Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Получение и физико-химические свойства фторполимерных, двойных полиимид-фторполимерных и односторонне элиминированных полиимидных пленок 16
1.2. Влияние факторов космического пространства на полимерные материалы космических аппаратов 21
1.3. Радиационная обстановка в космическом пространстве 24
1.4. Термоциклирование в космосе 29
1.5. Полимерные материалы в условиях космического вакуума 30
1.6. Внешняя атмосфера космического аппарата 31
1.7. Взаимодействие полимерных материалов с
атомарным кислородом 34
1.8. Терморегулирующие и экранно-вакуумные теплоизолирующие покрытия 40
Заключение 41
Глава 2. Методика эксперимента 43
2.1. Методика проведения натурного эксперимента на орбитальной космической станции «Мир» 43
2.2. Измерение массы и толщины образцов 45
2.3. Гониометрический метод исследования поверхностных свойств полимерных пленок 46
2.4. Спектральные методы исследования 49
2.5. Измерение круговых диаграмм яркости 52
2.6. Методы электронной сканирующей и атомной силовой микроскопии 53
2.7. Фотографический метод исследования формы капель
жидкости 53
Глава 3. Исследование экспонированных на станции «Мир» фторполимерных пленок 54
3.1. Изменение массы, толщины и плотности пленок 54
3.2. Поверхностные свойства экспонированных фторполимерных пленок 58
3.3. Исследование экспонированных фторполимерных пленок методами сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии 63
3.4. Исследование оптических свойств экспонированных фторполимерных пленок 68
3.5. Исследования химического строения экспонированных фторполимерных пленок методом ИК-спектроскопии 71
Глава 4. Исследования полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых стекол 74
Глава 5. Исследование двухслойных полиимид-фторполимерных пленок 79
5.1. Поверхностные свойства полиимид-фторполимерных пленок 79
5.2. Структура поверхности и оптические свойства полиимид-фторполимерных пленок 82
Глава 6. Исследование экспонированных односторонне алюминированных полиимидных пленок ПМ-1УЭ-ОА 92
6.1. Изменения физических свойств односторонне алюминированных полиимидных пленок 92
6.2. Оценка скорости потери массы и изменения радиационной стойкости 94
6.3. Исследование поверхностных свойств экспонированных пленок 95
6.4. Исследование структуры поверхности экспонированных пленок 98
6.5. Исследование оптических свойств экспонированных пленок 102
6.6. Фотоэлектронный механизм деградации односторонне алюминированных полиимидных пленок 106
Заключение 109
Вы вод ы 112
Литература
- Влияние факторов космического пространства на полимерные материалы космических аппаратов
- Гониометрический метод исследования поверхностных свойств полимерных пленок
- Поверхностные свойства экспонированных фторполимерных пленок
- Структура поверхности и оптические свойства полиимид-фторполимерных пленок
Введение к работе
Актуальность проблемы
Как известно, в околоземном и дальнем Космосе на материалы
космических аппаратов (КА) одновременно и периодически воздействует
сложный набор различных по своей природе и интенсивности физических и
химических факторов, основными из которых являются следующие:
сверхвысокий вакуум; невесомость; облучение ионизирующими излучениями (высокоэнергетические электроны, протоны, космические лучи) и излучением Солнца; плазма; бомбардировка атомарными и молекулярными частицами, микрометеорными частицами, продуктами собственной внешней атмосферы; термоциклирование (несколько тысяч циклов в год в интервале температур 80 -450 К) [1]. Итак, космическое пространство представляет собой уникальную термодинамическую систему, в которой материалы подвергаются воздействию большого числа различных по своей природе, интенсивности и динамике физических и химических факторов. Совокупность воздействий таких факторов космического пространства (ФКП) на материалы рассматривается как экстремальные условия по сравнению с наземными условиями. Однако на лабораторных установках весьма сложно, и пока практически невозможно, достаточно адекватно смоделировать экстремальные условия космического пространства.
Исследования материалов в условиях воздействия ФКП имеют, во-первых, фундаментальное значение для создания научных основ поведения веществ и материалов в экстремальных условиях; во-вторых, они лежат в основе разработки прогностических моделей, необходимых для обоснования выбора материалов для КА, и создания научных основ космического материаловедения. Натурные эксперименты по различным научно-техническим программам проводились в нашей стране на искусственных спутниках земли «Электро», «Метеор», «Ямал» и др. и за рубежом НАСА (США) и Европейским космическим агентством, например, в рамках проектов LDEF, EURECA, CRRES,
HST. Однако количество исследованных полимерных и композиционных
материалов, прошедших испытания в натурных условиях и затем
исследованных после возвращения на Землю, а также информация о результатах
исследований этих материалов весьма ограничены. Поэтому совершенно
очевидна научно-техническая актуальность проведения дальнейших
систематических испытаний материалов непосредственно в натурных
условиях космоса, как в полетных условиях, так и проведение их исследований
после завершения полетных экспериментов. В этой связи проведение
постполетных исследований полимерных материалов, которые были
подвергнуты длительному экспонированию на поверхности орбитальной космической станции «Мир», является весьма важными и актуальным [2,3].
