Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде 12
1.1. Состав и свойства нефти 13
1.2. Добыча, транспортировка и переработка нефти. Основные нефтепродукты 19
1.3. Нефтяное загрязнение Мирового океана и водных объектов суши 24
1.4. Воздействие нефтяного загрязнения на окружающую среду 32
Глава 2. Факторы и процессы трансформации нефтяного загрязнения в водной среде 37
2.1. Механические и физико-химические факторы и процессы 37
2.2. Особенности биохимической трансформации соединений нефти 46
2.3. Факторы биохимической трансформации нефти 53
Глава 3. Закономерности трансформации нефтяного загрязнения в речных экосистемах (на примере р. Большая Крепкая) 64
3.1. Природные условия района исследований 64
3.2. Воздействие нефтяных разливов наречные экосистемы 67
3.3. Методика исследований 72
3.4. Выявленные закономерности распределения и трансформации нефтяного загрязнения в воде и донных отложениях 76
Глава 4. Закономерности трансформации нефтяного загрязнения в эко системах литорали атлантического побережья Франции 92
4.1. Природные условия района исследований 92
4.2. Нефтяные разливы в районе исследований и их воздействие на окружающую среду 98
4.3. Методика исследований 107
4.4. Выявленные закономерности распределения и трансформации нефтяного загрязнения на скалах приливо-отливной зоны и в пляжевых отложениях 109
Глава 5. Закономерности распределения и трансформации нефтяного загрязнения в районе судоходных каналов в Таганрогском заливе Азовского моря 118
5.1. Природные условия района исследований 118
5.2. Источники и масштабы хронического нефтяного загрязнения... 125
5.3. Методика исследований.' .131
5.4. Выявленные закономерности распределения и трансформации нефтяного загрязнения в донных отложениях 135
Глава 6. Принципы классификации водных экосистем по их способности к самоочищению при нефтяном загрязнении 142
Заключение 156
Литература 159
- Добыча, транспортировка и переработка нефти. Основные нефтепродукты
- Особенности биохимической трансформации соединений нефти
- Воздействие нефтяных разливов наречные экосистемы
- Нефтяные разливы в районе исследований и их воздействие на окружающую среду
Введение к работе
J20b
Актуальность темы. Огромные масштабы добычи, транспортировки и использования нефти и нефтепродуктов на протяжении многих десятилетий обусловили широкое распространение нефтяного загрязнения В наибольшей степени его влиянию подвержены водные объекты суши, эстуарии, прибрежные и внутриконтинентальные акватории Мирового океана Именно здесь, как правило, сосредоточены основные источники нефтяного загрязнения, а также происходит аккумуляция поллютантов, поступающих с водосборных площадей суши В связи с этим, особую актуальность приобретают исследования природных процессов, обеспечивающих трансформацию нефтяного загрязнения в водных экосистемах и определяющих их способность к самоочищению в условиях антропогенного воздействия.
В научной литературе имеется большой объем информации о закономерностях трансформации нефтяных соединений в водной среде Однако эти сведения получены, главным образом, на основе лабораторных экспериментов или кратковременных наблюдений в натурных условиях Кроме того, в подобных опытах, как правило, изучаются отдельные лабильные углеводороды или легкие нефтяные фракции В то же время, имеется очень мало данных о трансформации в реальных водных объектах нефти как единого целого, содержащей не только легкоокисляемые соединения, но и трудно подвергающиеся распаду полиароматические углеводороды, смолы и асфальтены
Объект и предмет исследования. Настоящая работа посвящена сравнительному анализу результатов многолетних исследований в зоне нефтяных разливов на реках Ростовской области и атлантическом побережье Франции, а также в районе судоходных каналов в Таганрогском заливе Азовского моря, где в последние годы отмечается устойчивый рост объемов нефти, перевозимой водным транспортом.
Цель и задачи. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей трансформации нефтяного загрязнения в водных экосистемах и зависимости этого процесса от факторов окружающей среды
Для достижения цели диссертационного исследования были поставлены следующие задачи:
-
Обобщить и проанализировать имеющийся материал о составе и свойствах нефти и нефтепродуктов, источниках и масштабах нефтяного загрязнения гидросферы, факторах и процессах его трансформации в водной среде.
-
Выявить основные закономерности распределения и трансформации нефтяного загрязнения в речных экосистемах на основе результатов многолетних натурных наблюдений за изменением компонентного состава разлившейся нефти в воде и донных отложениях рек Родионово-Несветайского района Ростовской области.
Установить закономерности трансформации нефтяного загрязнения в литоральных экосистемах атлантического побере^р^ШШ^гагтятзснове анализа
изменения компонентного состава разлившегося мазута в пляжевых отложениях и на скалах приливо-отливной зоны с течением времени.
-
Осуществить сравнительный анализ распределения и соотношения основных нефтяных компонентов в донных отложениях судоходных каналов и районов дампинга грунта в Таганрогском заливе Азовского моря с учетом различия природных условий и источников загрязнения.
