описан в fo]. Предварительно был получен третнитрозобутан по методике 88]:
1~вцл/Н, - И2гуі-вил/0 +t-bu*/0,
Получающаяся в результате реакции смесь нитро- и нитрозосоединении
Диметиламин
Диметнламин был изучен в облученных при -196 растворах в J FCIg разных концентраций (от 100 % до 0,1 объемных %). Растворы о концентрацией Ме2л/Н от 16 % и ниже, а также 100 % Ме УН образуют при замораживании в жидком азоте поликристаллы, в то время как в интервале концентраций от 90 % до 20 % в С FCIg растворы хорошо стеклуются. Количественное измерение выходов радикалов в твердой фазе проведено в интервале концентраций от 100 % до 20 % Ме2УН в С FCIg. В 100 % Ме2У"Н после облучения при -196 (рис. 2-а) наблго-іается плохо разрешенный спектр с особенностями по обоим краям спектра, характерны?"для радикала MegV При добавке в Ме2/Н 10$ 3FCIg интенсивность линий радикала Ме2У увеличивается и суммарный выход радикалов увеличивается более чем в 2 раза. Однако преобладает плохо разрешенный спектр, по-видимому, принадлежащий о( -ами-ноалкильному радикалу СБ УНСН .-В 80 % растворе Ме2А/"Н в С f CIg цоля радикалов Ме2А/" в спектре значительно возрастает, а суммарный выход лишь незначительно увеличивается. В 60% растворе Ме2лГН после облучения при -196 в спектре присутствуют практически только . радикалы Ме2/ ", а в 22 % растворе в С FCIg спектр ЭПР целиком принадлежит этим радикалам, что подтверждается симуляцией спектра. Зпектр в этом растворе (см. рис. 1- ) обусловлен изотропным расщеплением на 6-ти протонах двух свободно вращающихся СНд-групп a W(CH3) = 26,8 Э. и анизотропной CTC от ядра у14 а = 40,0 Э. (расщепление от Оі± не разрешается в твердой фазе). Общее расщепление а =6 а"(СН3) +2а = 241 Э. в точности равно расстоянию между крайними ликами ло обоим сторонам спектра. Эти параметры СТО согласуются с данными ло замороженным растворам Ы !2Л/"Н в Я О [49] , где а = 41 Э., aj = 0 + 3 Э., a w (0) = = 27 Э. для радикала Ma /V Хорошее разрешение слектра, по-видимому, обусловлено доста-гочно свободным вращением радикала в "мягкой" фреоновой матрице. С яругой стороны даже в 90 % растворе Ме УН в CFCI3 (10 % CfCL ) Ьорма линий радикала Ма У не изменяется, хотя доля этих радикалов в спектре резко снижается. Можно считать, что при -196 радикалы к М образуются в качестве главного первичного радикала ло реакции (2), но они не стабилизируются при -196 в собственной матрице шметиламина, превращаясь во вторичные радикалы СБ УНОБд, что юдтверждается результатами радиолиза Ma V Н в присутствии слино-зых ловушек (см. гл. 4): Добавки CFCIg в амин вызывают структурные нарушения матрицы, лре-штствукщие кристаллизации, что приводит к стеклованию матрицы при замораживании, а с другой стороны, нарушение структуры водородных ївязбй в амине препятствует протеканию реакции с образованием ра-сикала CftjA/HCBg.
