Содержание к диссертации
Введение
1. Кинетические закономерности фильтрационного горения углерода 41
1.1. Общие закономерности фильтрационного горения 41
1.2. Физическая модель активной среды зоны горения 43
1.3. Скорость реакции в потоке реагирующего газа 45
1.4. Учет реакции на внутренней поверхности 49
1.5. Химические реакции при газификации углерода. 51
1.6. Гетерогенные реакции горения углерода 60
1.7. Условия селективного проведения гетерогенных реакций при фильтрационном горении углерода 62
2. Задача о реакционной волне в условиях спутной вынужденной фильтрации газа 64
2.1. Постановка нестационарной задачи спутного фильтрационного горения 64
2.2. Рамки применимости и ограничения модели 70
2.3. Стационарная постановка задачи спутного фильтрационного горения 76
3. Стационарное спутное фильтрационное горение углерода разбавленного инертными добавками 83
3.1. Стационарная постановка задачи спутного фильтрационного горения с учетом одной химической реакции 83
3.2. Распространение волны спутного фильтрационного горения нормальной структуры с ведущей реакцией С + 02 -> СОг 87
3.3. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + О2 —> СО2 97
3.4. Распространение волны спутного фильтрационного горения нормальной структуры с ведущей реакцией С + '/: О2 ->СО 107
3.5. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + VaOj-* СО 116
3.6. Обсуждение результатов 124
4. Стационарное спутное фильтрационное горение углерода в инверсном режиме 129
4.1. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С+ Oz —> СО2 130
4.2. Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + Уз О2 —> СО. 140
4.3. Обсуждение результатов 149
5. Неединственность температурного режима и скорости движения фронта при стационарном спутном фильтрационном горении углерода 151
5.1. Неединственность стационарных стехиометрических режимов фильтрационного горения многократно разбавленного инертными добавками углерода 151
5.2. Критическое значение расхода газа, при котором реализуется стехиометрическая неединственность первого вида 157
5.3. Критическое значение расхода газа, для стехиометрической неединственности второго вида. 165
5.4. Неединственность стационарных кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода 168
5.5. Параметрическая область существования неединственности стационарных режимов фильтрационного горения разбавленного инертными добавками углерода. 170
6. Численное исследование термических превращений углеродосодержащих материалов в сверхадиабатических режимах 175
6.1. Макро кинетика твердофазных превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации инертного газа 176
6.2. Нестационарная макрокинетика термодеструкции целлюлозы в условиях спутной фильтрации инертного газа 183
6.3. Моделирование нестационарной макрокинетики при спутном фильтрационном горении углерода 188
Основные результаты 198
- Физическая модель активной среды зоны горения
- Рамки применимости и ограничения модели
- Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + О2 —> СО2
- Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + Уз О2 —> СО.
Введение к работе
Актуальность темы.
# Распространение' волн экзотермического превращения ^в условиях
вынужденной фильтрации газа является одним из видов фильтрационного
горения, которыйочень широко используется на практике. Это и-подземная
газификация угля и внутрипластовое горение с целью извлечения остаточной
нефти и такие многотоннажные производства как обжиг и агломерация руд,
доменное производство стали, прямое восстановление железа из обогащенных
РУД-
В настоящее время разработаны и с успехом применяются новые
технологии основанные на эффекте фильтрационного горения —
самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) неорганических
материалов, регенерация катализаторов методом выжигания коксовых
*' отложений, каталитическое превращение в реакторах вытеснения с
неподвижным слоем катализатора и фильтрационное сжигание газов.
Отдельный интерес представляет перспектива использования фильтрационного горения для термической переработки низкокалорийных углеродосодержащих материалов с целью утилизации промышленных: и
бытовых отходов.
Экономически и экологически: интересен вариант организации спутного фильтрационного горения, когда направление распространения тепловой волны совпадает с направлением движения фильтрующегося газа.
Такой процесс получил название сверхадиабатического процесса.
Основное преимущество сверхадиабатического процесса заключается в
у рекуперации тепла, которое извлекается из продуктов горения фильтрующимся
газом и возвращается в зону реакции. Эффект рекуперации тепла может существенно повысить температуру горения, компенсируя недостаточную калорийность топлива.
Преимуществами сверхадиабатического метода термической переработки
углеродосодержащих отходов, по сравнению с известными техническими
решениями, является: высокий энергетический КПД, позволяющий не только
<* проводить процесс практически без затрат энергии, но и получать тепло из
фактически бросового источника; отсутствие вредных веществ в газообразных, продуктах; возможность эффективной переработки некоторых видов отходов, которые не могут быть утилизированы другими способами.
Несмотря на большую эффективность процесса сверхадиабатического
*' горения его практическое использование для термической переработки
низкокалорийных топлив и углеродосодержащих отходов находится на начальной стадии. Это связано, в том числе, с отсутствием законченной теории, пригодной для инженерных расчетов фильтрационного горения в сверхадиабатических режимах.
Задача теоретического описания термохимических превращений
* углеродосодержащих материалов также далека от завершения.
В настоящей работе предлагаются, макрокинетические модели, которые позволяют качественно и количественно описать термические превращения, углеродосодержащих материалов в сверхадиабатической волне фильтрационного горения, дать классификацию режимов, предсказать
* качественное поведение и изменение характеристик системы при варьировании:
управляющих параметров.
Работа направлена на создание полных; распределенных количественных моделей термохимических превращений углеродосодержащих материалов в условиях фильтрации газа.
ц Цель работы - теоретическое исследование фильтрационного горения и
термических превращений углеродосодержащих материалов в сверхадиабатических режимах с учетом сложных кинетических схем химических реакций.