-
На основе выявленных закономерностей трансформации нефти и нефтепродуктов определить зависимость динамики этого процесса от факторов окружающей среды и разработать принципы классификации аквальных комплексов по их способности к самоочищению.
Материалы и методы. В основу диссертации положены результаты многолетних натурных наблюдений за изменением содержания и компонентного состава нефтяного загрязнения в воде и донных отложениях водотоков Родио-ново-Несветайского района Ростовской области, атлантического побережья Франции (департамент Атлантическая Луара), судоходных каналов и зон дампинга грунтов дноуглубления в Таганрогском заливе Азовского моря Данные исследования проводились в период 1993 - 2004 гг. сотрудниками кафедры физической географии, экологии и охраны природы РГУ и коллективом ученых Ведущей научной школы России, возглавляемой профессором Ю.А. Федоровым, при непосредственном участии автора.
При проведении исследований использовались общепринятые стандартные методы отбора, первичной обработки и анализа проб, а также визуальных и инструментальных гидрологических и гидрохимических наблюдений. Определение в пробах содержания нефтяных компонентов выполнялось в Гидрохимическом институте Росгидромета (ГХИ) под руководством глав. науч. сотр. ЮО ИВП РАН и ГХИ, д.х.н, проф. А.Г Страдомской с помощью тонкослойного хроматографического, инфракрасного спектрофотометрического и люминесцентного методов анализа. В общей сложности в работе использованы результаты анализа 315 проб воды, 281 пробы донных и пляжевых отложений, 4 проб выветрелых нефтяных сликов.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в большинстве экспедиционных работ, результаты которых положены в основу диссертации, производил отбор и первичную обработку проб, осуществил научный анализ фактического материала по разным объектам исследований, выявил ряд закономерностей распределения и изменения компонентного состава нефти в водных экосистемах, предложил новый подход к оценке их самоочищающей способности.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
На основе многолетних натурных наблюдений установлены новые закономерности изменения содержания и компонентного состава нефти в водных объектах с течением времени.
-
Предложен новый подход, позволяющий судить о происхождении и степени трансформированное нефтяного загрязнения, а также фоновом содержании биогенных углеводородов в донных отложениях.
3 Впервые разработан метод районирования водотоков по их способности к самоочищению от нефтяного загрязнения на основе сопоставления полученных кинетических характеристик процесса деструкции нефти с гидродинамическими, гидрохимическими, биохимическими и литологическими характеристиками водной среды Практическая значимость.
1. Установленные закономерности могут быть использованы при оценке ущерба, наносимого окружающей среде нефтяными разливами, и расчета времени, необходимого для завершения процесса самоочищения.
-
Предложенный метод определения современного биогенного фона углеводородов в донных отложениях может применяться при мониторинговых исследованиях в районах с высоким уровнем аварийного или хронического нефтяного загрязнения.
-
Районирование водных объектов на основе несложного метода оценки их способности к самоочищению может быть полезно при выборе оптимальных с экологической точки зрения маршрутов транспортировки нефти, определении потенциальной угрозы для окружающей среды со стороны объектов нефтепромысла, разработке мер защиты уязвимых природных комплексов, а также при организации работ по восстановлению загрязненной среды
На защиту выносятся следующие положения:
-
В однотипных донных отложениях, загрязненных преимущественно нефтью единого происхождения, существует тесная корреляционная зависимость линейного характера между содержанием углеводородов и смолистых соединений При снижении концентрации нефти в процессе самоочищения, а также при наличии множества источников нефтяного загрязнения эта зависимость становится слабее или исчезает.
-
Соотношение между содержанием углеводородов и смолистых соединений может быть использовано в качестве показателя степени трансформирован-ности как нефтяных сликов, так и загрязнения, рассеянного в природных средах, где оно неизбежно накладывается на естественный фон современного биогенного происхождения.