Аналогичные явления мы наблюдали и при добавках з MegVH от 10 до 20 % & 0, когда в спектре после облучения при - 196 были видны в основном радикалы MegA а в жидких растворах лАН с добавками і-ВилГО наблюдались исключительно аддукты ШБ ї Л/. В данном случае определяющим фактором является, ло-види-юму, сольватация водой амино-груллы , что препятствует реакции (3.6), Ї с другой стороны, может подавить другой канал ион-молекулярной ре- Объяснение полученных результатов на основе подавления "геми-зальной" рекомбинации в присутствии CFCI3 будет дано в разделе 3.6. Дальнейшее уменьшение концентрации Ме2ЛЛї в CFCI3 до 16 % и зиже приводит к уменьшению выхода радикалов Ме2ЛГ до 3,2 на 100 эВ [16 % MegA/H) и 1,2 (10,7 Ме2л/її). Лишь в Ю ,7 % растворе в спектре зидны заметные количества катион-радикалов Ме2л Н+ . Падение суммар-зого выхода радикалов вероятно происходит в результате уменьшения эффективности передачи заряда от С РС13 к амину при изменении струк-гуры матрицы от ствклообразной к поликристаллической. Однако в ин-гервале концентраций М2АІН от 0,4 % до 10,7 % суммарная концентрация радикалов остается постоянной, мевду тем как с уменьшением концентрации амина относительный выход катион-радикалов увеличива- ется, а нейтральных радикалов l tf надает, что позволяет применить математическое описание процесса. В разбавленных растворах Ме2//Н в CFCI3 (менее I %) после -облучения при -196 в спектрах ЭПР наблюдается мультиплет с общим расщеплением около 310 Э., который можно отнести к катион-радикалу Ме2Л/"її " (см. рис. 3-в). СТО состоит из 7 главных линий от 6-ти эквивалентных протонов двух свободно вращающихся СН3 групп с расщеплением aw (Me) = 34 Э. Анализ спектра позволяет определить анизотропные константы расщепления на протоне /ґ-її группы: а " = 19 Э., ]fH = 36 Э., т.е. а = 24,7 + 1,0 Э., а также величину анизотропной константы расщепления на ядре /\f а. = 49 + 1,0 Э. (а_ =0 + 4, по-видимому, не разрешается). Некоторые особенности спектра при повышении температуры регистрации до -130 можно интерпретировать как а 4 Э., тогда А = 1/3(а,, +. 2а ) = 19 Э., что согласуется с Ад 0 =19,23 Э. 50j, определен-аой в жидкой фазе для кислых водных растворов. При температуре регистрации -120 для 5,7 % раствора а"н = 17 Э., ан = 31 Э., т.е. аизо = &3(а"н +2а_ ") = 21,6 Э. Эта-величина согласуется сизо- л/н тройным расщеплением Аизо = 21,96 Э., полученной в жидкой фазе [50J. Величина a" (Me) = 34 Э., измеренная нами в CFCIg, близка к ан(Ме) = 33,61 Э., также полученной в жидкой фазе. Параметры СТО катион-радикалов в сравнении с литературными данными приведены в габл. 6. Следует отметить, что после облучения при -196 катион-радикалы Ме-лГН4" и радикалы Ма Л/ присутствуют одновременно в спектре ЭПР и выходы их не изменяются при длительном стоянии в жидком азоте (неделями), а зависят только от концентрации амина.
Зависимость выходов этих радикалов от концентрации MajAfH приведены на рис. 4, -де выход Ме2Л/ Б+" проходит через максимум. Уменьшение выхода 1їЄ2 В+,лри концентрации амина ниже 0,4 % отвечает снижению эффек- тивности передачи заряда от катион-радикалов CFClJ к амину. Зависимости выходов катион-радикалов Meg У Н и радикалов Ше Л от концентрации амина свидетельствуют о протекании в твердой фазе ион-молекулярной реакции (3.&): т.е. реакции переноса протона от катион-радикала, которая проис ходит ло "мгновенному" механизму (т.е. до момента измерения) с участием катион-радикалов в нерелаксированном состоянии. Остав шиеся после реакции катион-радикалы Me AfE1" уже релакси- рованы (стабилизированы) и не реагируют с молекулами амина даже при большой их концентрации (выше I М) вследствие жесткости мат рицы при -196. Реаіщия (3..) может быть описана в рамках модели "реакционного объема". При отсутствии специфической ассоциации в разбавленных растворах аминов во фреоне можно считать их распре деление ло матрице замороженного фреона равномерным. Вероятность реакции между катион-радикалом и молекулой, разделенных расстоя нием t , задается функцией Хевисайда: В /-облученном при -196 100 % Me3AT виден плохо разрешенный спектр d -амино-алкильного радикала 1 0 с выходом Gr= 3,7 на 100 эВ. Выход радикалов возрастает при добавке 20 % CFCIg до величин & = 5,40, и величины Gc = 6,5 на 100 эВ в смеси амина и фреона в отношении 1:1. Являясь прекрасным акцептором электронов, CpCIg прерывает геминальную рекомбинацию первичного катионов и электронов (с образованием нерадикальных продуктов в отсутствии фреона). При дальнейшем разведении, начиная с 10$ амина в CpCIg в спектре видны узкие, интенсивные линии катион-радикала Ь\е //+\ на спектр которого, однако, наложен сигнал от нейтрального радикала, концентрация которого явно преобладает. Для более разбавленных растворов амина в обоих фреонах (I мольный % и менее) в спектре видна только хорошо разрешенная СТО от МедЛ с изотропной СТО от 9-ти протонов трех свободно вращающихся СН3 групп а СВд) = 28,2 Э. и анизотропной СТО от ядра азота. Анализ спектра (см. рис. 6) дает следующие параметры СТС: ajj= 47 Э., а 4,0 Э., А 0 = 1/3 . (2а + ajf ) = 18,0 Э. (если а =4,0 Э.) и 0 = 2,0040. Для сравнения укажем, что А 30 = 18 Э. в монокристалле МедЛ/- Ун СІ [ИЗ] и равна 20,55 Э. в кислых водных растворах [50]; величина aw(CHg) = 28,56 Э., измеренная в той же работе [50], гакже весьма близка к нашим данным во фреоне.