Задачами работы являлось:
7 создание оптимальных для расчетов кинетических схем химических
превращений углеродосодержащих материалов при термической обработке;
* построение макрокинетической модели превращения, углеродосодержащих
материалов в потоке газообразного окислителя;
* исследование асимптотическими методами стационарных состояний
фильтрационного горения углерода в сверхадиабатических режимах;
анализ влияния управляющих: параметров на температурный и скоростной режим распространения волнового фронта при фильтрационном горении углерода;
численное моделирование режимов установления стационарных состояний, кинетики развития процессов и анализ полученных результатов.
Научная новизна работы.
Впервые с использованием принципов химической макрокинетики
* исследованы нестационарные распределенные модели, учитывающие
экзотермические твердофазные превращения, пиролиз и газификацию
углеродосодержащих материалов, которые имеют место в сверхадиабатических,
условиях промышленного реактора по переработке углеродосодержащих
материалов.
% Впервые для стационарной постановки задачи спутного фильтрационного
горения в случае преимущественного протекания одной из двух параллельных химических реакций получены аналитические выражения, связывающие расход газа, долю твердого реагента и окислителя в горючей смеси и максимальную температуру во фронте тепловой волны.
Впервые предсказаны области управляющих параметров системы, в
ф; которых спутный фильтрационный режим газификации углерода в условиях
низких теплопотерь не единственен. Дана классификация возможных ; неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
8 С помощью вычислительного эксперимента на основе нестационарной
макрокинетической модели фильтрационного горения углерода впервые
показана возможность существования неединственных стационарных режимов
. распространения волны, в случае многократного разбавления углерода и
кислорода инертными компонентами.
Научно - практическая ценность работы.
Использованный в настоящей работе подход может быть применен для
* моделирования неизотермических превращений в системах фильтрационного
горения, с целью определения влияния управляющих параметров и расчета
оптимальных режимов в реальных условиях, а именно:
- исследования переходных и стационарных режимов при слабом теплоотводе, которые имеют большое значение при моделировании сверхадиабатических процессов в промышленных реакторах;
* - исследования кинетических закономерностей термических превращений и
газификации углеродосодержащих материалов, которые могут быть применены
для решения задач оптимизации промышленных процессов.
Математическое моделирование имеет большое значение, поскольку
экспериментальные измерения, и регистрация температурных и
щ концентрационных полей - трудоемкие и дорогостоящие процедуры.
В рамках математической модели обычно проводится обсуждение и интерпретация экспериментальных данных.
Адекватная математическая модель может не только достаточно точно имитировать действительность, позволяя заменить реальный эксперимент вычислительным, но и предоставляет существенные возможности, как для
* предсказания поведения системы, так и для оптимизации условий протекания
сложных физико-химических процессов.
Для волн фильтрационного горения с большими абсолютными значениями пространственно-временных масштабов (внутрипластовое горение, подземная газификация угля, доменное производство и утилизация углеродосодержащих
9 отходов) теоретический анализ, по существу, является единственным способом
научного подхода к оптимизации процессов, вследствие практической
невозможности их лабораторного моделирования.
На защиту выносятся;
Макрокинетическая модель твердофазных превращений бурого угля в условиях фильтрации инертного газа.
Макрокинетическая модель пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации инертного газа.
Макрокинетическая математическая модель спутного фильтрационного горения углерода в случае разбавления углерода и кислорода инертными добавками.
Аналитические решения задачи спутного фильтрационного горения с учетом двух конкурирующих реакций кислорода с углеродом.
Возможность существования неединственных режимов фильтрационного горения углерода.
Определение областей значений управляющих параметров, в которых возможна неединственность режимов.
Классификация возможных неединственных стехиометрических и кинетических режимов спутного фильтрационного горения углерода.
Личный вклад автора.
В работе представлены результаты исследований, полученные лично автором в течении 1995-2004 гг. в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН и МИ РАН в рамках проектов РФФИ №99-03-32369, №01-03-06097, №03-03-32752 а также в рамках программы ОМ РАН "Математические методы в нелинейной динамике". Автор непосредственно участвовал в постановке и обосновании основной части исследований, создании математических моделей, получении аналитических и численных решений их обсуждении и формулировании
10 выводов. Макрокинетические исследования проводились в лаборатории
макрокинетики гетерофазных процессов Института Проблем Химической
Физики РАН (зав. лаб. к.ф.-м.н. Е.В. Полианчик). Математические
« исследования проводились в группе статистической механики
Математического Института имени В.А. Стеклова РАН (руководитель
группы чл.-корр. РАН, профессор Н.Н. Боголюбов).
Апробация работы.
* Материалы работы были представлены на следующих конференциях:
1. Беккер А.В. Численное исследование математических моделей
распределенных физических систем // Международная конференция студентов
и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99» Москва. 1999.
С.225-228.
2. Беккер А.В. Волкова Н.Н. Крисюк Б.Э. Полианчик Е.В. Кинетика
* твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного
хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых
по химической кинетике. Клязьма. 2000. С. 40.
3. Беккер А.В., Волкова Н.Н., Полианчик Е.В. Математическое моделирование
пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа. Тез. док. Современная
41 химическая физика XIII симпозиум. Туапсе. 2001. С. 100.
4. Беккер А.В. Математическое моделирование макрокинетики
фильтрационного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийский симпозиум
молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2002 . С. 45-46.
5. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Глазов СВ. Неединственность стационарных
режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI Всеросс.
#; симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2003.
6. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Волкова Н.Н. Исследование условий
селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода //
Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума Современная химическая физика.
Туапсе. 2003. С. 190-191.
7... Беккер А.В., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехио-
метрических режимов фильтрационного горения твердого углерода,
разбавленного Si02 II Всероссийская научная школа по структурной
щ макрокинетике. Черноголовка. 2003. С. 10-12.
Публикации аетора.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 5-й докладов,
1. Беккер А.В. Численное исследование математических моделей
* распределенных физических систем // Труды Международной конференции
студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 99»
Москва. 1999: С.225-228.