3. В водотоках, загрязненных в результате разлива нефти, одновременно с трансформацией поллютанта происходит изменение содержания биогенных углеводородов. В течение первого месяца после аварии наблюдается их накопление, в последующие годы происходит одновременное снижение концентрации нефтяных компонентов и углеводородов биогенного происхождения, а по завершении процесса самоочищения содержание последних вновь увеличивается Такая динамика обусловлена постепенным восстановлением нарушенного баланса продукционно-деструкционньтх процессов в экосистемах
4 Получено уравнение множественной регрессии, связывающее динамику
трансформации нефтяного загрязнения в водотоках с такими природными
факторами, как скорость течения, характер донных отложений, глубина и
микробиологическая активность На этой основе разработана методика оцен
ки способности водных экосистем к самоочищению Наибольшей самоочи-
щающей способностью выделяются экосистемы, характеризующиеся высокой скоростью течения, песчано-гравийными донными отложениями и насыщенностью воды кислородом при повышенной интенсивности его биохимического потребления Апробация работы. Основные положения и результаты настоящего диссертационного исследования изложены в 12 публикациях соискателя, а также докладывались и обсуждались на 4-ом Европейском съезде по химии окружающей среды (4th European Meeting on Environmental Chemistry) (г Плимут, Великобритания, декабрь 2003 г), Международной конференции «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохими» (г Томск, октябрь 2004 г), 1-й и 2-й конференциях Экологического общества РГУ «Экологические проблемы Взгляд в будущее» (Абрау-Дюрсо, СОЛ «Лиманчик», сентябрь 2004, 2005 гг ), конференции «Экологические проблемы современности» научного общества «Университетская инициатива» (г Ростов-на-Дону, апрель 2004 г), а также на расширенном заседании кафедры физической географии, экологии и охраны природы РГУ (октябрь 2005 г ).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы Общий объем работы составляет 175 страниц, включая 9 таблиц и 34 рисунка Список литературы содержит 156 наименований.
* * *
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д. г н, проф , зав кафедрой физической географии, экологии и охраны природы РГУ Ю.А. Федорову за помощь в выборе направления диссертационного исследования, ценные советы и интересные дискуссии, д г н, проф Нантского университета (Франция) П. Фатталю, заинтересовавшему автора проблемой нефтяного загрязнения еще в студенческие годы и подавшему немало ценных идей, д х н., проф , гл. науч сотр ЮО ИВП РАН и ГХИ А.Г. Страдомской за руководство анализом проб и научные консультации, руководителю мониторинговых работ в Таганрогском заливе кг.н, доц кафедры физической географии, экологии и охраны природы РГУ А.А. Ищенко за многолетнюю совместную научно-исследовательскую работу, полезные советы и дискуссии Автор искренне признателен д г.-мчн, проф кафедры гидрогеологии РГУ B.C. Назаренко и сотрудникам кафедры физической географии, экологии и охраны природы РГУ к г -м н., доц С.Я. Черноусову, к г н, доц. В.И. Денисову, ст преп Д.Н. Гарысуше за внимание, проявленное к настоящему диссертационному исследованию, полезные советы и конструктивную критику, а также к.г.-м.н., доц Л.З. Ганичевой и д г.-м н., проф. |Ю.Н. Хрусталеву] за их неоценимую роль в становлении автора как научного исследователя.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ «Ведущие научные школы России» НШ-1967 2003 5.
Добыча, транспортировка и переработка нефти. Основные нефтепродукты
В 1859 г. в американском штате Пенсильвания была пробурена первая нефтяная скважина. С этого времени и вплоть до 1979 г. во всем мире отмечался быстрый и неуклонный рост добычи нефти, возобновившийся после энергетического кризиса первой половины 80-х гг. В 2000 г. мировая добыча нефти достигла 3,5 млрд. т в год и продолжает увеличиваться (ВР Launches Statistical Review..., 2001; Oil production, 2002). Причем около 25% этого объема приходится на месторождения, расположенные на морском шельфе (Фа-щук, Овсиенко, Леонов и др., 2003). Нефть добывают, главным образом, из скважин при регулируемом естественном фонтанировании, а также с помощью глубинных насосов и путем нагнетания в нефтяные пласты воды или сжатого воздуха.
Ежегодно морским путем перевозится около 1,6 млрд. т нефти. Общее водоизмещение танкерного флота в 2000 - 2001 гг. насчитывало 280 млн. т дедвейт, что составляло 37% от совокупного тоннажа всех типов грузовых судов (Hammer, 2001). Основные пути морских транспортировок нефти направлены из Персидского залива (около 800 млн. т), Карибского бассейна (более 200 млн. т), Северной и Западной Африки (в сумме 260 млн.т.) в Северную Америку (более 400 млн. т), Западную Европу (более 400 млн. т) и Японию (более 200 млн. т) (Патин, 2001; Фащук, Овсиенко, Леонов и др., 2003) (рис. 1). На континентальных территориях государств транспортировка нефти осуществляется, главным образом, по нефтепроводам. Обычно их роль заключается в перекачке нефти от районов добычи к портовым терминалам для последующей перевозки танкерами. Впрочем, некоторые страны-экспортеры нефти, в том числе и Россия, основную часть поставок углеводородного сырья на мировые рынки осуществляют по магистральным нефтепроводам. Они обеспечивают транспортировку 99,5% добываемой в России нефти. Протяженность системы магистральных нефтепроводов акционерной компании «Транснефть», соединяющей практически все районы добычи нефти в России с центрами переработки и экспортными терминалами, составляет .48500 км (Развитие трубопроводного транспорта..., 1999). Рис. 1. Маршруты и объемы международных перевозок нефти (в млн. т) в Мировом океане в 1997 г. (Патин, 2001).
