Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов Любовский, Рустэм Брониславович

Введение к работе

Гипотеза Литтла о возможности существования высокотемпературных органических сверхпроводников в начале 60-х инициировала работы по синтезу и изучению физических свойств ион-радикальных электропроводящих органических систем. В результате к началу 80-х годов объединенные усилия физиков и химиков привели к появлению первых низкоразмерных органических сверхпроводников и металлов с рядом свойств, прежде не встречавшихся в физике конденсированного состояния.

Помимо сверхпроводимости этот класс соединений характеризуются большим разнообразием физических состояний и фазовых переходов. Было обнаружено, что их свойства связаны не только с молекулярным составом, но также подвержены влиянию давления, температуры и магнитного поля. Так при изучении влияния давления на свойства ион-радикальных органических структур удалось обнаружить, что сверхпроводящая фаза в них появляется после диэлектрического состояния с волной спиновой плотности (ВСП). При исследовании в магнитных полях было установлено, что у некоторых соединений этого класса проявляется переход от немагнитного металлического к магнитному полуметаллическому состоянию. Ранее такой тип фазового перехода не наблюдался.

Большинство органических сверхпроводников имеют состав катион/анион = 2:1, что формально соответствует заполнению зоны на %. Степень заполнения зоны явилась важным фактором при создании теории органических сверхпроводников, в частности, при построении универсальной фазовой диаграммы для квазиодномерных и квазидвумерных соединений. В соответствии с этой универсальной диаграммой сверхпроводящая фаза находится на границе между антиферромагнитным изолятором и металлической фазой.

В некоторых органических металлах отношение катион/анион несколько отличается от 2:1. К сожалению, в органических металлах нельзя непрерывно менять состав, как это делается в обычных сплавах или в высокотемпературных сверхпроводниках (купратах).

Однако в Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке были синтезированы ион-радикальные органические системы, содержащие галоидмеркуратные анионы, и было показано, что участие в реакциях атомов ртути позволяет получать соединения с нецелочисленным составом. Оказалось, что такого рода соединения имеют не только нестехиометрический состав, но и регулярную цепочку атомов ртути, которая имеет несоизмеримый период по отношению к периоду катионного слоя. Такие органические системы по аналогии с ВТСП- купратами можно рассматривать как аналог допированных соединений Актуальной проблемой стало исследование физического состояния ион- радикальных органических систем, содержащих галоидмеркуратные анионы, в том числе, исследование влияние давления, магнитного поля и температуры на электронную структуру и процессы переноса, а также на фазовые переходы в этих системах. Без решения этой проблемы дальнейшее развитие работ в области нестехиометрических ион-радикальных органических сверхпроводников стало бы затруднительным.

Была поставлена следующая цель исследований: изучить влияние давления, температуры и магнитного поля на фазовые переходы металл-сверхпроводник и металл-диэлектрик в синтезированных семействах квазидвумерных органических металлов с галоидмеркуратными аниономи , содержащими

1. симметричный катион BEDT-TTF: (BEDT-TTF)₄ Hg₍₃.₈₎X₈, где BEDT-TTF - бис-(этилендитио)тетратиафульвален, а X=Cl, Br и 8<0.3), и

2. несимметричный катион EDT-TTF: (EDT-TTF)₄(Hg₃I₈)(_1-x) , где EDT-TTF -

(этилендитио)тетратиафульвален, x<0,1.

Вторая важная задача исследования: на основе анализа осцилляций магнитосопротивления ( эффект Шубникова-де Газа) и намагниченности(эффект де Гааз- ван Альфена) исследовать электронную структуру ион- радикальных монокристаллов с галоидмеркуратными анионами: - (BEDO-TTF)₅[CsHg(SCN)₄]₂, где BEDO-TTF-бис-(этилендиокси)тетратиафульвален), и (BEDT-TTF)₈ [Hg₄Cl₁₂(C₆H₅Cl)₂], являющихся двумерными органическими металлами c цилиндрической формой поверхности Ферми.

Совокупность проведенных исследований и их результаты позволили сформулировать новое научное направление: экспериментальная физика органических низкоразмерных электронных систем со сложной поверхностью Ферми.