В КА, используемых для решения различных научных и прикладных задач в ближнем и дальнем Космосе, широко используются разнообразные полимерные материалы [1]. Так в большом объеме применяются различные композиционные полимерные материалы, обладающие уникальными механическими и функциональными характеристиками. Они применяются для создания механических конструкций, узлов и элементов тех частей КА, где требуется высокая динамическая жесткость конструкций для управления аппаратами и высокоточной ориентации, размерная стабильность, высокая жесткость, например, в рефлекторных космических антеннах, подложках панелей солнечных батарей и рупорных антенн. Для этих целей применяются, например, композиты на основе ароматических полиэфиров (полиэфиримидные, полифениленсульфидные, полиэфиркетонные), армированные высокопрочными стеклянными, органическими, углеродными волокнами, волокнами из жидкокристаллических полимеров [4]. Полимерные электроизоляционные материалы обеспечивают надежность работы электротехнических и электронных приборов КА. В системах поддержания жизнедеятельности экипажа на орбитальных космических кораблях различные трубопроводы, баки и другие технические устройства изготавливаются из углеводородных полимерных материалов.
Тепловой баланс КА, который определяется поступлением тепла от
внешних (в основном от Солнца) и внутренних источников (аппаратура,
двигатели коррекции и ориентации, экипаж корабля и пр.) и рассеянием его
поверхностью, обеспечивается терморегулирующими покрытиями и экранно-
вакуумной теплоизоляцией. Наиболее эффективный отвод избыточного тепла
обеспечивают терморегулирующие покрытия при значениях коэффициента
поглощения солнечного излучения as=0.2-0.3 и степени черноты поверхности
8=0.8-0.9 [1,5]. Среди полимерных материалов наилучшим отводом тепла
обладают полиимидные, фторполимерные пленки, например,
политетрафторэтилен, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, а также металлизированные полимерные пленки [1,6,7,8]. Именно поэтому на поверхности орбитальной космической станции «Мир» были специально проэкспонированы полиимидные и фторполимерные пленки, односторонне алюминированные полиимидные пленки, ламинатные пленки, состоящие из полиимидной основы и тонкого слоя фторполимера [2].
После проведения длительного экспонирования на поверхности орбитальной космической станции «Мир» Государственным научно-производственным центром им. М.В. Хруничева Российского авиационно-космического агентства кафедре общей и специальной химии ИАТЭ для исследований были предоставлены некоторые из указанных выше пленочных полимерных материалов. На кафедре был проведен цикл систематических исследований свойств и структуры экспонированных полиимидных пленок, который был обобщен в диссертационной работе аспирантки Пасевич О.Ф. [9].
Целью настоящей работы было продолжение дальнейших исследований других полимерных пленок, также прошедших натурные испытания на орбитальной космической станции «Мир», а именно:
фторполимерные пленки марок Ф4-МБ и FEP-100 А;
полиимидные пленки марки ПМ-1Э, защищенные кварцевыми стеклами;
двойные полиимид-фторполимерные пленки марки ПМФ-351;
односторонне алюминированные полиимидные пленки марки ПМ-1УЭ-ОА.
В настоящее время принято считать, что полимерные материалы на КА подвергаются основной деградации при воздействии потока атомарного кислорода. Однако при сравнении результатов, полученных на лабораторных установках, на которых не удается корректно смоделировать воздействие потока атомарного кислород именно с энергией ~5 эВ, и в полетных условиях обнаружены качественные и количественные различия в изменении параметров полимерных материалов [1]. Например, установлено, что при бомбардировке атомами кислорода при наземных испытаниях скорость потери массы полиимидными пленками меньше, чем фторполимерными. Из результатов натурных испытаний следует обратная зависимость. Поэтому одна из задач работы состояла в сравнении деградации полиимидных и фторполимерных пленок, прошедших натурные испытания на станции «Мир» в идентичных условиях.
К этой части работы примыкают исследования изменений свойств и структуры двойных (ламинатных) пленочных материалов, состоящих из полиимидной пленки с нанесенным тонким слоем фторполимера. Целью этого раздела работы был поиск ответа на вопрос, могут ли такие ламинатные пленки обладать более высокой космической стойкостью, чем полиимидные.
Одной из важных задач космического материаловедения является получение данных о поведении полимерных материалов, если в условиях полета изменяется вид, количество, интенсивность, длительность и динамика воздействующих ФКП. Кроме того, представлялось важным получить информацию о влиянии на поведение полимерных материалов места их расположения на поверхности корабля.