Основным потребителем нефти и нефтепродуктов является энергетический рынок. С конца 60-х гг. XX века нефть является главным энергоресурсом, обеспечивая в настоящее время около 40 % мирового производства электроэнергии (Riva, 1995). Кроме того, с середины XX столетия нефтепродукты заняли лидирующие позиции и в химической индустрии. Сегодня нефть является исходным сырьем для производства порядка 7 тыс. химических продуктов, без которых немыслимо наше существование (косметические средства, лаки, краски, лекарства, синтетические ткани, пластмассы и др.). Среди углеводородов наиболее широкое применение в химической промышленности находят метан, этилен, пропилен, бутилен, бензол. Из них производится 2/3 синтетического каучука, мыла и детергентов, более половины синтетических волокон и пластмасс. Тем не менее, на получение химической продукции идет только 3% перерабатываемой нефти. Подавляющая же ее часть используется в качестве различных видов топлива (Хант, 1982).
На современных нефтеперерабатывающих заводах нефть подвергается перегонке в непрерывно действующих ректификационных колоннах. Ректификационную колонну можно образно сравнить с несколькими перегонными колбами: дистиллят из первой колбы конденсируется во второй и вновь подвергается перегонке, в результате которой в третьей колбе скапливается новый дистиллят. Таким образом, в процессе перегонки нефти первыми переходят в парообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомов углерода, имеющие самую низкую температуру кипения. Постепенно температура повышается, и перегоняются углеводороды более сложного строения. Обычно при такой перегонке получают пять основных нефтяных фракций, отличающихся друг от друга пределами кипения: бензиновую (до 120 - 150С), лигроиновую (140 - 180С), керосиновую (140 -220С), дизельную (легкий газойль, 220 — 350С) и нефтяной остаток, называемый мазутом (выше 350С), который затем подвергают вакуумной переработке. Следует отметить, что пределы кипения, указанные в скобках, могут несколько варьировать, в зависимости от стандартов, принятых в тех или иных странах, и направления дальнейшего использования нефтепродуктов. Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработке нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350С, и к темным, если пределы выкипания превышают 350С (Степаненко, 1966; Хант, 1982).
Бензиновая фракция имеет наибольшее значение из всех нефтяных фракций благодаря широкому применению двигателей внутреннего сгорания. Она состоит преимущественно из низкомолекулярных н-, изо- и цикло-парафинов, содержащих 5-10 атомов углерода. Ароматические углеводороды в ней представлены только бензолом и толуолом, кипящими при температуре ниже 130С. Однако при разгонке нефти выход бензина не превышает 14 - 20% от ее исходного количества. Эта проблема была решена благодаря разработке технологии крекинга. Суть этой технологии состоит в том, что нефть после некоторой обработки и очистки подвергается действию высокой температуры и давления, в результате чего происходит распад высокомолекулярных соединений на фрагменты, имеющие размеры углеводородов бензинового ряда. В качестве побочного продукта образуются газы крекинга, состоящие, главным образом, из газообразных непредельных углеводородов. Их подвергают дополнительной обработке, в процессе которой образуются более крупные молекулы. Полученные таким способом соединения пополняют бензиновую фракцию. Некоторые из них также применяют для синтеза высокополимерных материалов (каучука, пластмасс). Крекинг нефти с полимеризацией отходящих газов повышает выход бензина из сырой нефти до 65 - 70%, т. е. приблизительно в 3 раза (Степаненко, 1966; Хант, 1982).
Керосиновая фракция содержит углеводороды с 11 - 13 атомами углерода. По сравнению с бензинами, здесь значительно увеличивается содержание нафтенов и ароматических углеводородов, появляются бициклические соединения. Неуглеводородные вещества представлены нафтеновыми кислотами, фенолами и тиофенами (Степаненко, 1966; Хант, 1982).
В конце XIX века во всем мире керосин широко использовался в осветительных лампах. Позже его вытеснили газовые фонари, а затем и электричество, в результате чего спрос на керосин упал, и он стал объектом крекинга для получения бензина. В настоящее время благодаря внедрению реактивных двигателей и дизельных двигателей внутреннего сгорания керосин вновь пользуется повышенным спросом.
Газойль состоит из соединений с 14 - 25 атомами углерода, преимущественно нафтенов, ароматических углеводородов и парафинов с длинной цепью. Увеличивается содержание углеводородов с тремя и большим числом конденсированных колец. Легкий газойль, также как и керосин, используется в качестве реактивного и дизельного топлива (Степаненко, 1966; Хант, 1982). Мазут является остатком после отгонки из нефти светлых дистиллятов. Это очень вязкая и тяжелая (0,89 - 1,04 г/см3) смесь темно-коричневого цвета, состоящая из высокомолекулярных нафтеновых, ароматических и нафте-ноароматических углеводородов, твердых парафинов, смол и асфальтенов. Мазут используют как жидкое котельное топливо. Также его подвергают высокотемпературной (350 — 500С) вакуумной перегонке, в процессе которой получают тяжелый газойль и соляр, применяемые в качестве моторного топлива, а также твердые парафины и смазочные масла. Твердый остаток вакуумной перегонки мазута, называемый гудроном, служит, главным образом, для производства смесей, используемых в качестве котельного топлива, а также при строительстве дорог (Степаненко, 1966; Хант, 1982).