Диэтнламин
В облученном при -196 поликристаллическом 6 ЛГН спектр ЭПР плохо разрешен (рис. 11-а) и, по-видимому, принадлежит в основном с( -аминоалкильным радикалам CHgCH /f(H) с перекрывающимися линиями от с и J& -протонов и малой величиной анизотропной СТС от ядра jf В стеклообразном растворе 22$ itJ(H в CpCIg лосле Q -облучения при -196 наблюдается разрешенный спектр (рис. П-б), который может быть приписан радикалу (СНзСБ М если считать, что метиленовые /-протоны неэквивалентны с расщеплениями на них ан (Д ) = 75 Э., а ()) = 34 Э, и наблюдается лишь параллельная особенность анизотропного расщепления на азоте а ; = 41 Э. Для разбавленного раствора диэтиламина (І %) в CfCIg (поликристалл). J -облученного при -196, спектр ЭПР разрешен не очень хорошо, и лишь предположительно может быть отнесен к катион-радикалу S&jJlH с приблизительными параметрами СТО: а"(/3) = 78 + 2 Э (2Я), a (j4 = ЗІ + I Э. (2//), 8 =48+2 Э., av// 24 + 2 3. Во всяком случае можно утверждать, что при высоких концентрациях Ал/"Я в CFCIg катион-радикал диэтиламина превраща-ется скорее всего в радикал &6ДЛГ , а не в oL -амино-алкиль-ный за счет ион-молекулярной реакции типа реакции (З .П). В jp- облученном растворе $tf в CFCIg при - 96 спектры плохо разрешены и их трудно идентифицировать. Саймоне отмечает /lI6j, что в -// метиленовые протоны неэквивалентны и видны линии лишь от 3-х из 6 протонов при -196. В разделе 3.2 были приведены данные об изменении состава и выходов радикалов в смесях диметиламин-CFCIg в интервале концентраций амина от 100 % до 16 %, В интервале концентраций амина в CF.CI3 20-90 % при замораживании образуются стеклообразные растворы, а в 100 % Ма л/Н, а также при [Ма Л/Н] ниже 20 % - образуются поликристаллы. Было показано, что при добавках фреона в амин суммарный выход радикалов значительно увеличивается (табл. 5 ) и одновременно возрастает доля в общем выходе радикалов Ме л/ » которая в 22 % растворе близка к 100 %, В то же время в чистом ди-метиламине доля радикалов Ue Af составляет лишь около 10 % ( Ог1 0,3 на 100 эВ). Для чистого Ме2Л/"Н можно написать следующую схему радиолиза с учетом только процессов ионизации : Образованием первичных возбужденных молекул амина в конденсированной фазе можно пренебречь по аналогии с радиолизом воды. Общий выход радикалов в 100 % амине Q-{ ft) 3,1, а на долю .. Meg /J .приходится лишь G-(Me2/V) -0,3 на 100 эВ. Можно предположить, что G-CMegA/ ) при -196С соответстаует выходу разошедшихся ионных дар, избежавших реакции рекомбинации ( Ч, 6 ) Такое лредлоложение согласуется с увеличением выхода Meg А/ при добавках в систему фреона-П, как эффективного акцептора электронов, подавляющего геминальную рекомбинацию.