Одним из основных ФКП, определяющих деградацию полимерных материалов, является воздействие электромагнитного излучения Солнца. Однако до сих пор надежно не установлено, какой именно частотный спектр солнечного излучения и в какой степени влияет на космическую деградацию полимеров. Для получения ответа на эти вопросы на станции «Мир» был поведен специальный эксперимент, целью которого было изменить
спектральный состав солнечного космического излучения, падающего на полиимидные пленки. Для этого полиимидные пленки ПМ-1Э были помещены под стеклянную рамку из кварцевых пластин, пропускающие солнечный свет с длиной волны Х> 200 нм и полностью поглощающие вакуумный УФ свет.
Известно, что нанесение металлического покрытия придает поверхности полимерных материалов повышенную электропроводность, тепло-, атмосферо-и износостойкость, способность отражать солнечное излучение; металлизация поверхности повышает также прочностные характеристики полимерных материалов [10,11]. Металлизированные полиимидные и фторполимерные пленки находят широкое применение в различных устройствах космической техники и рассматриваются как перспективные тонкопленочные материалы для создания космических зеркал, установок типа «солнечный парус», использующих давление солнечного света и т.п. [12]. Поэтому для получения информации о влиянии металлизации полимеров на их космическую стойкость на станции «Мир» было проведены испытания односторонне алюминированных полиимидных пленок.
Цель работы
Провести исследования свойств и структуры полимерных пленочных материалов, прошедших экспонирование на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев: сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и FEP-100A; полиимидных пленок марки ПМ-1Э, защищенных кварцевыми стеклами; двойных пленок полиимид-фторполимер; односторонне алюминированных полиимидных пленок марки ПМ-1УЭ-ОА. Сравнить изменения поверхностных, оптических свойств, структуры и химического строения пленочных полимерных материалов, экспонированных в условиях воздействия всей совокупности факторов космического пространства, а также защищенных полимерными пленками и кварцевыми стеклами. Изучить изменения свойств и структуры полимерных пленок в зависимости от
химического строения макромолекул, состава полимерной композиции, металлизации поверхности полиимидной пленки.
Научная новизна работы
1. Проведены систематические исследования свойств и структуры
фторполимерных, полиимидных и двойных полимерных пленочных материалов,
прошедших экспонирование в течение 28 и 42 месяцев на орбитальной
космической станции «Мир».
Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе пленок сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и FEP-100A.
Впервые проведены исследования полиимидных пленок ПМ-1Э, которые экспонировались в Космосе за кварцевыми стеклами, пропускающими свет с Х> 200 нм.
Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе двойных (ламинатных) пленок, состоящих из полиимидной пленки и тонкого слоя фторполимера.
Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе металлизированного пленочного материала ПМ-1УЭ-ОА, состоящего из полиимидной пленки и тонкого слоя алюминия.
При экспонировании внешние поверхности открытых пленок подвергаются процессу гидрофилизации, которому в большей степени подвержены полиимидсодержащие пленки и значительно меньшей - фторполимерные.
Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии на наружных поверхностях открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленках, а также в незначительном количестве во фторполимерных, обнаружены анизотропные нано- и микроструктуры, ориентация которых в полиимидсодержащих пленках совпадает с направлением движения станции.
8. На поверхностях внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне элиминированных полиимидных пленок форма капель жидкости и круговые диаграммы рассеяния света имеют анизотропную форму, обусловленную образованием на поверхности пленок анизотропных структур.
Практическая значимость
Экспериментальные результаты, научные положения, выводы и рекомендации диссертации могут быть полезны разработчикам при конструировании КА различного назначения с использованием полимерных терморегулирующих покрытий и экранно-вакуумной теплоизоляции. Установленные закономерности, выдвинутые положения, сделанные выводы могут быть использованы для обоснования и прогнозирования рабочего ресурса полимерных материалов в условиях открытого космического пространства и при использовании в качестве защиты полимерных пленок и стекол.
Основные положения, выносимые на защиту
1. При экспонировании в Космосе внешние полиимид-фторполимерные и
односторонне элиминированные полиимидные пленки значительно теряют свою
массу, механическую прочность, их поверхности претерпевают
гидрофилизацию.
2. Односторонне элиминированные полиимидные пленки подвергаются большей
деградации, чем полиимидные пленки.
3. В условиях экспонировэния на станции пленки фторпласта FEP-100A
сохраняют свою массу; масса пленок фторпластэ Ф4-МБ увеличивэется. Пленки
фторполимеров облэдают более высокой космической стойкостью, чем
полиимидсодержащие пленки.
4. Слой фторполимера, нанесенный на полиимидную пленку, при экспонировании разрушается и полностью исчезает. По своей космической стойкости ламинат близок к полиимидной пленке.
5. На поверхностях экспонированных внешних открытых полиимид-
фторполимерных и односторонне элиминированных полиимидных пленок
образуются анизотропные нано- и микроструктуры, строение которых зависит от
времени экспонирования. Ориентация структур совпадает с направлением
движения космического корабля.