2. Беккер А.В. Волкова Н.Н. Крисюк Б.Э. Полианчик Е.В. Кинетика
твердофазных реакций, протекающих в бурых углях в условиях естественного
хранения // Сборник тезисов 18 Всероссийского симпозиума молодых ученых
* по химической кинетике. Клязьма. 2000. С. 40.
3. Беккер А.В., Волкова Н.Н,, Гришин Д.В., Полианчик ;Е.В., Манели с Г.Б.
Макрокинетика саморазогрева бурого угля в условиях естественного хранения
// Химическая физика. 2001. Т. 20, №2. С. 85-91.
4. Беккер А.В., Волкова Н.Н., Полианчик Е.В. Математическое моделирование
* пиролиза целлюлозы в условиях фильтрации газа. Тез. док. Современная
химическая физика XIII симпозиум. Туапсе. 2001. С. 100.
5. Беккер А.В. Математическое моделирование макрокинетики фильтра
ционного горения углерода // Тез. док. XX Всероссийский симпозиум молодых
ученых по химической кинетике. Клязьма. 2002. С. 45-46.
6. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Глазов СВ. Неединственность стационарных
4 режимов при фильтрационном горении углерода // Тез. док. XXI
Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. 2003.
7. Беккер А.В., Полианчик Е.В., Волкова Н.Н. Исследование условий
селективного проведения реакций при фильтрационном горении углерода //
12 Тез. док. XV Всероссийского Симпозиума Современная химическая физика.
Туапсе. 2003. С. 190-191.
8. Беккер А.В., Полианчик Е.В. Неединственность стационарных стехиомет-
рических режимов фильтрационного горения твердого углерода, разбавленного
Si02 II Труды Всероссийской научной школы по структурной макрокинетике,
Черноголовка. 2003. С. 10-12.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, изложения и обсуждения результатов (шесть глав), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 211 листах машинописного текста, содержит 335 формул, 12 таблиц, 29 рисунков и 134 библиографических ссылки.
Физическая модель активной среды зоны горения
Модель активной среды зоны горения можно представить в виде неподвижной твердой пористой среды и фильтрующегося через эту среду газового потока. Газовый поток состоит из смеси кислорода с инертным газом (Аг или N2). В связи с тем, что в зоне горения поддерживается невысокое давление и высокая температура, газы можно рассматривать как идеальные. Пористая среда представляет собой твердые, плотно хаотически упакованные [69] шарообразные частицы одинакового диаметра одного или двух сортов. В случае если шаровая засыпка состоит из одного вида твердых частиц (рис. 3), то эти частицы представляют собой коксовый остаток - твердый углерод в прочном минеральном каркасе (содержанием серы в коксе пренебрегается). Ps = PsO(I + Ml где М, I - мольные доли углерода и инертной минеральной части; ps - плотность твердой коксовой частицы, моль/м3; ps(l - плотность исходного твердого топлива, моль/м3. Рассматриваемая модель коксовой частицы с прочным зольным каркасом [70], предполагает, что при горении изменяется плотность и состав коксовой частицы за счет окисления углерода. Размер частицы не меняется, соответственно отсутствует и просадка пористого слоя, состоящего из многих частиц. В этой модели также пренебрегается изменением газопроницаемости и пористости слоя при газификации углеродосодержащих частиц в связи с непроницаемостью твердых частиц для конвективного газового потока. В засыпке также может присутствовать второй вид твердых шарообразных частиц (рис. 4), который представляет собой тугоплавкий инертный наполнитель типа АІІОІ или SiOi. проницаемости пористой среды будет выполнятся даже в случае полной газификации первоначально твердого реагента. Химическая реакция в потоке движущегося реагирующего газа описывается в общем виде следующим дифференциальным уравнением: где pj — плотность у-го компонента в газовом потоке, моль/м ; t — время, с; Dj — коэффициент диффузии у -го компонента газа, м /с; v - скорость газового потока, м/с; дгц fdt- скорость поглощения (или выделения)у -го компонента в элементе объема газового потока в результате протекающей в элементе объема г-ой реакции, моль/(м с).
Уравнение (1Л) описывает изменение плотности в элементе объема реакционного пространства, причем dpj/dt — скорость изменения плотности у -го реагирующего компонента в элементе объема, моль/(м с). Диффузионный И: конвективный перенос вещества выражаются соответственно величинами .DjApj и v grad pj. Скорость поглощения (или выделения) у -го компонента -д.Гі/d.t в результате протекающей в элементе объема реакции есть скорость реакции: где Wj - скорость реакции, моль/(м с); Pj - парциальное давление у-го компонента, Па; Р/ — парциальное давление продуктов реакции, Па; Т -температура реакционного объема, К. Далее в главе 1, в выражениях описывающих скорость поглощения (или выделения) активного компонента в элементе объема газового потока в результате протекающей в элементе объема реакции будем пользоваться безразмерными значениями парциальных давлений газов (pi P/Po) подразумевая под ними отношение парциальных давлений газов к стандартному давлению 1 атм или 101325 Па. Если перенос вещества совершается только в одном направлении д:, то grad приближении записывается так: В случае, если поток гетерогенный, то вместо плотности в элементе объема, вернее в точке (х, у, z), рассматриваются средние концентрации компонентов — pv j в данном поперечном сечении потока. Уравнение (1.3) для одномерного гетерогенного потока будет выглядеть как: где pvj — средняя плотностьу-го компонента в газовом потоке, моль/м ... Для учета гетерогенных химических реакций в потоке, удобно ввести понятие о внешней реакционной поверхности, отнесенной к единице объема реакционного пространства Sex [м / м ], причем (1.2) преобразуется в: где pj — безразмерное парциальное давление у-го компонента; р/ — безразмерное парциальное давление продуктов реакции; Sex — внешняя реакционная поверхность, отнесенная к единице объема реакционного пространства, 1/м. Таким образом, скорость гетерогенной реакции в элементе объема, заключенного между двумя бесконечно близкими поперечными сечениями потока, пропорциональна величине внешней поверхности в элементе объема Sex. Для реакции первого порядка по газовому компоненту, когда Sex=consty выражение для скорости реакции (L5) выглядит как: где kj - константа скорости ьой реакции, моль/(м с). Величина внешней реакционной поверхности может быть вычислена из геометрических соображений. Например, для пористого слоя, состоящего из одинаковых сферических частиц диаметром da=const: где щ — количество твердых частиц в единице объема, 1/м3; d0 - постоянный диаметр сферических частиц пористого слоя, м. Число твердых частиц - щ в единице объема можно определить, если задана порозность (объем пустот в единице объема слоя) т: Если в системе есть несколько сортов твердых частиц, а реакция идет на поверхности сферических частиц одного сорта одинакового диаметра do , то в практических расчетах удобно выразить количество твердых частиц в единице объема через среднюю плотность (плотность в единице объема реакционного пространства) у-го реакционного твердого компонента и через его реальную плотность: nd PCj где pcvj — средняя плотность реакционного твердого компонента, моль/м ; pcj — реальная плотность реакционного твердого компонента, моль/м3. Внешнюю реакционную поверхность в элементе объема для этого случая можно найти, подставив (1.10) в (1.7):. Такой подход работает, даже когда внешняя реакционная поверхность в элементе объема изменяется. Например, для случая, когда количество реакционноспособных твердых частиц в единице объема щ = const, но диаметр d этих частиц изменяется, можно установить связь Sex и Закон (1.12) - изменения внешней реакционной площади в зависимости от средней плотности реакционного твердого компонента, можно применять при описании горения слоя шаровой засыпки частиц с их поверхности. Уравнение диффузии со средними концентрациями (1.4) и кинетические законы (1.5, 1.6), с входящей в них внешней реакционной поверхностью в единице объема (1.9, 1.11, 1.12), можно использовать только в том случае, если характерные масштабы, на которых меняются концентрации реагентов и температура, больше размеров твердых частиц конденсированной фазы.
Этот метод, вообще, пригоден для любой геометрической структуры твердого пористого реагирующего тела, но для дальнейшего модельного рассмотрения выбирается пористая среда в виде шаровой засыпки. Гидродинамическая обстановка процесса может быть как турбулентная, так и ламинарная, а усреднение концентраций, скоростей и т.д. для одномерного случая проводится в сечении, перпендикулярном направлению газового потока. При записи кинетических законов (1.5, 1.6) можно также эффективно учесть внутреннее реагирование в связи с проникновением реагирующего газа внутрь пор твердого тела, а также лимитирование скорости химической реакции за счет внешнего диффузионного сопротивления. Всякая гетерогенная химическая реакция идет не только на внешней поверхности, но и внутри частицы. Реагирующие газы за счет диффузии проникают в существующие поры при горении углерода. Для рассмотрения процессов внутреннего реагирования удобно ввести удельную внутреннюю поверхность.- Sit определяющую отношение площади пор к объему твердой частицы. В [71, 72] приведены оценки для величин удельной внутренней поверхности: для древесного угля Sj- 57-114 см2/см3; для электродного угля St = 70 - 500 см /см3; для антрацита,« 100 см2/см3. В [74] определена характерная глубина, на которой идет химическая: реакция внутри однородной пористой твердой частицы: где п глубина внутреннего реагирования, м; Д - коэффициент диффузии газа внутри твердого пористого материала, м /с; к — константа скорости реакции, м/с; Si - реакционная поверхность пор, отнесенная к единице объема конденсированного материала, м /м . Учесть совместное влияние внутреннего реагирования и внешней диффузии можно в зависимости, приведенной в [74]: где kef- эффективная константа скорости реакции, м/с; d - диаметр сферических частиц пористого слоя, и; D - коэффициент диффузии газа в объеме между твердыми частицами, м /с. Из (1.14) видно, что при определенном соотношении параметров: « внешняя диффузия не лимитирует поступление реагирующего газа к поверхности твердой частицы. Такой реакционный режим называется кинетическим. Если в кинетическом режиме размер реагирующей твердой частицы d меньше или сравним с є0і то концентрация реагирующего газа у поверхности и в объеме частицы одинакова, и реакция может идти сразу во всем объеме частицы.
Рамки применимости и ограничения модели
Для возможности распространения волнового фронта реакций, в условиях фильтрации газа, размер пористого слоя — L должен превышать характерную толщину зоны реакций lR = и tR, где и - скорость распространения волнового фронта, м/с; tn — характерное время протекания реакций, с. С другой стороны lR должна быть больше или соизмерима с характерным размером частиц, образующих пористую среду, чтобы оставалось справедливым приближение сплошной среды: где d — характерный размер частиц, образующих пористую среду, м. Если движение волнового фронта поддерживается экзотермическими реакциями, то толщина прогретого слоя, во фронте волны — 1т, может быть оценена по формуле: и должна быть намного меньше общей длины слоя. Соответственно условие распространения тепловой волны можно записать как: где 1Т - толщина прогретого слоя, м; / - плотность конденсированной фазы, моль/м ; cs — теплоемкость конденсированной фазы, Дж/(моль К). Отсутствие влияния силы тяжести В модели полагается, что гидростатический перепад давления, который возникает в газе за счет гравитационного поля, мал по сравнению с перепадом давления в слое, за счет которого осуществляется собственно фильтрация. Их отношение записывается как: где Peg - критерий безгравитационного приближения; АР - перепад давления в пористом слое толщиной L, Па. Когда критерий Peg мал, влияние гравитационного поля на течение газа можно не учитывать. Если перепад давления в пористом слое толщиной L больше чем падение в нем гидростатического давления (Peg «1), но тем не менее это падение (АР) мало по сравнению с внешним давлением Ро, т. е. справедливо неравенство: и в модели можно использовать приближение безнапорного течения. Неравенство (2.9) можно переписать в следующем виде: где Pe/ критерий безнапорного приближения; Gg - расход газа, моль/(м с). Таким образом, когда количественный критерий Ре/ » 1, справедливо приближение безнапорного течения и уравнение Даре и можно заменить уравнением постоянства давления газа в волне фильтрационного горения и заданием расхода газа. Межфазный теплообмен Межфазный теплообмен между газом и конденсированной фазой определяется объемным коэффициентом теплообмена - ссу, который зависит от скорости фильтрации газа и параметров пористой засыпки [78, 101, 102]. В [103] предлагается определить ау через Nuef по полуэмпирическому закону: где: ay - объемный коэффициент теплообмена между конденсированной фазой и газом, Вт/(м3 с К); Nuef - критерий Нуссельта; Xg - коэффициент теплопроводности газа, Вт/(м К).