В этом случае остав-шаяся часть радикалов, а именно СВ д/НМе будет соответствовать выходу реакции нейтрализации ( 4,5 ) и анализируя изменения выходов в зависимости от добавок фреона в амин можно оценить выходы реакций ( Н и 5" ). Однако это дреддоложение, основанное на инертности радикалов Me2V в системе Ме2л/Н + CFCIg при -196, является неверным, т.к. в разделе 4.1 с домощью ТВБ доказано, что в жидком диметиламине образуются в основном радикалы Ме2Л/ и их выход составляет 2/3 от суммы выходов. Me V + СН Л/Ше. Тогда изменение (гШе2Л/) в зависимости от концентрации фреона можно объяснить следующим образом. В 20-60$ растворе диметиламина во фреоне (электронная доля фреона 0,5) стабилизируются дочти исключительно радикалы Мь // » (радикалы CFCL? из фреона не дают существенного вклада в выходы) образовавшиеся до ион-молекулярной реакции ( з) , С увеличением концентрации амина, которое вероятно вызывает прогрессивное изменение структуры матрицы, возрастает вероятность реакции ( 9 ), приводящей к образованию вторичных радикалов СН л/ВМе Анализ стабильных продуктов радиолиза алифатических аминов в жидкой фазе дает ограниченную информацию о первичных радикальных процессах. Среди продуктов радиолиза метиламина преобладает эти-лендиамин, выход которого равен 3,4 молекул на 100 эВ [8J, что указывает на преимущественное образование радикалов ClkjA/I ). При $ -облучении замороженных аминов при -196 в собственных матрицах получены плохо разрешенные спектры ЭПР, идентификация которых сильно осложнена (гл. I). Хорошо разрешенные спектры ЭПР зарегистрированы для жидких водных растворов аминов под пучком электронов непосредственно в резонаторе [39], где при рН 7 13 наблюдались только о( -аминоалкильные радикалы CHg/VHg, СІ УНСНд и др.
В то же время в замороженных растворах метил- и диметиламинов в Д О (1-5 М) после -облучения при -196 в спектрах ЭПР идентифицированы амино-радикалы MeVH и l M , которые при разогреве превращаются в амино-ашшльные радикалы f49_/. Есть основания считать, что амино-радикалы образуются и при радиолизе этих аминов в собственных матрицах, однако в настоящее время отсутствуют данные ЭПР об образовании этих радикалов в жидкой фазе и они неоднозначны для твердой фазы. В настоящей работе было исследовано образование радикалов в У-облученных метил- и диметиламинах с помощью спиновых ловушек (ТНБ, МН и БНБ). Ранее с помощью t-ButfQ были обнаружены радикалы СВоЛ/Н при реакции радикалов ОН с метиламином в водном растворе fЮ4]. Присоединение радикалов к нитрозосоединениям (ТНБ, БНБ) происходит по азоту нитроксильной группы, а нитронам (МН, ФБН) - по двойной связи С = А/ с образованием нитроксильных радикалов (напри- « мер І-ІУ) , причем адщукт МН с радикалом R. . эквивалентен, аддук-ту ТНБ с радикалом Цбі . Однако в случае стерических затруднениях при радикальной атаке на реакционный центр радикалы могут присоединяться к БНБ и по атому 0 с образованием и/-алкокси-анилинорадикалов (или амшшльных). Захваченные радикалы могут быть идентифицированы по супер-СТС от ядер захваченного радикала, а также по величинам расщеплений на азоте нитроксильной группы (а ), р и -протонов, входящих в состав й С Л-з , 0с ), а также величинам расщеплений на других ядрах и др. (а , ajf ...). 4.1,1. Аддукты ТНБ. Спектры ЭПР jf-облученных растворов ТНБ в Me/V&j и Ме2л/Н приведены на рис. 13, 14, а в табл. 7 даны параметры СТС радикальных аддуктов. До облучения в приготовленных образцах не отмечено образования каких-либо радикалов (кроме небольшого количество і-ВіІ2 0 из-за действия света). Состав радикальных аддуктов в обоих аминах зависит от температуры облучения и концентрации ловушки. Основным радикальным аддуктом при облучении растворов ТНБ в метиламине является нитроксильный радикал собой мультидлет 3x3x3 с соотношением интенсивностей в каждом триплете (1:1:1), (1:2:1) и (1:1:1) и расщеплениями а = 15,3 Э. (на азоте нитроксильной группы), а л = 7,65 Э. (на /3 -протонах) и ajC = 1,55 Э. (на Г-ядре азота присоединенного радикала). Указанный аддукт (П) является почти единственным аддуктом для малых концентраций ТНБ (меньше 0,01 м) и при температуре облучения +20. Между тем облучение при низких температурах (-196 и -60) и большой концентрации ТНБ (выше 0,05 М) приводит к образованию еще одного аддукта (I), а именно триплета триплетов с расщеплениями аУ = 18,0 Э. на нитроксильном азоте и а - 0,95 Э. на fi -атоме азота, который модно отнести к аддукту ТНБ с радикалом Me/V H. Увеличение расщепления на азоте нитроксила (aY = 18,0 Э.) в -Bu/V(0)/V(H)Me по сравнению с аддуктом ЇЇ обусловлено, вероятно, положительным мезомерным эффектом электродонорной аминогруппы. Отсутствие этого нитроксила (I) после облучения при +20 вызвано его термической нестабильностью, в то время как отсутствие аддукта (П)при малых концентрациях спиновой ловушки может быть связано с реакцией отрыва атомов водорода амино-радикалэми, приводящей к радикалам GEgA/Eg:
