Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы пристальный интерес является к макроциклическим полиэфирам (краун-вфирам), рэссмэ-ваемым в качестве новых перспективных экстрагентоЕ. Краун-эфи-представляют собой высокофушщиональные соединения, способные елективному комплексообразованию. с катионами металлов. Такие йстеэ позволяют использоеэть их для повышения безопасности нологических процессов е радиохимических производствах, решать логические проблемы по очистке и переработке активных отходов точных вод. Например, применение кислородсодержащих макроцик-в качестве комплексообразующих агентов позволяет выделить гоживущие изотопы С5Г3' и Sr , вносящие значительную долю в іьную активность перерабатываемых растворов, на ранних стади-зерерэботки отходов.
Практическое использование краун-эфиров в качестве экстра-?ов радиохимических систем в условиях воздействия ЕЫСОКИХ зней радиации и агрессивных сред требует знания их химической даационной стойкости. Химически краун-эфиры достаточно инер-, Сведения о радиационной стойкости этих соединений малочис-I, противоречивы и носят лишь качественный характер. Кроме то-изучение радиационной химии макроциклов, как нового класса інических веществ, представляет значительный научный интерес.
В соответствии с вышеизложенным, актуальной задачей являет-щяснение механизма У-радиолиза краун-эфиров и влияния строе-данных соединений на их радиационную стойкость. Такие данные юляют целенаправленно подбирать краун-эфиры для конкретных ракционных систем.
Цели работы заключались в следующем :
-
идентифицировать стабилизированные при 77 К промежуточные п] дукты и проанализировать образующиеся конечные продукты /-ради лиза макроциклических полиэфиров в конденсированной фазе;
-
количественно исследовать образование парамагнитных центров при ^-облучении незамещенных, бензо- и дибензозамещенных крау -эфиров;
-
выяснить влияние структуры краун-эфиров на их радиационную кость;
-
разработать механизм У-радиолиза незамещенных, бензо- и да бензозамещенных краун-эфиров при 77 К.
Научная новизна. Установлен механизм ^-радиолиза краун-; ров. При ^-облучении реализуется разрьт С-0 связи макропикла і отрыЕ Н-атомов от метиленових групп.
Обнаружено, что в незамещенных краун-эфирах разрьт С-0 сі ,- зи- является доминирующим процессом и сопровождается Енутримолеї лярной перегруппировкой, приводящей к образованию концеЕых алы гидных групп. Введение бензольных групп в полиэфирное кольцо лс кализует-разрыЕ С-0 связи между ближайшим к заместителю атомом слорода и -СИ?- группой макропикла.
Впервые определены радиапионно-химические еыходы парамап ных частиц, стабилизированных при 77 К е матрицах краун-эфиров,
Практическая ценность. Полученные в работе экспериментал]
результаты по выходам продуктов радиолиза краун-э^ироЕ необхо.ш
для оптимального подбора комплексообразуюшего агента экстракцш
ной системы. Показано, что беєдєниєм бензольных заместителей е
краун-эфиры можно добиться значительного снижения деструкции м;
роцикла и выхода газообразных продуктов радиолиза. Изучение ме:
низма радиолиза краун-эфиров позволяет прогнозировать радиациоі
но-химические превращения с их участием е реальных технологиче<
ких системах. !
Основные защищаемые положения: I) Основным процессом У-радиолиза незамещенных краун-эфиров яа 2
я разрыв С-0 связи макропикла, сопровождающийся внутримолеку-ной перегруппировкой с образованием концевой альдегидной груп-
при введении бензольных групп в полиэфирное кольпо разрыв С-0 гзи также доминирует и локализован между ближайшим к заместите-
атомом кислорода и мєтилєноеой группой;
на радиационную стойкость исследуемых соединений оказывает вли-іе размер полиэфирного кольпа и природа заместителя;
увеличение размера макроцикла приводит к снижению радиационной ійкости;
ееєдєниє бензольных групп в макроцикл значительно снижает выход щкалов т.е. реализуется защита кольца заместителем;
ееєдєниє алкильных групп в полиэфирное кольцо ДБІ8К6 снижает житный эффект. Выход радикалов растет при удлинении углеродной їй и увеличении числа алкильных заместителей.
Апробация работы. Результаты, полученные в диссертационной 5оте, докладывались на УІ Всесоюзной конференции молодых ученых ;пепиалистов по физической химии (Москва, 1990), 15 h Internatio-
I Symposium on Macrocode fliemistrij (Odessa, 1990), 7 th Tifianj/Sjmposi-onRodiot.oftCltemittrj (Hungorj, iggo) и X Всесоюзном совещании
квантовой химии (Казань, 1991).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа сос-