Принятое в модели однотемпературное приближение предполагает что, на характерном масштабе тепловой волны, продольное по потоку различие температур газа Tg и пористой засыпки Ts мало. Такое приближение справедливо, если тепловой поток qs = AdT/dx, имеющий кондуктивную и лучистую составляющие, намного больше, чем тепловой поток, связанный с конвективным переносом тепла газом, причем теплообменом между газом и конденсированной фазой описывается выражением qsg— Q-v(Ts . Отношение характерных толщин прогрева в тепловом фронте за счет этих потоков можно записать как: где вч критерий однотемпературности модели; lg — толщина прогретого слоя за счет конвекции, м; /я - толщина прогретого слоя за счет кондуктивной и лучистой теплопроводности, м; Для малых зерен, при небольшом расходе газа, и для медленных скоростей распространения волнового фронта, критерий « 1, и однотемпературное приближение справедливо. Температурная однородность зерна засыпки При описании твердой фазы в модели использовано допущение о единой температуре внутри зерна. Используя время прохождения теплового фронта через диаметр зерна в качестве характерного и сравнивая его с временами прогрева твердой фазы за счет теплопроводности и за счет теплообмена между зерном засыпки и газом, можно вычислить критерии температурной однородности зерна: где tu — время прохождения теплового фронта через диаметр зерна, с; /д. — время прогрева твердой фазы за счет теплопроводности, с; ta — время прогрева твердой фазы счет теплообмена между зерном засыпки и газом, с; Fo — критерий Фурье; вт — критерий температурной однородности зерна. Для того, чтобы приближение температурной однородности зерна было справедливым, критерии Fo и вт должны быть больше единицы, а это значит толщина прогретой зоны тепловой волны должна превосходить диаметр зерен засыпки. Малость внешних теплопотеръ Влияние внешних теплопотерь на плоскую волну горения можно оценить с помощью модели бесконечно узкой зоны реакции, в которой зона реакции заменяется поверхностью реакции. В данном случае такая замена означает, что не учитываются теплопотери непосредственно из зоны реакции, а учитываются они из зоны прогрева. Такое приближение удовлетворительно в той мере, в какой зону реакции можно считать узкой по сравнению с зонами прогрева и охлаждения продуктов горения. Запишем отношение кондуктивного теплового потока вдоль направления распространения волнового фронта к тепловому потоку с единицы длины в зоне прогрева, за счет внешних теплопотерь в перпендикулярном направлении: где qx — кондуктивныи тепловой поток вдоль направления распространения волнового фронта, Вт/м ; дех — поток теплопотерь с единицы длины в зоне прогрева, Вт/м2. С учетом (2.6) можно сформулировать критерий малости внешних теплопотерь в реакционной волне: (ucs ps ) Вех= .. »1. (2Л6) В случае когда В сравним или меньше единицы, необходимо учитывать влияние внешних теплопотерь на распространение волнового фронта. Бездиффузионное приближение Для массовых потоков компонентов в уравнениях. системы. (2.4) оценим интенсивность молекулярной диффузии, в направлении фильтрации газа, по сравнению с конвективным переносом [84]. Считая что на длине зоны реакции диффундирующий компонент полностью расходуется, можно записать отношение диффузионного потока к конвективному потоку: где PeD - отношение диффузионного потока к конвективному, D -коэффициент диффузии, м /с; lR - ширина зоны реакции, м. Если PeD« 1, то перенос компонентов молекулярной диффузией можно не учитывать, так как он мал по сравнению с конвективным переносом и справедливо бездиффузионное приближение. Обычно это приближение справедливо, когда скорость течения газа значительно превосходит скорость движения фронта реакции.
Малость концентрации реагентов в смеси Если концентрация компонента в смеси мала, и этот компонент не образуется в ходе реакций в достаточном количестве, то в левой части закона сохранения энергии (2.4) можно опустить слагаемые, в которых он присутствует. Количественный критерий для этого допущения можно представить в виде: У где pj — плотность компонента малой концентрации, моль/м ; Cj — теплоемкость компонента малой концентрации, Дж/(моль К); 5Е - критерий слабого влияния реагента малой концентрации. Постоянный тепловой эффект Если тепловой эффект реакции зависит от температуры значительно слабее, чем скорость реакции, то его можно считать постоянной величиной. Значение теплового эффекта в этом случае вычисляется при температурах, достигаемых в области интенсивного протекания соответствующих реакций. Постоянство теплоемкости При описании распространения реакционных волн в конденсированной среде нет необходимости учитывать различие теплоємкостей твердых компонент смеси, при постоянных объеме и давлении, и поэтому индекс р в ср для них можно опустить. При моделировании в первом приближении можно пренебречь зависимостью теплоемкости компонентов горючей смеси от температуры, так как эта зависимость слабая по сравнению с сильными кинетическими зависимостями и слабо влияет на количественный результат. Главной задачей теории распространения волн горения является изучение стационарной волны горения и выяснение условий, при которых стационарный волновой режим может реализоваться. Важность этих вопросов обусловлена наибольшей распространенностью стационарного режима и его значением в практических приложениях. Качественные представления о тепловом распространении волны горения Схематические профили температуры Т и скорости тепловыделения при однозонном протекании реакций показаны на рис. 9, где через х обозначена пространственная координата, стрелкой указано направление распространения волны со скоростью и, буквами Q0 обозначена скорость тепловыделения. Т, і Зона горения Рис. 9. Схематические профили температуры Т и скорости тепловыделения в случае однозонной структуры волны горения. Qk0k — скорость тепловыделения в к-п реакции (суммирование ведется по всем возможным реакциям).
Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + О2 —> СО2
Далее согласно классификации; [105] рассмотрим кинетический автоволновой режим стационарного распространения волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С+02— С02. Инверсная структура фронта горения реализуется, когда поток теплоемкости газовой смеси больше потока теплоемкости твердых компонентов, подаваемых в зону горения. Схематические профили концентраций и температуры для волны горения с инверсной структурой представлены на рис. 12. Газообразные продукты горения выходят из зоны реакции горячими при температуре Tf„ в то время как твердые продукты отдают свое тепло потоку газа и охлаждаются до температуры То. В твердых продуктах горения появляется доля непрореагировавшего углерода — гег а кислород расходуется полностью. Стационарное распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с волноведущей реакцией R+A Р, где в качестве R выступает С, в качестве А выступает 02, а в качестве Р - С02 математически моделируется системой уравнений (3.3-3.6). Граничные условия для установившегося стационарного кинетического режима при распространении фронта волны горения с инверсной структурой можно представить в виде где ,ге - доля непрореагировавшего углерода на правой границе. Связь концентраций компонентов В волне фильтрационного горения с инверсной структурой, также как и в волне фильтрационного горения с нормальной структурой, если концентрации всех компонентов, участвующих в реакции, связаны одним стехиометрическим уравнением, то через концентрацию одного активного компонента можно выразить концентрации всех остальных активных компонентов.
Следовательно для стехиометрического уравнения С + О2 — СО2 можно выразить долю , непрореагировавшего углерода, в зависимости от доли а непрореагировавшего кислорода. Для этого подставим уравнение (3.5) в уравнение (3,4). В результате получим: Интегрирование уравнения (3,48) дает: Постоянную интегрирования — В найдем, используя граничное условие (3.47) для х = + со: = И подставляя (3.50) в (3.49) получим: Преобразовывая (3.51) окончательно найдем зависимость доли непрореагировавшего углерода от доли кислорода в газе в зоне реакции: Скорость распространения волнового фронта Подставив в (3.51) левое граничное условие из (3.47) для х = -ю :=. » a-Y, получим значение скорости распространения волны фильтрационного горения инверсной структуры в зависимости от начальной доли кислорода в газе - Y и доли нелрореагировавшего углерода ге в твердых продуктах горения на левой границе: Зона прогрева В волне фильтрационного горения с инверсной структурой рядом с зоной реакции — 1ц (рис. 12) находится зона прогрева газа и охлаждения твердых продуктов реакции - If. Прогрев смеси в этой зоне от Т=То до температур Т=ТГ, несколько более низких, чем Ть, происходит за счет тепла, поступающего из зоны реакции. Температура Тг, соответствует границе между зонами прогрева и реакции. Ыа рис. 12, эта температура соответствует началу координат. Согласно [107, 108] размер зоны прогрева 1Т намного превышает размер зоны реакции lR. В случае аррениусовской зависимости скорости реакции от температуры можно приблизительно оценить величину ТГ [57]: Следуя [107,108], в зоне прогрева, т.е. в области температур То Т Т„ будем пренебрегать в уравнении (3.3) скоростью реакции. Для зоны прогрева уравнение (3.3) будет выглядеть как: Интегрирование (3.58) по х є [0, х) и Те [Тг Т) для Ла=0, с учетом (3.53) дает зависимость температуры Т от координаты х в зоне прогрева волны фильтрационного горения с инверсной структурой: Так как основная часть одностадийной волны горения с узкой зоной реакции приходится на прогретый слой, то характерный размер зоны прогрева 1Т, на котором перепад температур изменяется в "е" раз, с точностью до у совпадает с размером всей волны горения 1ь Для Ха ф 0 и со = 3 интегрирование (3.58) по х є [0, х] и Тє [Tr, Т] также позволяет получить аналитическую зависимость Т от координаты х в зоне прогрева: Рассмотрим теперь зону реакции волны фильтрационного горения с инверсной структурой — IR. В этой области происходит основное тепловыделение, температура максимальна, и велика скорость реакции. В среднем по зоне реакции, в законе сохранения энергии (3.3), порядок величины отношения слагаемых левой части к слагаемым правой части составляет (Ть-Тг)/(Ть-То). Поэтому оба слагаемые левой части малы по сравнению со слагаемыми правой части и при рассмотрении решения уравнения (3.3) вблизи зоны реакции ими можно пренебречь. Таким образом, для зоны реакции волны фильтрационного горения с инверсной структурой, уравнение (3.3) будет выглядеть как: Учитывая, что при х=0: Т=Тг Ть втекающий в зону реакции кислород еще не начал расходоваться и a = Y, а доля непрореагировавшего углерода в твердых продуктах % = ге, запишем граничные условия для зоны реакции (рис. 12): х = 0: T = Tr, a = Y, f = f,e; Подставляя уравнение (3.4) в (3.62) и интегрируя по х получим: Постоянную интегрирования - В найдем из правого граничного условия Уравнение (3.64) с учетом (3.65) запишем в виде: Далее подставляя уравнение (3.6) в (3.4) получим: В левой части (3.70) интеграл берется аналитически точно. Окончательно в результате интегрирования (3.70) получим: Используя уравнение (3.53), выражающее скорость распространения волнового фронта и от величины расхода фильтрующегося газа G0, получим аналитическую связь между максимальной температурой во фронте волны горения и скоростью распространения волнового фронта с инверсной структурой в кинетическом режиме: смеси и максимальную температуру, которая получается во фронте волны фильтрационного горения с нормальной структурой в кинетическом режиме с ведущей реакцией R+A - Р (С+02 —К 02) . Оценим сверху максимальный размер реакционной зоны LR. Для этого в уравнение (3.66) подставим среднее значение a=Y/2 и проинтегрируем получившееся выражение с учетом граничных условий (3.63) х=0: Т = Tr; X=LR В результате получим: . Подставив в (3.74) оценку (3.54) получим максимальный размер реакционной зоны: Для оценки минимального размера зоны реакции lR будем использовать выражение: Для оценки гд представим уравнения (3.5) и (3.6) в неподвижной системе координат в виде: ш TR будет минимально при a=Y и при Т=ТЬ. В результате интегрирования (3.77) находим: Подставляя в (3.76) выражение (3.53) и (3.78) получим оценку снизу для 1К: Для проверки аналитических расчетов приравняем (3.75) и (3.78) а результат преобразуем к виду: Уравнение (3.80) позволяет проверить точное решение (3.73).