Особенности биохимической трансформации соединений нефти
В присутствии микроорганизмов окислительные процессы в нефти протекают на порядок быстрее, чем в стерильных условиях. К примеру, в результате упомянутых выше экспериментов, но уже с образцами воды, содержавшими нефтеокисляющие бактерии (2-Ю5 кл./мл), при температуре 22С за 4 дня было утилизировано 96% дизельного топлива марки «А», а при 2С за 30 суток - 35% (Зубакина, Цыбань и др., 1975; Зубакина, 1976). Е.А. Спонти и соавторы (1979), исследуя процесс деструкции тридекана, установили, что в природной воде начальная скорость его окисления в 18 — 23 раза выше, чем в стерильных условиях. Микробиологическое разложение хоть и не является быстрым процессом, однако только благодаря ему происходит полный рас 47 пад нефти до углекислого газа, воды и других простых соединений, легко включающихся в общий круговорот веществ в водных экосистемах. Таким образом, в долговременном масштабе микроорганизмы играют ключевую роль в самоочищении окружающей среды.
Существуют два основных типа биохимического окисления углеводородов (Quayle, 1968, см. Израэль, Цыбань, 1989): 1) превращение их в обычные промежуточные продукты, используемые для построения клеточного вещества (в этом случае микроорганизмы усваивают углеводороды как основной источник углерода); 2) превращение углеводородов в промежуточные продукты, которые не усваиваются самой бактериальной клеткой или используются не полностью, например, как ростовый субстрат.
Интенсивность процесса микробиологического разложения может довольно существенно различаться в зависимости от сорта нефти или нефтепродукта. Свежая нефть оказывает токсическое воздействие на микробные клетки, пока не испарятся ее летучие компоненты, однако, как уже было отмечено выше, этот процесс завершается достаточно быстро, в течение нескольких часов после разлива. Остающиеся соединения при благоприятных условиях практически все, вплоть до самых тяжелых остатков, подвергаются воздействию нефтеокнсляюших бактерий (Нельсон-Смит, 1973, 1977; Израэль, Цыбань, 1989). Однако скорость биоразложения различных компонентов нефти неодинакова и быстро снижается в направлении н-алканы — олефины — моноароматические углеводороды — изоалканы — циклоалканы — ПАУ — смолисто-асфальтеновые соединения (Нельсон-Смит, 1977; Симонов, Зу-бакина, 1979; Morel, Courtot, 1981; Мураками, 1982; Израэль, Цыбань, 1989). Наиболее активно разрушаются те соединения нефти, которые синтезируются бактериями и водорослями в водных экосистемах. Прежде всего, это н-алканы. По сведениям А.В. Цыбань и соавторов (1980, см. Израэль, Цыбань, 1989), при попадании нефти в воду парафиновые углеводороды разрушаются микроорганизмами за 1 - 2 суток. В ходе экспериментов с микробными куль 48 турами, изолированными из поверхностной пленки Черного и Каспийского морей, А.В. Цыбань было установлено, что черноморскими штаммами наиболее активно усваивались н-алканы См - Сіє, каспийскими - Ci6 - Cis (Цыбань, 1970, 1973, 1974, см. Израэль, Цыбань, 1989). На основании данных экспериментальных и экспедиционных исследований А.В. Цыбань (1976, см. Израэль, Цыбань, 1989) определила удельную деструкцию нефти, характерную для углеводородокисляющего бактерионейстона Каспийского моря, которая составляет 5-10" — 1,5-10" мг на одну клетку в час при температуре 20 - 25С. Исходя из этого, было рассчитано, что на 1 м2 поверхности Каспийского моря при оптимальных термическом и газовом режимах скорость микробного окисления углеводородов нефти приблизительно равна 2,4 мг/сут., 240 мг за вегетационный период. По данным X. Кейтора (Kator, 1973, см. Израэль, Цыбань, 1989), морские бактерии, изолированные в Мексиканском заливе и прибрежных районах Тихого океана, ассимилировали алканы Cjg — Сзсь отдавая предпочтение прямым неразветвленным цепям. Такие разветвленные алканы, как пристан и фитан, использовались только после удаления н-алканов.