Триметиламин
Между тем такой же аддукт может возникнуть при акцептировании радикалов Ме (если есть стерические затруднения) с образованием А л/0/\/Ме2 с константами расщепления а» = а = 1,8 Э. Но в этом случае соотношение интенсивностей в квинтете должно быть 1:3:4:3:1 (вместо наблюдаемого 1:4:6:4:1). Однако наблюдаемый триплет квинтетов может быть и следствием наложения линий аддуктов Аг/ 0Л Ме2 и анион-радикалов БНБ" (триплет триплетов анилино-радикала с av = 11,7 Э., аЦ - 1,8 Э. Агд/0""). Однозначно идентифицированы лишь нитроксильные аддукты БНБ. Таким образом при радиолизе метиламина и днметиламина возникает 2 типа радикалов: амино-радикалы Мед/Н, Me2V и « -амино- алкильные радикалы CHg/ Hg, СН НСНз. Для растворов ТНБ в диметиламине удалось получить зависимости выходов аддуктов Ш и ІУ от концентрации ТНБ. Эти выходы определены из линейных участков кривых накопления этих аддуктов при увеличении дозы облучения. їакая зависимость выходов от концентрации спиновой ловушки может соблюдаться в случае двух конкурентных реакций радикалов Ме2// : реакции их акцептирования молекулами ТНБ (4.5) и реакции (4.6) отрыва водорода от амина: Константы скорости акцептирования радикалов молекулами f-Вил/О обычно выше 10 М -С (при отсутствии стерических затруднений для акцептирования), поэтому реакцией рекомбинации радикалов . М& Л/ + МеЛ/, протекающей с константами скорости близкими, к диффузионным (к ІО9 М"1 С"1 fl07j можно пренебречь в исследуемом диапазоне концентраций ТНБ (0,002 - 0,1 М) и при используемой мощности дозы облучения. Тогда применяя метод стационарных концентраций, получим простое кинетическое выражение (4.8), которое, как видно из рис. 18, выполняется: = 5,0+0,5 радикалов на 100 эВ. Из рис. 18 можно определить отношение констант скоростей реакции к /к,- = 3.10 . По данным работы [І07] константа скорости реакции (4.6) невелика и не превышает величины к,. „ 10 М""1 . Если считать, что -&и . і- I03 М .о , то для константы скорости реакции 1 с ШБ получим к 3«10 М «с , что представляется вполне реальной величиной.
Таким образом, амино-радикалы менее реакционно-способны, чем радикалы /30 в их реакций со спиртами. Для последних практически отсутствуют аддукты со спиновыми ловушками после облучения при -196 и рас-плавления образцов, т.к. RQ реагируют со спиртом уже при -196 с образованием радикалов /ЄСНОН [і]. В случае же растворов ТНБ в Ме Н после облучения при -196 наблюдались как стабилизированные радикалы М А/ » так и их аддукты с ТЕБ после расплавления образцов, причем их выход существенно выше, чем аддуктов радикалов СЕрЛ/БМе. Аналогичная реакция (4.4) для радикалов МеЛ/Н с метиламином, по-видимому, протекает с более высокой скоростью, на что указывает заметно меньший выход радикалов МеЛ/Н до сравнению с радикалами 11 2 1 Из полученных результатов можно заключить, что оба типа радикалов в метил- и диметиламине образуются в качестве первичных продуктов радиолиза по ион-молекулярным реакциям первичных катион-радикалов, которые изучены в газовой фазе масс-слектрометрическим [iQ, I08J: от катион-радикала к амину, а реакция (4.10) - результате переноса атома Н от амина к катион-радикалу. Такая трактовка объясняет влияние воды на выходы радикалов Meg/V и МеЛ/НСБ : добавка IkO (от 10 до 50 мольн.%) в диметиламин приводит после облучения при -1960;, -60 и 20 к уменьшению выходов аддуктов о -аминоалкильных радикалов и для 20 мольн. % HgO в спектрах ЭПР видны только эддук-ты с радикалами Ме2Л/. Специфическая сольватация У-її группы водой приводит к образованию достаточно прочной связи, что не препятствует депротонированию катион-радикала Ме Н , т.к. вода эффективный акцептор протонов. Между тем отрыв атомов Н от ашна при сольватации У-Н группы затруднен, а отрыв водорода от воды невозможен, что и приводит к образованию только радикалов Ме Обра-зование почти исключительно радикалов M& V отмечено и в твердой фазе. В 0,05 М растворе ШБ в диметилашне с добавками 20 % воды (по объему) после У-облучения при -196 в спектре ЭПР стеклообразного раствора при -196 видны (рис. 19) лишь стабилизированные радикалы Ме А/ (с некоторой долей в спектре нитроксильных радикалов, т.е. аддуктов ТББ с радикалами и электронами). После расплавления образцов при -50 мы наблюдали лишь аддукты ШБ с ради-калами Meg А/. Если обе реакции (4.9) и (4.10) протекают через бимолекулярное дедротонирование, то сольватация амино-группы водой должна благоприятствовать именно реакции (4.9), а не (4.10). Сдектры ЭПР J-облученного дри -196 триметиламина мало информативны из-за плохо разрешения. Смазывание СТО в спектрах ЗПР аминоалкильных радикалов в твердой фазе обусловлено уширенном большого числа компонент вследствие анизотропии СТВ.