В результате проведённых исследований был впервые получен ряд новых научных результатов, наиболее важными из которых являются следующие :

1. 1. Обнаружение металлической проводимости и сверхпроводимости в органических ион-радикальных нестехиометрических соединениях состава к- (BEDT-TTF)₄Hg(_1-X)Y₈ (Y =Cl, Br, x< 0.03, имеющих "паркетную" упаковку проводящих слоев и две несоизмеримые подрешетки; при этом

   а) в соединении состава (BEDT-TTF)₄Hg₂₈₉Br₈ появились неожиданные фазовые превращения, связанные с ростом температуры сверхпроводящего перехода Тс от 4.3К (при нормальном давлении) до 6.8К в интервале давлений 3- 7кбар. При дальнейшем росте давления до 34 кбар соединение переходит в диэлектрическое состояние.

   б) экспериментально установленное верхнее критическое магнитное поле Н_с2 в сверхпроводящем кристалле (BEDT-TTF)₄Hg_{2 89}Br₈ более чем вдвое превосходит расчётное значение парамагнитного предела Паули Нс2, установленного в соответствии с теорией БКШ для слабых взаимодействий.

   в) в соединении K-(BEDT-TTF)₄Hg₂₇₈Cl₈ наблюдалось необычное явление, связанное с проявление двух переходов в сверхпроводящее состояние с ростом давления: переход металл-сверхпроводник с Тс=1,8К при давлении 12кбар с последующим подавлением СП-перехода с ростом давления и его восстановление с Тс=5,3К при давлении 29 кбар

   1. 2. Обнаружение сверхпроводимости при Т_с=8,1К в соединениях с несимметричным катионом EDT-TTF и с ртутьсодержащим анионом состава (EDT-TTF)₄[Hg₃I₈](_1-x) (0<х<0.03) и установление корреляции проводимости и сверхпроводимости этих кристаллов от степени беспорядка в анионной цепочке

      3. Обнаружение осцилляций магнитосопротивления и намагниченности в квазидвумерном органическом металле (BEDO-TTF)₅[CsHg(SCN)4]2 с поверхностью Ферми, образующей одномерную цепочку связанных электронных орбит. Показано, что сложный спектр квантовых осцилляций связан как с движением электронов по замкнутым орбитам, так и с квантовой интерференцией при движении электронов по открытым орбитам

      4. Наблюдаемый экспериментально сложный частотный спектр квантовых осцилляций магнитосопротивления и намагниченности в импульсных магнитных полях до 36 Тл в квазидвумерном металле (ВEDT-TTF)₈[Hg₄Q₁2(C6H₅Q)2] с поверхностью Ферми, описываемой двумерной сеткой связанных электронно- дырочных орбит, объяснен магнитным пробоем между электронными и дырочными орбитами на поверхности Ферми.

      Эти результаты являются одними из наиболее важных в обсуждаемой диссертации, а их новизна - очевидна, так как измерения на всех изучаемых кристаллах выполнялись впервые. Они выносятся на защиту в виде основных защищаемых положений.

      Главная практическая значимость полученных результатов заключается в том, что основная направленность проведенных исследований, нацеленная на поиск нового класса проводящих и сверхпроводящих органических систем увенчалась успехом: - обнаружен новый, ранее неизвестный класс низкоразмерных органических соединений с галоидмеркуратными анионами, допускающими управление нестехиометрией состава. Этим самым открыто новое направление поиска высокотемпературнй сверхпроводимости в органических соединениях.

      Кроме того разработана методология исследования процессов переноса в анизотропных кристаллах малого размера в больших магнитных полях при одновременном воздействии высоких давлений и низких температур.

      В дополнение к этому, с целью существенного ускорения экспериментов по изучению эффектов Шубникова -де Гааза и де Гааз- ван Альфена изготовлен микромодуль для совместного наблюдения обоих эффектов и продемонстрирована его эффективность

      Эти практические полезные элементы экспериментальных методов могут в дальнейшем существенно помочь другим исследователям в проведении аналогичных экспериментов.

      Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается использованием хорошо апробированных физических методов, подтверждается хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на разных образцах и в разными исследовательских лабораториях с использованием высококачественного оборудования.

      Личный вклад автора Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

      Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения и обработки экспериментальных данных, на основе известных теоретических моделей интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

      Автором разработан и изготовлен ряд устройств для исследования транспортных свойств хрупких органических кристаллов малого размера при высоких гидростатических давлениях и высоких магнитных полях.

      Основная часть работы выполнена автором в Лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН. Автор благодарит проф. ЯгубскогоЭ. Б. за постоянный интерес к работе, а также всех сотрудников лаборатории и, в первую очередь, Песоцкого С.И., за помощь в работе.

