Введение к работе
Актуальность работы
Бинарные смеси широко используются в электрохимическом эксперименте как среды с варьируемой полярностью. То же относится и к спектроскопическому эксперименту, где особенно сильно проявляются специфические эффекты, связанные с явлением избирательной сольватации и формированием сольватиой оболочки вокруг хромофорного субстрата. Эти процессы можно успешно описывать с помощью метода молекулярной динамики, однако вычислительная стоимость такого подхода велика. Существующие альтернативные модельные представления являются достаточно примитивными, а традиционные континуальные теории сольватации не позволяют рассматривать бинарные смеси растворителей. В связи с этим большой интерес представляет разработка высокоэффективных вычислительных методик для расчёта избирательной сольватации
Цель диссертационной работы
Целью работы была разработка методов исследования сольватации ионных пар в бинарной смеси полярного и неполярного растворителей, а также вычисление эффективных потенциалов их взаимодействия и сопутствующего равновесия между ассоциированным и диссоциированным состояниями пары. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Разработать континуальную теорию избирательной сольватации в бинарной смеси растворителей, обладающую высокой вычислительной эффективностью. Проверка применимости теории и калибровка её эмпирических параметров производится путём сравнения с экспериментом и данными молекулярной динамики (МД).
-
Для простой модели ионной пары (два одноатомных иона) рассчитать
одномерный потенциал средней силы в смеси бензол/диметилсульфоксид (DMSO) методом МД. Исследовать возможность аппроксимации МД расчёта в рамках континуальной теории.
-
На примере цианинового красителя Оу+І~ (тиакарбоцианин иодида) в смеси толуол/DMSO применить разработанные методики к реальной химической системе.
-
Используя разультаты предыдущего пункта, рассчитать константу ассоциации и функцию распределения по межионным расстояниям ионной пары Су+1~ при различной доле DMSO в смеси. На основании этих данных объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости квантовых выходов различных каналов распада возбуждённого состояния тиакарбоцианина от доли DMSO.
Научная новизна
Разработана континуальная модель сольватации, учитывающая эффекты диэлектрического обогащения среды вблизи сольвата. Она оперирует с неоднородным пространственным распределением локального состава смеси и локальной диэлектрической проницаемости. При разумном выборе параметров, эта модель воспроизводит энергии сольватации и потенциалы средней силы, полученные из МД расчётов. Уравнения теории реализованы в виде программного кода на С-Н-.
Показано, что при МД расчётах неполярных растворителей и содержащих их смесей необходимо явно учитывать эффекты электронной поляризации среды.
С помощью комбинированных МД/квантово-химических/континуальных расчётов установлен вид трёхмерного эффективного потенциала взаимодействия между компонентами ионной пары Су+1". Найден минимум, соответствующий положению иода в контактной паре. Обнаружено, что большую
роль играет квантово-механический эффект переноса электронной плотности с противоиона на ион красителя.
Введение функции распределения по межионным расстояниям позволило объяснить экспериментально наблюдаемые значения квантовых выходов различных процессов дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоциа-нин иодида, в том числе аномальный рост выхода интеркомбинационной конверсии с уменьшением доли полярной компоненты в смеси.
Для расчёта константы ассоциации ионной пары Су+Г" применён оригинальный алгоритм, позволяющий извлечь из МД траектории интеграл по пику функции распределения.
Практическая значимость
Разработанная модель избирательной сольватации позволяет делать расчёты реальных сложных химических систем, предсказывать их термодинамические характеристики и кинетическое поведение.
Апробация работы
Материалы диссертации представлены на всероссийском симпозиуме "На-нофотоника" (Черноголовка, Московская область, 2007 г.), на конкурсе научных работ молодых учёных в рамках международного форума по нанотехно-логиям Rusnanotech'08 (Москва, 2008 г.), на П-ой всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в ианотехнологиях" (Москва, 2009 г.), на международной конференции "Organic nanophotonics — ICON-Russia 2009" (Санкт-Петербург, 2009 г.), на международном симпозиуме (Россия-Франция-Германия) "Solvation in Complex Liquids: Bridging Length Scales by Theory and Experiment" (Leipzig, Germany, 2010).
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах и 4 тезиса докладов в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