6. Предполагается, что процесс непрерывных соударений с поверхностью
внешней пленки потока атомарного кислорода собственной внешней атмосферы
КА является основным воздействующим ФКП, инициирующим как эрозию
пленки, потерю массы, так и формирование анизотропных нано- и
микроструктур в полиимидах.
7. Процессы, ответственные за разрушение полимерных пленок,
гидрофилизацию их поверхности, образование анизотропных нано- и
микроструктур, нелинейно ускоряются при увеличении времени экспонирования.
8. Полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевают деградацию при облучении
солнечным космическим излучением с длинами волн Х> 200 нм.
9. Обсуждается предположение о возможности образования нано- и
микроструктур в результате процесса самопроизвольного формирования
диссипативных структур в полимерах, которые в космосе можно рассматривать
как открытые термодинамически неравновесные системы.
10. Возможный (фотоэлектронный) механизм влияния металла на разрушение полиимида включает в себя следующие три стадии. При облучении светом композиции алюминий - полиимид происходит фотоэмиссия электронов из металла в полимер. Эмитированные электроны захватываются имидными и бензольными группами полиимида, обладающими сродством к электрону. Последующие фотореакции заряженных групп приводят к химической деструкции макромолекул и необратимой деградации полиимида.
Апробация работы
Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на:
XXXIX и XL научных чтений памяти К.Э. Циолковского. Секция 8 «К.Э. Циолковский и проблемы космического производства» (Калуга, 2004 г. и 2005 г.), IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») (Москва,2005 г.), конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2005 г.), IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 2005 г.), X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма 2006 г.), XXI Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2006г.), межнациональной конференции « Радиационная физика твердого тела». (Севастополь, Июнь 2006 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ.
Структура диссертации
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.
Первая глава - литературный обзор. Рассмотрены процессы получения и физико-химические свойства фторполимерных, двойных полиимид-фторполимерных и односторонне элиминированные полиимидных пленок. Дано описание радиационной обстановки в космическом пространстве, внешней атмосферы космического аппарата, поведения полимерных материалов в условиях космического вакуума.
Во второй главе описаны экспериментальные методы, с помощью которых проводились исследования свойств и структуры полимерных материалов.
В третьей главе изложены результаты исследования структуры и свойств фторполимерных пленок Ф4-МБ и FEP-100A. Исследовались изменения
массы, толщины и плотности пленок, поверхностные свойства. Приведены данные исследований фторполимерных пленок методами сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии, электронные и ИК спектры экспонированных пленок, круговые диаграммы яркости.
В четвертой главе приведены результаты исследования полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых стекол. Исследованы их поверхностные свойства, электронные спектры и влияние электромагнитного излучения Солнца.
Пятая глава посвящена исследованиям двухслойных полиимид-фторполимерных пленок. Изложены результаты исследований поверхностных свойства, структуры поверхности и оптических свойств полиимид-фторполимерных пленок.
В шестой главе изложены результаты исследования элиминированных полиимидных пленок ПМ-1УЭ-ОА. Приведены результаты изменения физических свойств пленок, проведена оценка скорости потери массы и изменения радиационной стойкости полимера, исследованы поверхностные свойства и структура экспонированных пленок, оптические свойства пленок.
Влияние факторов космического пространства на полимерные материалы космических аппаратов
В понятие космической техники входят искусственные спутники Земли различного назначения, челночные космические аппараты многоразового использования типа «Спейс Шаттл», «Буран», аппараты для длительного пребывания людей на орбитально-космических базах типа «Мир», МКС, а также проектируемые космические платформы и базы на Луне, Марсе и др. Кроме того, в это понятие входит космическое оборудование в самом широком смысле, в том числе разрабатываемое для военных целей [1].
В космических аппаратах (КА) полимерные материалы используются, во-первых, для создания различной сложности механических конструкций, узлов и элементов всех частей аппарата, где требуются перемещения, например, перемещения антенн, ориентация панелей с солнечными батареями разворачиваемого типа (в том числе надувных). Другая важная область применения - терморегулирующие покрытия и экранно-вакуумная теплоизоляция для обеспечения заданного теплового режима космического корабля. В системах, в которые входят различные электронные приборы, требуются надежные электроизоляционные и проводящие материалы [18,88].
Для обеспечения высокой надежности источников энергии особого отбора требуют материалы, используемые для изготовления батарей, солнечных панелей и т.д. Из полимерных материалов в системах орбитального контроля, поддержания жизненной среды в пилотируемых космических кораблях применяются трубопроводы, баки и т. п. с различными жидкими и газообразными химическими веществами [13].