      Основные объекты исследования синтезированы в Лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН Любовской Р.Н., Афанасьевой Т.А., Жиляевой Е.И., Богдановой О.А. и Торуновой С.А., Исследование структуры изучаемых комплексов было выполнено Шибаевой Р.П, Дьяченко О. А., Гриценко В.В., Шиловым Г.В., Коновалихиным С.В. Искренняя и глубокая благодарность всем участникам этой работы.

      Измерения, связанные с исследованиями в высоких магнитных полях, выполнялись автором в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур Польской Академии наук в г. Вроцлав (MLSPMiNT PAN) (Польша), в Национальной лаборатории импульсных магнитных полей (LNCMI) в г. Тулуза (Франция) и в лаборатории высоких магнитных полей (HFML) в г.Наймеген (Голландия). Расчет энергетических спектров и формы поверхности Ферми для ряда изучаемых соединений выполнил Enric Canadell (Барселона, Испания).

      Автор выражает искреннюю благодарность проф. Нижанковскому В.А. и проф. Я.Кламуту (Польша), Alain Audouard^, David Vignolles^ и Mark Nardone (Франция), Jos Perenboom^ (Голландия) и Enric Canadell'y (Испания) за помощь и участие в работе.

      Апробация результатов диссертации Результаты данной работы докладывались на: Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов (ICSM - International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals) ICSM'90 (Тюбинген, Германия -1990), ICSM'92 (Гетеборг, Швеция -1992), ICSM'96 (Salt Lake City, США -1996), ), ICSM'06 (Dublin, Ирландия -2006) Международная конференция по высоким давлениям и технологии XV AIRAPT'95 (Варшава, Польша -1995), XVI AIRAPT'97 (Киото, Япония -1997), Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам ISCOM'95 (Бад Гаштейн, Австрия - 1995), ISCOM'97 (Сесимбра, Португалия -1997), ISCOM'03 (Port-Bourgenay, Франция -2003), Конференция «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века». Черноголовка, 2001, Международная конференция по электронным процессам в органических материалах ISEPOM'5 (Судак, Украина -2004), ISEPOM'6 (Киев, Украина -2006), ISEPOM'7 (Львов, Украина -2008), Международная конференция "Organic conductors, Superconductors and Magnets: From synthesis to

      Molecular Electronics". NATO Advanced Study Institute, (Корфу, Греция -2003), Международная конференция "On new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology" (Poznan, Польша -2004),. International Symposium on Molecular conductors." Novel Functions of molecular conductors under extreme conditions"(Hayama, Япония -2005), III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006 г., IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург -2008). XIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, Россия 2002), XXI Всероссийский симпозиум (Туапсе -2009), XXII Всероссийский симпозиум (Туапсе -2010),

      Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, заключения и выводов. Работа изложена на 190 страницах, содержит 67. рисунков и список литературы, включающий 213 наименований.

      Похожие диссертации на Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов

      

      Экспериментальное исследование термодинамических свойств металлов в околокритической области перехода жидкость-газНиколаев Дмитрий Николаевич

      

      Экспериментальное исследование влияния внутренней структуры металлов на сопротивление высокоскоростному деформированию и разрушениюГаркушин Геннадий Валерьевич

      

      Исследование низкотемпературного окисления и воспламенения металлов методом дифференциального термического анализа Елизарова Валентина Александровна

      

      Экспериментальное исследование влияния температуры на термодинамические и механические свойства металлов и сплавов при ударноволновом нагруженииБезручко Галина Сергеевна

      Исследование кинетики электродных реакций простых органических радикалов методом лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролитаСимбирцева, Галина Владимировна

      

      Исследование связи магнетизма и необычной сверхпроводимости в многоорбитальныз моделях слоистых соединений переходных металловКоршунов Максим Михайлович

      

      Магнитоструктурные эффекты в пленочных конденсатах на основе 3d-металлов и сплавов редкая земля-переходной металл: исследования и применения Фролов Георгий Иванович

      

      Поверхностные сегрегации и магнетизм в сплавах переходных металлов : Исследования из первых принциповПономарева Алена Валерьевна

      

      Спектромикроскопические исследования интерфейсов металл / GaNБаринов Алексей Викторович

      Численные исследования процессов затвердевания металлов и сплавовПопов, Владимир Николаевич