Также выражение (3.80) может быть полезно для оценки границы стехиометрического режима, когда ге— -0. Связь полей концентраций и температуры Уравнение (3.73) связывает искомые переменные, характеризующие кинетический режим с инверсной структурой волны горения: максимальную температуру во фронте Ть и долю непрореагировавшего углерода %ге. Но этого уравнения недостаточно для однозначного количественного определения значений этих переменных. Недостающее уравнение связи, между переменными Ть и ,ге получим, используя закон сохранения энергии (3.3) и закон сохранения: массы для кислорода (3,4). В уравнение (3.3) подставим уравнение (3.4) и найдем первый интеграл этих двух уравнений: С учетом левого граничного условия (3.47) для х = - со; T=Tlh dT/dx=0, а = Г представим (3.81) в следующем виде: Подстановка правого граничного условия (3.47) длял = +оо:Т=Г , dT/dx O, а — 0вуравнение (3.81) даст: Вычитая из (3.83) (3.82), и преобразовывая результат, получим связь между температурой горения Ть и скоростью распространения волнового фронта и: Используя выражение (3.53), исключим из (3.84) скорость волнового фронта и в результате преобразований получим связь полей концентраций и температуры: Окончательно представим результат, объединив в систему полученные уравнения (3.73) и (3.85): Y Pcv(l-4re) Решение системы (3.86) позволяет однозначно определить максимальную температуру во фронте Т ь и долю непрореагировавшего углерода .gre для волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры в кинетическом режиме с волноведущей реакцией С+02 — С02 в случае многократного разбавления углерода инертными добавками в противотоке окислителя.
Распространение волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией С + Уз О2 —> СО.
Аналогично пункту 4.1 рассмотрим сильный кинетический автоволновой режим стационарного распространения волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с ведущей реакцией R+УгА — Р. В этом случае газообразные продукты горения выходят из зоны реакции горячими при температуре Ть (рис. 15), в то время как твердые продукты отдают свое тепло потоку газообразного окислителя и охлаждаются до температуры газа Т0. В твердых продуктах горения появляется доля непрореагировавшего углерода — %ге, а кислород расходуется полностью. Математическая модель (4.1), записанная для случая стационарного распространения волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры с волноведущей реакцией К+ ЛА — Р, где в качестве R выступает С, в качестве А выступает 02, а в качестве Р - СО, выглядит как: где а — доля кислорода в газе; - доля непрореагировавшего углерода; W2 -скорость химической реакции С+ /л02- СО, моль/(м с); кт — предэкспоненциальный множитель, 1/с; Е2 - энергия активации, Дж/моль; Q2 -тепловой эффект этой реакции соответственно, Дж/моль. Граничные условия для установившегося стационарного сильного кинетического режима при распространении фронта волны горения с инверсной структурой можно представить в виде (рис. 15): где Т0 - исходная температура твердого топлива, К; Ть - температура горения смеси, К; Ро — постоянное давление газа, Па; Р ог — начальное парциальное давление кислорода в газе, Па; Y=P02/Р0 — начальная доля кислорода в газе на левой границе; Еге -доля непрореагировавшего углерода на правой границе. Связь концентраций компонентов Для стехиометрического уравнения С + Уз 02 — СО можно выразить долю непрореагировавшего углерода, в зависимости от доли а непрореагировавшего кислорода.