Такие факторы космического пространства, как высокий и сверхвысокий вакуум (10"6 - 10 10 Па), наличие ионизирующего и светового излучения, атомных и молекулярных частиц (особенно атомарного кислорода), термоциклирование, выделяющиеся из материала летучие продукты и воздействие микрометеорных частиц, вызывают повреждение материала, что, в свою очередь, может оказать вредное влияние на элементы и функционирование К А [1,3,19-21]. В частности, это радиационно-индуцированные и термически-индуцированные изменения диэлектрических свойств полимерных материалов; растрескивание и разрушение материала в результате радиационно-индуцированных и термоциклических нагрузок; потеря массы полимерным материалом в результате удаления низкомолекулярных продуктов в условиях глубокого вакуума; появление поверхностного свечения, загрязнение мест припая, сварки и т. д. в результате воздействия собственной внешней атмосферы аппарата; возникновение локальной плазмы и повышенной локальной проводимости вследствие вторичной электронной эмиссии; электрический пробой линии передачи, потеря электрической прочности, короткое замыкание и т.д. как результат бомбардировки микрометеорными частицами [1-3,7,8,22-24]. Воздействие всех этих ФКП приводит к ухудшению начальных физико-химических, механических, оптических, теплофизических и других свойств, к потере важных функциональных параметров материала и, в конечном итоге, к ухудшению функционирования КА (табл.1) [19,24-26].
Ниже несколько подробнее обсудим некоторые важные факторы космического пространства, существенно влияющие на функционирование КА, и ряд полимерных материалов, которые используются в космической технике.
Основными источниками ионизирующих излучений в космосе являются галактическое и солнечное космическое излучение, солнечное рентгеновское излучение с длинами волн в интервале 1-Ю нм, вакуумное УФ излучение (энергия 6-125 эВ), потоки заряженных частиц высоких энергий [1,3,19 ]. Галактическое космическое излучение представляет собой совокупность потоков в основном протонов (85-90%), ос-частиц (7-15%) и более тяжелых ядер (от Li до Sn, около 2%). В зависимости от цикла солнечной активности плотность потока галактических космических лучей варьируется от 1 до 5 см" -с". В зависимости от высоты апогея мощность поглощенной дозы изменяется от 0.01 Гр/сут (высота 300 км) до 2 Гр/сут (высота 1500 км). На высотах 300-1500 км величины поглощенных доз составляют около 0.03-7.3 Гр/год. Доза в околоземном пространстве меньше, чем в межпланетном, что обусловлено экранирующим влиянием Земли (снижение в 2 раза) и геомагнитным эффектом (снижение в —3-10 раз). На высотах 200-600 км доза на экваториальной орбите примерно в 5 раз меньше, чем на полярной [1, 27,28] Солнечные космическое излучение появляется только во время повышенной активности Солнца. Солнечные вспышки происходят спорадически, и вероятность их изменяется в течение одиннадцатилетнего цикла от одного раза в месяц до одного раза в один-два года. Каждая вспышка длится много часов. Мощность дозы излучения протонов и а-частиц может достигать огромных величин. Например, в результате 24-часовой вспышки 14-15 июля 1959 г., одной из самых интенсивных зарегистрированных солнечных вспышек, мощность дозы излучения достигала 6 Гр/сут за экраном толщиной в 1 г/см . При энергии частиц, достигающих даже сотен МэВ, дополнительная защита позволяет снизить мощность дозы в несколько раз. За год на поверхности КА поглощенные дозы составляют 1-Ю Гр, за защитой толщиной 1 г/см снижаются до 0.01-10 Гр. Наряду с использованием дополнительных мер защиты от солнечного космического излучения, разумно как-то избегать периодов наибольшей солнечной активности. Солнечные вспышки представляют также потенциальную опасность не только для КА, но и для сверхзвуковых летательных аппаратов на больших высотах [1,3,27-29].
Гониометрический метод исследования поверхностных свойств полимерных пленок
К настоящему времени не существует методов прямого определения поверхностного натяжения твердых тел, в том числе и полимеров в твердом состоянии. Критический анализ известных методов определения поверхностного натяжения показывает, что из большого числа их лишь немногие пригодны для изучения полимеров. Среди надежных методов, позволяющих определять статические величины поверхностного натяжения полимеров, можно отметить метод лежачей капли или газового пузырька и метод максимального давления в газовом пузырьке или капле [47-50].
Нами был использован статический метод оценки поверхностного натяжения твердых полимеров, основанный на изучении смачивания твердой полимерной подложки жидкостью, так называемый метод лежачей капли [48,51,62]. Суть этого метода заключается в определении поверхностного натяжения жидкости по размерам капли, находящейся в равновесном состоянии под действием силы тяжести и поверхностного натяжения. Измеряли краевой угол смачивания (0) во взаимно перпендикулярных направлениях с помощью довольно простой установки, принцип действия которой состоит в проектировании капли на экран и измерении краевого угла на проекции капли. По основным параметрам капли (высота, радиус периметра касания) рассчитывается краевой угол смачивания. Точность измерения данным методом составляет ± (5-7). На основании полученных результатов по методике [52] проводили расчеты работы адгезии (Wa), полной поверхностной энергии (у), её полярного (ур) и дисперсионного (yd) компонентов.