Установлены три возможные пути окисления н-алканов (Davis, 1967, см. Израэль, Цыбань, 1989): 1) окисление терминальной метильной группы с образованием спирта, альдегида и затем монокарбоновой кислоты; 2) окисление с образованием метилкетона через вторичный спирт; 3) окисление, при котором обе терминальные метильные группы н алкана окисляются одновременно или последовательно с образованием жир ных дикарбоновых кислот. В настоящее время считается установленным, что первичное микробиологическое окисление алканов происходит при участии молекулярного кислорода, который включается в молекулу углеводорода тремя возможными путями (Израэль, Цыбань, 1989): 1) аэробное окисление при участии вырабатываемых бактериями фер ментов оксидазы или оксигеназы смешанных функций с образованием спир тов; 2) аэробное окисление с участием оксидазы типа кислород трансферазы, в результате которого в качестве промежуточных продуктов образуются спирт и гидроперекись, кислород которой используется перокси дазой для дальнейшего окисления трудно подвергающихся трансформации молекул; 3) анаэробное дегидрирование при участии дигидрогеназ с образовани ем олефина, который затем окисляется кислородом в первичный спирт. Образовавшиеся на начальной стадии окисления спирты в дальнейшем с помощью вырабатываемой микроорганизмами алкогольдегидрогеназы превращаются в жирные кислоты, окисляемые затем бактериями до диоксида углерода и воды. Олефины, содержащиеся в некоторых бензинах, трансформируются менее активно, чем н-алканы. Их окисление начинается с метильной группы насыщенного конца молекулы, а его промежуточными продуктами являются сложные эфиры, спирты, жирные кислоты (Израэль, Цыбань, 1989). Циклоалканы подвергаются трансформации крайне медленно, поскольку обладают токсичностью по отношению к клеточной мембране. Они служат источником субстрата для микроорганизмов в исключительных случаях. Под воздействием фермента оксидазы циклоалканы превращаются в циклические спирты, а затем в жирные кислоты (Израэль, Цыбань, 1989).
Воздействие нефтяных разливов наречные экосистемы
Первая авария в районе исследований произошла 8 октября 1993 г. на 184 км магистрального нефтепровода Лисичанск-Тихорецк, в верховьях балки Калиновой (рис. 8). В результате в окружающую среду попало 408 т сырой нефти. Ее исходный компонентный состав представлен на рис. 9. Значительная часть загрязнения по балке с водами ручья поступила в р. Большую Крепкую в черте хутора Атамано-Власовка и распространилась на 11 км вниз по течению. В это же время произошло ее возгорание на всем протяжении загрязненного участка. Силами пожарных из гг. Новошахтинска и Ростова-на-Дону к 10 октября очаги пожара были ликвидированы. Согласно результатам предварительного обследования района аварии, проведенного два дня спустя специалистами МЧС и Министерства природных ресурсов Ростовской области, сильнее всего от нефтяного разлива пострадали балка Калиновая протяженностью 2,5 км и участок р. Большая Крепкая от хутора Атамано-Власовка вниз по течению протяженностью около 10 км и вверх по течению протяженностью 0,5 км. Всего по р. Большая Крепкая воздействию аварии подверглось 19 км прибрежных полос и водоохранных зон, в долине реки за-грязнено 11 тыс. м грунта. В результате пожара уничтожена растительность по склонам балки Калиновой и вдоль р. Большая Крепкая на площади 14 га (Закруткин и др., 1994).
В целях устранения последствий аварии и предотвращения дальнейшего распространения загрязнения силами служб ГО и ЧС, местной администрации и Управления Прикаспийско-Кавказских нефтепроводов был снят и вывезен загрязненный нефтью грунт, сооружены две земляные плотины с выпускными трубами в верховьях балки Калиновой и каскад временных плотин из соломенных матов с периодической их заменой в средней и нижней частях балки и на всем протяжении загрязненного участка долины р. Большая Крепкая (Закруткин и др., 1994).
В ходе первых исследований на месте разлива, проведенных 40 дней спустя, наибольший уровень загрязнения почв, воды и донных отложений выявлен в балке Калиновой, расположенной ближе всего к месту аварии. В почвах, отобранных у протекающего по дну балки ручья, содержание нефти изменялось в пределах 43 - 299 мг/г сухого вещества, быстро снижаясь до фонового уровня на склонах. Концентрация нефтяного загрязнения в воде ручья Калинового в среднем составляла 0,18 мг/л, что превышает ПДК в 3,6 раза. Во всех пробах отмечено наличие нефтяной пленки. Наибольшие концентрации нефти, достигавшие 123 - 672 мг/г, отмечены в донных отложениях ручья (Закруткин и др., 1994; Федоров, 1999). района нефтяных разливов и расположения станций отбора проб: 1 - места разрывов нефтепровода; 2 - станции отбора проб в ноябре 1993 г.; 3 - станции отбора проб в ноябре 1993 г., июле 1997, 2000, 2004 гг. В водах р. Большая Крепкая, куда впадает ручей Калиновый, содержание загрязнения изменялось в пределах 0,08 - 0,20 мг/л (1,5-4 ПДК). Также во многих пробах присутствовала нефтяная пленка. Практически все пробы воды, за исключением взятой в р. Тузлов выше по течению от места впадения р. Большая Крепкая, характеризовались повышенными значениями БПК5 (3,45 - 6,50 мг/л). Содержание нефти в донных отложениях сильно варьировало в зависимости от их литологического типа. Наибольшие концентрации (до 25 - 94 мг/г сухого вещества) отмечались в нескольких километрах ниже хутора Атамано-Власовка, на участке залегания илистых фунтов, где имеются благоприятные условия для активного развития процессов сорбции и седиментации (Закруткин и др., 1994; Федоров, 1999).