Хорошо разрешенные сдектры ЭПР радикалов CH A/Meg получены лишь дри облучении Ме3л/ в адамантановой матрице [ 27], когда при +20 адаман-тан находится в газокристаллическом состоянии и находящиеся в его полости молекулы амина (и соответствующие радикалы) почти свободно вращаются при этой температуре. Тот же радикал был получен в спектрах ЭПР непосредственно под пучком электронов в резонаторе (" ік Ній ") для жидких водных растворов триметиламина при рН 74-13 [39]. В настоящей работе наш было исследовано, образование радикалов при -облучении Me3/V в жидкой и твердой фазе с помощью спиновых ловушек ТНБ, МН и БНБ. 4.2.1. АДДУКТЫ с ШБ. До облучения в приготовленных образцах не отмечено образования каких-либо радикальных продуктов, т.е. побочными реакциями в системе можно пренебречь. В 0 -облученных растворах ШБ (0,01-0,1 М) наблюдались два типа радикальных аддук-тов, различающихся по характеру СТО и температурной стабильности. Дддукт Ш, представляющий собой триплет триплетов с соотношением интенсивностей в каждом из них 1:1:1 и расщеплениями а = 18,4 Э. за счет азота штроксшшюй группы а а = 1,$. за н« атома азота в /о-положении к нитроксильному азоту. Можно утверждать, что этот аддукт принадлежит нитроксильному радикалу -ВИА/(0) А/МЄ2, т.е. образовался при захвате молекулами ТНБ ра-дикала Ма А/ с несларенншл электроном на ядре азота. Этот аддукт образуется при всех температурах облучения, однако стабильность его ниже, чем аддукта V , и если записывать спектр при температурах выше -10, то наблюдается лишь аддукт У (рис. 20). Точно такой же аддукт с теш же расщеплениями возникает и в облученных растворах ТНБ в диметиламине, но механизм образования радикалов Ме в этих двух аминах различный. Аддукт У также образуется при всех температурах облучения (-196, -50, +20) и интегральная интенсивность его существенно больше, чем аддукта Ш. Спектр ЭПР аддукта У представляет собой мультиплет 3x3x3 с альтернированными ширинами линий, интенсивности и форма которых обратимо изменяются с температурой регистрации спектра. Хорошо разрешенный спектр аддукта У виден при +5, когда аддукт Ш исчез, и результирующий спектр можно отнести к нит-роксилу _виЛ/ -GBoV(CH ) С Расшеллешяш а » э на 0% нитроксильном азоте, а = 4,7 Э. на азоте в /-положении по отношению к нитроксильному азоту от присоединенного радикала, а = 5,7 Э. от протонов в J3 -положении к нитроксильному азоту (триплет 1:2:1). Т.е. аддукт возникает при захвате ТНБ радикалов CE M&g. Центральные линии некоторых триплетов, обусловленных взаимодействию с /3 -протонами сильно уширены при -80 и практически не видны в спектре, но они начинают проявляться при повышении температуры.