Подставим уравнение (4.48) в уравнение (4.47). В результате этой подстановки получим: Интегрирование уравнения (4.51) дает: Постоянную интегрирования — В найдем, используя граничное условие Преобразовывая (4.54) окончательно найдем зависимость доли непрореагировавшего углерода от доли кислорода в газе в зоне реакции: Скорость распространения волнового фронта Подставив в (4.54) левое граничное условие из (4,50) для х = —со ; = « a-Y, получим значение скорости распространения волны фильтрационного горения инверсной структуры в зависимости от начальной доли кислорода в газе - Y и доли непрореагировавшего углерода %ге в твердых продуктах горения на левой границе: В волне фильтрационного горения с инверсной структурой рядом с зоной реакции - lR (рис. 15) находится зона прогрева газа и охлаждения твердых продуктов реакции - 1Т. Прогрев смеси в этой зоне от Т Т0 до температур Т=Тп несколько более низких, чем Ть, происходит за счет тепла, поступающего из зоны реакции. Температура Т„ соответствует границе между зонами прогрева и реакции, На рис. 15, эта температура соответствует началу координат. Согласно [ 107, 108] размер зоны прогрева lj намного превышает размер зоны реакции lR. В зоне прогрева, т.е. в области температур То Т Тг, согласно п. 4.1 можно пренебречь в уравнении (4.46) скоростью реакции и проинтегрировать уравнение (4.46) для случая Ха=0 аналогично (4.14-4.17). Результирующая зависимость температуры Т от координаты х в зоне прогрева волны фильтрационного горения с инверсной структурой: Так как основная часть одностадийной волны горения с узкой зоной реакции приходится на прогретый слой, то характерный размер зоны прогрева 1Т , на котором перепад температур изменяется в "е" раз, с точностью до у совпадает с размером всей волны горения 4: Для Ха Ф 0 и а — 3 интегрирование (4.17) по х .є [0, х] и Те [Tr, Т] также позволяет получить аналитическую зависимость Т от координаты х в зоне прогрева: Рассмотрим теперь зону реакции волны фильтрационного горения с инверсной структурой — IR. В этой области происходит основное тепловыделение, температура максимальна, и велика скорость реакции. В среднем по зоне реакции, в законе сохранения энергии (4.46), порядок величины отношения слагаемых левой части к слагаемым правой части составляет (Ть— ТГ)/(ТЬ-Т0). Поэтому оба слагаемые левой части малы по сравнению со слагаемыми правой части и при рассмотрении решения уравнения (4.46) вблизи зоны реакции ими можно пренебречь. Таким образом, для зоны реакции волны фильтрационного горения с инверсной структурой, уравнение (4.46) будет выглядеть как: где Xf,— теплопроводность горючей смеси при Т=Ть, Вт/(м К). Учитывая, что при х—0: Т=ТГ Т втекающий в зону реакции кислород еще не начал расходоваться и а К, а доля непрореагировавшего углерода, выходящего из зоны реакции, = ге, запишем граничные условия для зоны реакции (рис. 15): где То - исходная температура газа, К; Ть - температура горения смеси, К; Y - начальная доля кислорода в газе на левой границе, ге доля непрореагировавшего углерода на правой границе. Подставляя уравнение (4.47) в (4.60) и интегрируя по х получим: Постоянную интегрирования - В найдем из правого граничного условия (4.61) для Л: = IR: Уравнение (4.62) с учетом (4.63) запишем в виде: Далее подставляя уравнение (4.49) в (4.47) получим: Из уравнений (4.64) и (4.65) найдем: С учетом связи (4.55) между и а разделим переменные в (4.66) Расставим пределы интегрирования в (4.67) учитывая граничные условия Определенный интеграл в левой части (4.68) берется точно аналитически: Подставляя выражение (4.69) в уравнение (4.71) и преобразовывая его» получим аналитическую связь между расходом фильтрующегося газа, параметрами горючей смеси и максимальной температурой, которая получается во фронте волны фильтрационного горения с нормальной структурой в сильном кинетическом режиме с ведущей реакцией С+ /202 СО Размер реащионной зоны Оценим сверху максимальный размер реакционной зоны LR. Для этого в уравнение (4.64) подставим среднее значение a = Y/2 и проинтегрируем получившееся выражение с учетом граничных условий (4.61) х=0: Т= Тг; х=Ь& В результате получим: Подставив в (4.73) оценку (4.13) окончательно получим максимальный размер реакционной зоны: Для оценки минимального размера зоны реакции lR будем использовать выражение: где Тд - время, за которое доля непрореагировавшего углерода уменьшится в "е"раз. Для оценки TR представим уравнения (4.48) и (4.49) в неподвижной системе координат в виде: TR будет минимально при a = Yw при Т = Ть. В результате интегрирования (4.76) находим: Подставляя в (4.75) выражение (4.56) и (4.77) получим оценку снизу для lR: Для проверки аналитических расчетов приравняем (4.74) и (4.78) а результат преобразуем к виду: Уравнение (4.79) позволяет проверить точное решение (4.72).
Связь полей концентраций и температуры Уравнение (4.72) связывает искомые переменные, характеризующие кинетический режим с инверсной структурой волны горения: максимальную температуру во фронте 7Д и долю непрореагировавшего кислорода ге. Но этого уравнения недостаточно для однозначного количественного определения значений этих переменных. Недостающее уравнение связи, между переменными" Ть и 4ге можно получить, используя закон сохранения энергии (4.46) и закон сохранения массы для кислорода (4.47). В уравнение (4.46) подставим уравнение (4.47) и найдем первый интеграл этих двух уравнений: С учетом левого граничного условия (4.50) для х = - со; Т Т0л dT/dx=0, Подстановка правого граничного условия (4.50) для х = +оо: Т=Ть, dT/dx=0, а = 0, = 1 в уравнение (4.80) даст: Вычитая из (4.81) (4.81), и преобразовывая результат, получим связь между температурой горения Ть и скоростью распространения волнового фронта и: Используя выражение (4.56), исключим из (4.83) скорость волнового фронта. В результате получим связь полей концентраций и температуры: Решение системы (4.85) позволяет однозначно определить максимальную температуру во фронте Ть и долю непрореагировавшего углерода %ге для волны спутного фильтрационного горения инверсной структуры в кинетическом режиме с волноведущей реакцией С+УОг- СО в случае неразбавленного инертными составляющими твердого углерода. Полученные аналитические выражения, связывают постоянные теплофизические параметры смеси, кинетические параметры и управляющие параметры, такие как, расход газа, начальные доли углерода и кислорода в горючей смеси с максимальной температурой во фронте тепловой волны. С помощью этих аналитических выражений возможно уточнение кинетических параметров ko2, Е2 на основе экспериментальных данных по фильтрационному горению углерода в кинетическом режиме.
Похожие диссертации на Макрокинетическое моделирование сверхадиабатического фильтрационного горения углеродосодержащих материалов