Подземные воды в районе аварии, вскрытые одиннадцатью скважинами, а также отобранные в пяти колодцах, характеризовались очень высоким уровнем загрязнения. В верховьях балки Калиновой, вблизи места разрыва нефтепровода, концентрация нефти достигала 1,12 г/л, в 11 тыс. раз превышая ПДК в воде, предназначенной для культурно-бытового водопользования и питьевого водоснабжения. В скважинах, пробуренных на значительном удалении от места аварии, содержание нефти варьировало в пределах 0,75 — 1,32 мг/л, оставаясь намного выше ПДК (Закруткин и др., 1994).
Гидробиологические исследования показали существенное влияние нефтяного загрязнения на водные организмы. Так, в зоне загрязнения отмечено многократное увеличение численности бактерий с 360 тыс. клеток в 1 мл на фоновом участке до 1,6 — 4 млн клеток на 1 мл, что связано с развитием процесса биохимической трансформации поллютанта. Вниз по течению от устья балки Калиновой в р. Большая Крепкая постепенно возрастает биомасса одноклеточных водорослей. Однако существенных изменений их видового состава по сравнению с фоновыми показателями не обнаружено. Относительно зоопланктона, на загрязненных участках реки выявлена тенденция роста биомассы копепод и резкого снижения доли коловраток (Закруткин и др., 1994).
Спустя два с половиной года, 10 апреля 1996 г., в 1 км ниже по склону от места первой аварии вновь произошел порыв нефтепровода. Согласно официальным сведениям Ростовского областного комитета по охране окружающей среды и природных ресурсов, в результате аварии было потеряно около 2 тыс. т нефти, часть которой поступила в р. Большая Крепкая в 1 км ниже хутора Атамано-Власовка и распространилась вниз по течению на расстояние 20 км. Благодаря экстренно принятым мерам значительная часть разлившейся нефти была удержана в амбарах и собрана с поверхности реки (Государственный доклад..., 1997).
В отличие от первого случая, сразу после аварии исследования в районе нефтяного разлива нами не проводились. Сам факт имевшего место загрязнения был зафиксирован на основе результатов очередной экспедиции, проведенной в июле 1997 г., т.е. 15 месяцев спустя, когда на двух станциях, расположенных на р. Большая Крепкая в 0,5 - 1 км ниже хутора Атамано-Власовка, было обнаружено повышение содержания смолистых соединений в донных отложениях по отношению к уровню 1993 г. Анализируя характер изменения компонентного состава нефти на других станциях, было сделано заключение, что в результате нефтяного разлива 1996 г. сильнее всего пострадал участок р. Большая Крепкая между хуторами Атамано-Власовка и Ивановка (рис. 8).
Нефтяные разливы в районе исследований и их воздействие на окружающую среду
12 декабря 1999 г. танкер «Эрика», транспортировавший 31 тыс. т мазута из порта Дюнкерк в Геную, попал в жестокий шторм близ берегов полуострова Бретань. Корпус 25-летнего судна не выдержал, разломался на две части и сутки спустя затонул в 65 км к югу от мыса Пенмарш и в 75 км к западу от острова Белль-Иль. В результате в море вылилось порядка 17 — 20 тыс. т нефтепродукта.
Мазут, перевозившийся «Эрикой» (марка М-100 по российской классификации, fuel oil № 6 по международной классификации) относится к группе тяжелых нефтепродуктов, кипящих при температуре от 200 до 480С. Согласно анализам, проведённым перед отправкой танкера из порта Дюнкерк, содержание серы в нём составляло 2,28%, а плотность при нормальной температуре чуть превышала плотность морской воды. Однако нефтепродукт перевозился в подогретом состоянии, что позволило ему держаться на поверхности моря. Высокая вязкость поллютанта (555 сСт при 50С, около 20 000 сСт при 10С) препятствовала его диспергированию в воде, даже несмотря на использование специальных химических реагентов. Взаимодействуя с водой, мазут быстро превращался в нефтяную эмульсию, что ещё более увеличивало его вязкость и объём. Поэтому уже через два дня после крушения «Эрики» вместо исходного нефтепродукта приходилось иметь дело с двойным количеством в 10 раз более вязкой нефтяной эмульсии, наполовину состоящей из воды (Pinot, 2000; Que sait-on...? 2000). Согласно химическим анализам, проведённым независимо друг от друга Научно-исследовательским и экспериментальным центром по аварийным загрязнениям вод (CEDRE), Французским институтом нефти (IFP) и Нантским музеем естественной истории, рассматриваемый нефтепродукт включал 22 — 30% насыщенных углево сдородов, 42 - 50% ароматических углеводородов и 20 - 23% смол и асфальте нов (табл. 4).