Триэтиламин
4.5.1. Аддукты ТЕБ. После облучения при температурах от -80 до +20С растворов ТНБ в &t3tf (0,01-0,1 М) в спектрах ЭПР наблкщался единственный радикальный аддукт (рис. 29), принад- А/ Н лежащий ннтроксилу ХУЛ (триплет дублетов с а = 14,7 Э., а = 4,2 Э.).Параметры этого нитроксила -Ви//(б)СН(СНз)/\/"6 2 сов"" падают с данными работы [I09J, где он был получен в Oi /J" при реакции с триплетновозбужденной молекулой бензофенола (аддукт ШБ с CH3CHM fc2), 4.5.2. Аддукты ME. В облученном при -196 растворе МН в t3tf наблюдались аддукты МН с СН3СНлГ #2 (аддукт ХУШ): а = 15,7 Э., а(2Н) = 10,0 Э., а = 0,7(Ш) Э. Ццентификация этого нитроксила подтверждается расщеплением на If -водороде {-ВиЛ/(0)СН2СН(СНз)л/&2# спектре заметно альтернирование ширины и формы линий. Кроме ХУШ наблюдается образование при увеличе-нии температуры вторичного нитроксила (а = 14,7 Э., а (IH) = 1,8 Э.), возникающего, вероятно, в результате диспропорционирова-ния аддуктов ХУШ. Поэтому после Г-облучения при +20 образуется только этот вторичный нитроксил (рис. 30). 4.5.3. АДДУКТЫ БНБ (РИС. 31). БНБ хорошо растворим в триэтил- амине при комнатной температуре до 0,2 М, однако при понижении температуры растворимость соединения падает, так, при температуре -80С концентрация спиновой ловушки в триэтиламине не превышает (Зт5)»10""%, поэтому все облучения триэтиламина, в которых необ ходимо было создать высокую концентрацию спиновой ловушки, прово дились при комнатной температуре. Триплет квартетов ннилино-радикалов (а = 11,7 Э., а" = ан = 1,8 Э.) принадлежит аддуктам БНБ с радикалами CHgCH/VS » Дцдукт ЕНБ с электроном очень нестабилен в 6t A/ и исчезает при -30 за десятки секунд. В спектре же досле облучения преобладает мультиплет нитрокснла XIX (3x3x3) с расщеплениями а = 13,6 Э. а» (2Н) = 18,6 Э., а (2Н) = 0,9 3, которые могут принадлежать любому аддукту БНБ с радикалами типа CBgCiyR [lllj , т.к. параметры СТО их неразличимы. Скорее всего этот аддукт возник от дрисое-динения к ЕНБ радикалов 02. Реакция образования G R в c t Af должна быть аналогична реакции образования СН3 (в пареУї л/) в Мед л/ (реакция 4.17). в то время как радикал СБ2СН2У&2 не может образоваться ни при ион-молекулярной реакции первичных катион-радикалов (т.к. депротонирование обычно происходит из мест с высокой или даже самой большой спиновой плотности), ни при реакциях атомов Н, вследствие селективности атомов Н к реакциям отрыва водорода (обычно отрывается о -водород в отличие от радикалов ОН, когда могут протекать отрывы водорода как из d -, так и из /3 -положения).
Основным радикалом, образующимся при радиолизе » все же является Ы -аминоалкильный радикал СїїдСНл/ 2 и» по-видимому» он, как СН2А/МЄ2 в MegAf образуется по сходной ион-молекулярной реакции (4.22): Растворы 0,05 М ТНБ в дипропиламине облучались при -50С. Спектры ЭПР записывались при температуре -30С. Спектр ЭПР раствора ТНБ (рис. 32) представляет собой мультиплеты (3x3x2x2) с константами расщепления (а = 15,0 Э., а = 1,80 Э., а = 0,60 Э. и а = 0,60 Э.) , с распределением интенсивностей-х(1:2:2:2:2:2:1) . Оц принадлежит аддукту ТНБ радикала CH3CB2CHVH.C3H7. Облучая растворы ТНБ (0,1 М) $-бутиламина в жидкой фазе при -50С, мы наблвдали аддукт радикала (Ш3СНСН(СН3)л/"Б2, параметры которого хорошо согласуются с литературными данными для аналогичных радикалов (СН3СНСН(СН3)л/Н3) JI04]. Растворы (0,01-0,Ш) ТНБ в третбутиламине облучались при -50С. Спектры ЭПР записывались при температуре -30С. Спектр ЭПР раствора ТНБ (рис. 33) представляет собой триплет триплетов с константами расщепления av = 15 5 Э. и а = 10,5 Э. и может принадлежать аддукту радикала CIL CE A/E (в третбутаноле для ад-дукта ТНБ с CHgCtCH COH г = 15,4 Э., а = 11,0 Э. fl04/ Облучение растворов (0,01-0,1 М) БНБ в третбутиламине велось при комнатной температуре. Образующиеся аддукты БНБ очень стабильны. В спектрах ЭПР при -30С наблюдаются широкие линии (3x3) анилино-радикала с av = 10,3 Э и а = 1,90 Э. (рис. 34). На спектр анилино-радикала накладываются линии нитроксильного радикала с а = 13,7 Э., а" = 12,80 Э и а = 0,80 Э. Сравнение полученных величин СТ расщеплений с литературными данными [l2l] показывает, что радикал анилино-типа принадлежит аддукту БНБ с радикалом С(СН3)2А/Н2, а нитроксильный радикал образовался в результате захвата БНБ метильного радикала. В многочисленных работах по радиолизу алифатических аминов на основании анализа промежуточных и конечных продуктов предлагались различные схемы процессов, протекающих при радиолизе. Однако механизм многих процессов из-за недостатка данных является лишь предположительным, или даже умозрительным. В этой главе мы попытаемся проанализировать лишь те процессы, для которых имеются достаточные экспериментальные подтверждения. Полностью описать механизм радиолиза этих соединений в настоящее время не представляется возможным.