При определении поверхностной энергии были использованы различные жидкости, значительно отличающиеся по величине поверхностного натяжения. Для эксперимента были выбраны полярная жидкость - бидистиллированная вода (бидистиллат) и слабополярная жидкость - глицерин [52-55].
Экспериментально определяемый краевой угол смачивания, как известно, зависит от характера взаимодействия между жидкостью и твердой поверхностью. Характер этой зависимости определяется поверхностным натяжением и жидкости, и твердой поверхности; эта зависимость представляется следующими уравнениями [52]:
С помощью измеренного значения краевого угла смачивания и по известным значениям поверхностного натяжения жидкостей, определенным по формулам (1) - (6), рассчитываем значения работы адгезии, поверхностную энергию, а также ее полярную и дисперсионную компоненту [52]. Смачивание реальных твердых тел
На поверхности реальных твердых тел обязательно имеются шероховатости, неоднородности, поры, трещины и т.д., которые влияют на краевой угол и затрудняют определение равновесных краевых углов.
При наличии гистерезиса смачивания различаются краевые углы натекания и оттекания (рис.2.2). Убедится в их наличии легко, если к капле жидкости, образующей на твердой поверхности равновесный краевой угол, аккуратно добавить или отобрать от нее очень небольшое количество той же жидкости, то как видно на рис. 2.2,а, в обоих случаях площадь поверхности, занимаемая каплей, сразу не изменится, а соответственно увеличится или уменьшится так называемый статический краевой угол. При увеличении капли формируется краевой угол натекания, а при ее уменьшении - краевой угол оттекания. За образованием краевых углов натекания и оттекания удобно наблюдать, если наклонять пластину, на которой нанесена капля (рис.2.2,б). В нижней ее части образуется угол натекания, а в верхней - угол оттекания. Чаще всего под этими терминами имеют в виду предельные значения этих углов, т.е. максимальный угол - угол натекания и минимальный - угол оттекания. Начиная с некоторого момента после формирования этих углов, начинает изменяться площадь поверхности, занимаемая каплей: она увеличивается при достижении предельного угла равновесный краевой угол, и уменьшается при достижении предельного угла отекания. Метод спектрофотомерии. Измерения оптических спектров в видимой и УФ - области проводили на спектрофотометре СФ-56 (фирма ОАО «ЛОМО») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров. Спектральный диапазон измерений спектрофотометра составляет 190 - 1100 нм. Для измерений использовались лампы, испускающие свет в диапазоне 190 - 340 нм - лампа ДДС-ЗОМ, а в диапазоне 340 - 1100 нм - лампа КГМ12-10. Пределы допускаемой абсолютной погрешности спектрофотометра при измерении поглощения от 1 до 100 % составляет ± 1 %. Пределы допускаемой абсолютной погрешности отсчетного устройства установки длин волн составляет ± 1 нм.
Пропускание Т исследуемого образца определяется по формуле: Г = 1.100% (8Х где 1о - интенсивность светового потока, падающего на образец; I - интенсивность светового потока, прошедшего через образец [58,59].
Метод ИК-Фурье-спектроскопии. Для с ИК - спектров использовали ИК-Фурье - спектрометр марки «ИнфраЛЮМ ФТ-02» (фирма «Люмекс») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров. Регистрацию спектров проводили в диапазоне волновых чисел 400 - 4000 см 1.
Инфракрасный Фурье-спектрометр «ИнфраЛЮМ ФТ-02» предназначен для регистрации спектров поглощения или пропускания веществ в средней ИК области, т.е. в диапазоне 350 - 6000 см"1. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерений по шкале волновых чисел ± 0.05 см"1. Уровень шумов линии 100% пропускания в спектральном диапазоне 2000 ± 50 см"1 при разрешении 4 см"1 составляет не более 0.08 % пропускания (размах от минимума до максимума).
В ИК спектроскопии, как и в абсорбционной спектроскопии в видимой и УФ областях, количественный анализ по спектрам основывается на законах светопоглощения. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Берра имеет вид I = Io-e"acl (9), где а - коэффициент поглощения, л- моль -см 1; с - концентрация вещества, моль- л 1; 1 - толщина поглощающего слоя, см [58,59]. В логарифмической форме получаем оптическую плотность: D=lgl0/I= - lg Т.