После месяца лабораторных экспериментов удалось добиться деградации лишь 11% продукта, против 50 - 82% для сырой нефти. Наибольший токсический потенциал представляют полиароматические углеводороды, смолы и асфальтены. В рассматриваемом мазуте были обнаружены все 16 соединений из составленного Французским агентством по санитарной и продовольственной безопасности (AFSSA) списка наиболее опасных ПАУ, в числе . которых - такие канцерогены, как бенз(а)пирен, хризен, бензантрацен. Кроме того, выявлены многочисленные гетероциклические соединения, меркапта 100 ны, тяжёлые металлы (Ni, Sn, Zn, Hg, Cd) (Les consequences..., 2000; Que sait-on...7 2000).
Благодаря оперативной работе нескольких судов, экипированных средствами сбора нефти, и несмотря на неблагоприятные гидрометеорологические условия, к 23 декабря в открытом море удалось собрать более 1200 т нефтеводяной эмульсии (Rapport d activite, 1999). Однако основная часть поллютанта была выброшена на побережье от Финистрии на северо-западе до Морского Шаранта на юго-востоке. В общей сложности, загрязнению подверглось около 400 км атлантического побережья Франции. Сильнее всего пострадала литораль департамента Атлантическая Луара и северной части Вандеи, особенно скалистый южный берег Герандийского полуострова, район мыса Сен-Жильда, залив Бурнёф и север о. Нуармутье, оказавшиеся на пути ряда крупных сликов размером во многие сотни квадратных метров (Laruelle, Lacroix, Fattal, 2000).
В зависимости от количества выброшенного нефтепродукта и природы побережья, загрязнение принимало различные формы. В большинстве случаев оно охватывало полосу между уровнем низкого прилива и границей распространения растительности суши, однако на сильно пострадавшем берегу Геранийского полуострова, а также на участках развития песчаных аккумулятивных форм встречалось как выше, так и ниже по профилю. Вследствие высокого прилива и очень сильного штормового ветра (более 28 м/с), дувшего перпендикулярно побережью, на некоторых участках мазут был отложен на высоте до 10 м и более над уровнем моря на клифах, дюнах и даже фасадах возвышающихся над ними строений. На скалистых побережьях мазут плотно прилегал к горным породам, заполнял их трещины, присутствовал в виде многочисленных брызг и потёков на отвесных поверхностях клифов, а также покрывал стебли растений, произраставших в расщелинах скал и на их вершинах. Наибольшее количество поллютанта было сосредоточено в приливо-отливной зоне, где он часто образовывал сплошной и довольно мощный покров. Здесь мазут ещё длительное время сохранял в себе воду и оставался вязким, в силу чего мог быть легко смыт обратно в море. На галечных пляжах и искусственных насыпях нефтяная эмульсия глубоко просочилась в пустоты между блоками, цементируя их при высыхании (Laruelle, Lacroix, Fattal, 2000; Les consequences..., 2000).
Пляжи были загрязнены многочисленными комками и «лепёшками» мазута, смешенного с песком, а местами и мощными сплошными покровами в несколько десятков квадратных метров. Вследствие многократной мобилизации и переотложения осадочного материала во время штормов на многих участках поллютант оказался захоронен под вышележащими горизонтами песка на глубине до 1,5 - 2 м. В дальнейшем после штормов он периодически появлялся на поверхности, казалось бы, уже очищенных участков. Массивы дюн пострадали меньше благодаря некоторой удалённости от уреза воды. Тем не менее, практически повсюду их растительность была в той или иной степени испачкана нефтепродуктом, а иногда и густо покрыта им (Laruelle, Lacroix, Fattal, 2000; Les consequences..., 2000).
На гладкой поверхности плотных илистых пляжей пятна мазута, как правило, задерживались недолго и с очередным приливом вновь уносились в море или откладывались выше по профилю, у внешней границы приморских лугов на зарослях спартины. Крупные отложения поллютанта были зафиксированы на мелководье в лагуне Круазик и неподалёку от порта Тюрбаль. Среди приморских лугов и болот сильнее всего пострадали береговые ландшафты залива Бурнёф, выделенные властями Франции в качестве охотничьего резервата, «природной территории экологического, флористического и фаунистического интереса» (ZNIEFF). Нефтяным загрязнением напрямую было затронуто около 5 га маршей (11% от их общей площади). Некоторое количество мазута попало во внутреннюю часть эстуария Луары и было отложено в пределах тростниковых зарослей (Laruelle, Lacroix, Fattal, 2000; Les consequences..., 2000; Магёе noire de l «Erika», 2000).