Можно утверждать, что полученные нами результаты по исследованию реакций катион-радикалов во фреоновых матрицах в твердой фазе, а также дополняющие их данные по спиновым ловушкам в жидкой (и твердой) фазе для димвтил- и триметиламина (и частично для метиламина) более убедительны и однозначны, чем для этил-производных аминов и дают новую информацию для построения механизма радиолиза. где R = Н, СН3, ( и т.д., причем электрон, по-видимому, выбивается из свободной пары азота (в соответствии с данными фотоэлектронной спектроскопии [424]. Первичный выход ионизации, вероятно, достигает (иониз.) 5-6 пар ионов на 100 эВ, что должно было бы привести к образованию 10-12 радикалов на 100 эВ. Однако в аминах большая часть первичных катионов исчезает в . реакции геминальной рекомбинации с электронаш с образованием вторично возбужденных молекул, причем распад последних лишь частично приводит к образованию радикалов, но главным образом возникают нерадикальные продукты. Например нерадик. продукты Су Поэтому суммарный выход радикалов, стабилизированных в -облученных аминах при -196, Gr( ft) = 3,2-4,0 на 100 эВ сильно занижен. Существенное увеличение выхода стабилизированных радикалов достигается в присутствии больших количеств фреона-П - эффективного акцептора электронов, который прерывает реакции нейтрализации зарядов (5.2). Из результатов, рассмотренных в главе 3, можно оценить величину первичного выхода разделенных ионных пар в диметиламине около 5 на 100 эВ. Суммарные выходы радикалов при радиолизе жидких аминов были измерены с помощью ФЕН (образующиеся радикальные аддукты стабильны при +20) и в некоторых случаях с помощью THE, БНБ и МН. Максимальные выходы уловленных радикалов достигались при концентрации спиновой ловушки 0,1 М: (/2) =5,6 (ФЕН) в триэтиламине, в других аминах эта величина колебалась от 5,0 до 5,4 на 100 эВ. В Me2dH Сс{) & 5,1 (THE). Эти величины примерно в 1,5 раза выше, чем в чистом амине, что свидетельствует о частичном подавлении ге-минальной рекомбинации в присутствии спиновых ловушек, которые сами являются хорошими акцепторами электронов. Однако продукты захвата электронов - анион-радикалы спиновых ловушек нестабильны в этих матрицах и не дают вклада в суммарный выход. В ряде аминов образуются аддукты с атомами Н (БНБ и ФЕН), но лишь в случае ФЕН они могут быть следствием улавливания атомов Н, образовавшихся при радиолизе. Для БНБ эти аддукты, по-видимому, образуются в результате окисления d -амино-алкильных радикалов спиновой ловушкой. Основным каналом реакций первичных катион-радикалов диалкиламинов которая, по данным масс-спектрометрии, преобладает в газовой фазе. Эта реакция, возможно, протекает с участием изомерного катион-радикала (5.II). Квантово-химические расчеты "аЛ ШШ" показали, что изомерный катион-радикал CIL Hg стабильнее, чем СНдЛГв и имеет более низкую энергию [І25]. Переход катион-радикала СН3А/В2 в CH Bg при повышении температуры наблюдался в кристаллических матрицах соосаждения МЄА/Е НСІ в MgCLg [52].
Похожие диссертации на Механизм радикальных процессов при радиолизе алифатических аминов