Поверхностные свойства экспонированных фторполимерных пленок
Об изменении микросвойств поверхности пленок можно судить по изучению формы капель жидкости, помещаемой на их поверхность. На внешней поверхности пленки FEP-100A, экспонированной 28 месяцев, капли имеют сферическую форму. Такая же форма характерна для капель на поверхностях неэкспонированных и закрытых при экспонировании плёнок. В тоже время, как видно на рис. 3.4, на наружной поверхности внешней пленки, экспонированной 42 месяца, некоторые капли приобретают вытянутую форму. В этих каплях можно выделить ось ориентации.
Наличие такой ориентации свидетельствует о том, что они обладают анизотропией. Однако, оси анизотропии этих капель, в отличие от полиимидных пленок [64-66], не имеют четко выраженной ориентации по отношению к направлению движения космической станции. Различие в характере анизотропии капель на поверхностях фторполимерных и полиимидных пленках можно отнести за счет значительных различий в структуре поверхностного слоя экспонированных пленок, влияющих на процессы взаимодействия капель жидкости с экспонированным полимером [67-70].
Исследования показали, что краевые углы смачивания поверхности пленок значительно уменьшаются после экспонирования в течение 28 месяцев, особенно у наружных поверхностей внешних пленок (табл.3.3). Как видно из табл. 3.3, краевой угол смачивания на наружной поверхности изменяется, в отличие от полиимидных пленок, только в первые 28 месяца экспонирования [64-66]. На наружной поверхности пленки FEP-100A, экспонированной 42 месяца, величины углов смачивания при измерении их в параллельном и перпендикулярном направлениях по отношению к оси капли, различаются на 10-12. Такие отличия в величинах углов смачивания подтверждают наличие анизотропии формы капли.
Были рассчитаны значения работы адгезии (Wa), поверхностная энергия (у) и ее полярная (ур) и дисперсионная (yd) компоненты (табл.3.4). Для исходных пленок FEP-100A: Wa = 55.2 мДж-м "2 (по воде) и 61.2 мДж- м "2 (по глицерину), у=17.2 мДж-м"2,7Р =1.7 мДж-м-2,7d =15.5 мДж-м 2.
У наружных поверхностей внешних пленок, экспонированных 28 месяцев: Wa= 76.62 мДж-м 2 (по воде) и 68.94 мДж-м 2 (по глицерину), 7=20.1 мДж-м"2, 7Р =13.7 мДж-м"2, yd =15.5 мДж-м"2. У наружных поверхностей внешних пленок, экспонированных 42 месяца: Wa= 58.9 -75.3 мДж-м (по воде) и 62.3 - 75.5 мДж- м 2 (по глицерину), у = 16.3 -22.6 мДж-м 2, ур = 3.0-7.4 мДж-м 2, yd = 13.3-15.2 мДж-м 2 (в зависимости от ориентации на пленке). Видно, что после экспонирования 28 месяцев, работа адгезии и поверхностная энергия возрастают, и особенно сильно возрастает ее полярная компонента. После экспонирования 42 месяца величины работы адгезии и поверхностной энеогии имеют значительный разброс, что, вероятно, следует отнести за счет образования на поверхности пленок анизотропных структур с различной ориентацией.
У исходной пленки Ф4-МБ: Wa = 55.2 мДж- м" (по воде) и 70.0 мДж- м (по глицерину), у = 31.9 мДж -м 2. ур =0.05 мДж-м 2, yd =31.85 мДж-м 2. Видно, что у пленок Ф4-МБ поверхностная энергия в 2 раза больше, чем у пленок FEP-100А. Значения работы адгезии и поверхностной энергии у пленок Ф4-МБ после экспонирования в течение 28 и 42 месяцев примерно одинаковы (табл. 3.4). После экспонирования работа адгезии (по воде) увеличивается на -27 %, а поверхностная энергия уменьшается на -20 %.
Работы адгезии и поверхностная энергия защищенных поверхностей пленок имеют следующие значения: у внутренних поверхностей открытых и поверхностей, закрытых пленок FEP 100А, экспонированных 28 месяцев: Wa=70.3 мДж-м"2 (по воде) и 66.7 мДж -м "2 (по глицерину), у = 17.6 мДж- м "2, ур = 8.8 мДж-м"2, yd= 8.8мДж-м"2; у внутренних поверхностей открытых и поверхностей закрытых пленок FEP 100А, экспонированных 42 месяца: Wa= 69.0 мДж- м "2 (по воде) и 72,2 мДж- м "2 (по глицерину), у = 21.7 мДж-м "2, ур = 4.5 мДж-м"2, yd = 17.2 мДж-м"2; у внутренних поверхностей открытой пленки Ф4-МБ, экспонированной 28 месяцев: Wa = 61.4 мДж- м (по воде) и 70.0 мДж -м" (по глицерину), у = 23.9 мДж-м "2, ур = 1.4 мДж-м"2, yd = 22.5 мДж-м"2; у внутренних поверхностей открытой пленки Ф4-МБ, экспонированной 42 месяца: Wa= 70.3 мДж-м" (по воде) и 68.9 мДж -м" (по глицерину), у =18.8 мДж -м "2 ур = 7.4 мДж-м 2, yd = 11.4 мДж-м"2.
Структура поверхности и оптические свойства полиимид-фторполимерных пленок
В настоящей диссертационной работе впервые приведены результаты систематических исследований ряда пленочных полимерных материалов, широко используемых в космической технике, но информация об изменении свойств которых в натурных условиях НЗО в литературе крайне ограничена. Акцентировано внимание на исследованиях ряда важных вопросов, принципиально важных для создания научных основ космического материаловедения и установления закономерностей физико-химического поведения полимерных материалов в экстремальных условиях космического пространства. Проведен поиск корреляций изменений свойств и структуры на микроуровне с изменениями некоторых макросвойств пленок.
Проанализировано поведения полимерных пленок в зависимости от изменения как внутренних, имманентно присущих данному материалу факторов, так некоторых внешних ФКП. К группе внутренних факторов относятся такие фундаментальные физико-химические характеристики материала, как элементный состав, электронное и химическое строение макромолекул, композиционный состав и дефектность материала, природа и количество примесных молекул и др. Группа внешних ФКП включает в себя такие условия натурных испытаний, как их длительность, химический состав окружающей среды, поток (флюенс) атомарного кислорода, интенсивность и спектральный состав солнечного излучения, радиационную обстановку, температурный режим и др.
Полиимиды и фторполимеры относятся к наиболее химически и термически стойким полимерам, что обусловлено особенностями электронного и химического строения макромолекул, содержащих C-F-связи во фторполимерах и ароматические группы в главной цепи ПИ. Результаты исследований показали, что космическая стойкость этих полимерных пленок различна - потеря массы полиимидными пленками в 10 раз больше, чем фторполимерными. Из этого следует, что различия в электронном и химическом строении макромолекул фторполимеров и ПИ ответственны за столь значительные отличия в их космической стойкости.
Ранее [2] была выдвинуто предположение, согласно которому деградация, эрозия, унос массы, образование пространственно-ориентированных нано- и микроструктур, изменение оптических свойств полиимида индуцируются процессом непрерывных столкновений потока атомарного кислорода с поверхностью полимера. При столкновениях количество передаваемой материалу энергии зависит от соотношения массы налетающей частицы М и массы принимающей частицы m [79]. Количество энергии, передаваемой матрице при столкновении, увеличивается при уменьшении отношения т/М. Это значит, что при бомбардировке частицами внешней атмосферы в ПИ передается значительно больше энергии, чем во фторполимеры. Основная часть поглощенной энергии трансформируется в тепловую энергию, что приводит к локальному разогреву очень тонкого поверхностного слоя полимера. В результате этого происходит термолиз и механическое разрушение полимерного слоя за счет механических напряжений, возникающих в полимере при высоких градиентах температур. Процесс термоциклирования в интервале 80-400 К благоприятствует механодеструкции полимеров. Итак, в результате постоянно протекающих соударений атомов кислорода с поверхностью происходит термолиз и механодеструкция полимера, образуются и трансформируются дефектные области. Конечным результатом совокупности этих сложных протекающих одновременно физико-химических процессов является агрегирование дефектов и, в конченом итоге, самопроизвольное создание нано- и микроразмерных диссипативных структур различной степени организации.
Обнаружение и установление некоторых закономерностей формирования, структуры и свойств диссипативных структур на открытых поверхностях полимерных пленок позволяют сделать следующие выводы о поведении исследованных полимерных материалов в космосе.
В космическом пространстве ИЗО, прежде всего при проведении натурных испытаний в космической среде орбитальной космической станции «Мир» и
Международной космической станции (МКС), имеются такие внешние факторы, следствием воздействий которых является создание в высокомолекулярных твердых телах сложных структур, размеры которых лежат в нано- и микрообласти. Процесс образования нано- и микроразмерных структур происходит как в жесткоцепных гетероциклических полимерах с высокими температурами стеклования и модулями Юнга (полиимиды), так и в пластичных гибкоцепных полимерах с невысокими температурами стеклования и модулями Юнга (сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом). В пластичных полимерах диссипативные структуры во времени менее стабильны, чем в жесткоцепных гетероциклических полимерах, что обусловлено более высокой гибкостью полимерных цепей.
Если пленки проэкспонировать за кварцевым стеклом, полностью пропускающими свет в дальнем, ближнем УФ, видимом и ИК диапазоне спектра, то на поверхности ПИ не обнаружено образование пространственно-ориентированных структур. Из этих экспериментальных результатов можно заключить, что основная часть энергии излучения Солнца ( 99%) не влияет на образование этих структур. В тоже время эти данные свидетельствуют в пользу гипотезы о доминирующей роли процесса столкновения атомов кислорода с полимерной поверхностью в возникновении и формировании нано- и микроразмерных структур.
