Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Источники фосфогипса и методы его переработки с учетом геоэкологических факторов (литературный обзор) 13
1.1. Источники и методы утилизации фосфогипса 13
1.1.1. Источники фосфогипса 13
1.1.2. Способы переработки фосфогипса 15
1.2. Теоретические и практические аспекты производства и применения пенополиуретана 22
1.2.1. Экономические и экологические аспекты применения ППУ 22
1.2.2. Синтез пенополиуретанов 26
1.2.3. Основные свойства пенополиуретана 31
1.3. Геоэкологические аспекты применения фосфогипса в качестве наполнителя пенополиуретана 34
1.3.1. Геоэкологические аспекты переработки фосфогипса 34
1.4. Выводы по главе 38
ГЛАВА 2. Характеристика исходных сырьевых материалов и методы исследований 39
2.1. Сырьевые материалы 39
2.2. Методика проведения экспериментов и оборудование 46
2.2.1. Методика изготовления пенополиуретановых образцов 46
2.2.2. Исследования структуры материалов 47
2.2.3. Определение физико-механических характеристик 49
2.3. Статистическая обработка результатов и планирование эксперимента с использованием ЭВМ 56
2.4. Выводы по главе 2 58
ГЛАВА 3. Получение теплоизоляционного пенополиуретана с улучшенными физико-механическими свойствами 59
3.1. Отработка оптимальных соотношений составляющих полимер компонентов 59
3.2.1. Отработка оптимальных соотношений полиола и изоцианата 60
3.2.2. Определение влияния количества воды на физико-механические свойства пенополиуретана 64
3.3. Определение физико-механических свойств пенополиуретана с минеральными наполнителями 68
3.4. Определение физико-механических характеристик пенополиуретана, наполненного расширенным графитом и комплексом расширенный графит - гипсосодержащий наполнитель 80
3.5. Определение теплотехнических характеристик жёсткого пенополиуретана с твёрдыми минеральными наполнителями 87
3.5.1. Определение влияния гипсосодержащего наполнителя и расширенного графита на теплотехнические свойства пенополиуретана 88
3.5.2. Определение влияния комплекса фосфогипс - антипирен на тепло-технические свойства пенополиуретана 91
3.6. Выводы по главе 3 94
ГЛАВА 4. Получение теплоизоляционного пенополиуретана с улучшенными пожарно-техническими характеристиками 97
4.1. Анализ способов снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов 97
4.2. Проверка пожарно-технических свойств наполненного пенополиуретана 101
4.2.2. Определение пожарно-технических характеристик пенополиуретана, наполненного антипиренами 107
4.2.3. Определение пожарно-технических характеристик пенополиуретана, наполненного комплексом антипирен гипсосодержащий наполнитель 113
4.2.4 Построение математической модели 117
4.3. Выводы по четвертой главе 121
ГЛАВА 5. Обоснование эффективности применения трудногорючего пенополиуретана 123
5.1. Теплотехнический расчет наружной стены жилого здания 123
5.2. Теплотехнический расчет теплоизоляции холодильной камеры 127
5.3. Теплотехнический расчет теплоизоляции горячего трубопровода... 131
5.4. Выводы по пятой главе 135
ГЛАВА 6. Разработка технологического регламента и технических предложений на проектирование и строительство цеха мощностью 3 тыс.м3 в год трудногорючего пенополиуретана 137
6.1. Исходные данные на проектирование и строительство цеха но производству модифицированного пенополиуретана 137
6.2. Состав технического проекта цеха по производству модифицированного пенополиуретана 139
6.3. Технологический регламент производства модифицированного пенополиуретана 141
6.3.1. Сырье и материалы 141
6.3.2. Подготовка сырьевых материалов 142
6.3.3. Смешение компонентов 142
6.3.4. Производство трудногорючего пенополиуретана 143
Основные выводы 144
Библиографический список 146
Приложения 160
- Экономические и экологические аспекты применения ППУ
- Определение физико-механических характеристик
- Определение влияния количества воды на физико-механические свойства пенополиуретана
- Анализ способов снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов
Введение к работе
Современный научно-технический прогресс во всем мире непосредственным образом связан с глобальным использованием природных ресурсов и накоплением техногенных отходов. Эта действительность, с которой приходится считаться, и даже самый необходимый технически совершенный индустриальный комплекс, если его воздействие на природу простирается за экологически приемлемые границы или приобретает разрушительный характер, может оказаться нежелательным для общества, если не сегодня, то в перспективе.
Вопросы взаимодействия человека и природы относятся к вечной и неисчерпаемой теме. Сохранение природы и жизнеобеспечивающих природных ресурсов является одной из важнейших для человечества глобальных проблем. Для своего существования человек всегда пользовался природными ресурсами в большей или меньшей степени. Увеличение численности населения и рост технической вооруженности человека приводят к постоянному повышению интенсивности его воздействия на природную среду. Это выражается в увеличении техногенных нагрузок на урбанизированные территории, в хозяйственном освоении новых, ранее недоступных пространств на земной поверхности и ее глубинах [107].
Масштабы образования промышленных отходов в России в расчете на уровень производства в 2000 году можно оценить (в условиях отсутствия статистических данных) примерно в 2,6 млрд. т в год. Более 90% от этого объема составляют отходы добычи и обогащения полезных ископаемых. Количество образования других промышленных отходов составило в 2000 году не менее 123 млн. т, в том числе золы и шлаки 'ГЭС - 23,9 млн. т, галитовые отходы - 22,7 млн. т, лом черных металлов - 25,3 млн. т, древесные отходы - 19,3 млн. т, шлаки доменные - 14,3 млн. т, шлаки сталеплавильные - 5,3 млн. т, фосфогипс - 6, 4 млн. т, пиритный
огарок - 1,3 млн. т, макулатура - 1,2 млн.т, полимерные отходы - 0,6 млн.т, текстильные отходы - 0,25 млн. т, изношенные шины - 0,6 млн. т, стеклобой - 0,2 млн. т.
Общее количество накопленных отходов можно оценить примерно в 80 млрд. т., 70 млрд. т из них составляют отходы добычи и обогащения сырья, 1,3 млрд. т. - золы и шлаки ТЭС, 300 млн. т. - металлургические шлаки, 200 млн. т - галитовые отходы, 140 млн. т - фосфогипс, 16 млн. т -пиритный огарок, 3 млн. т - лигнин.
В 1992 году в России была принята Национальная научно -техническая программа "Глубокая переработка сырья и новые материалы", в которой обращается внимание на разработку и опробование в промышленности эффективных и экологически чистых технологий. Государственная стратегия устойчивого развития России провозглашает в экологической сфере сохранение и восстановление естественных экосистем, стабилизацию и улучшение качества окружающей среды, организацию переработки и утилизации жидких и твердых отходов. Полезное использование попутных продуктов различных промышленных производств справедливо связывают с проблемой рационального использования природных ресурсов. При этом решается комплекс важнейших задач и проблем: более полное использование сырьевых ресурсов, создание производств новых продуктов, улучшение экологической обстановки в регионе. В пользу разработки техногенных месторождений можно привести и ряд экономических причин: месторождения доступны, так как расположены в обжитых районах, не требуют дорогостоящих процессов дробления и измельчения, при комплексном использовании можно получать достаточно широкий набор требуемых полезных продуктов. В передовых странах роль техногенного сырья становится все более значимой. Так, например, в Японии 90 % отходов перерабатывается на полезные продукты, в Западной Европе около 70 %. Переработка хвостов и отвалов в химической
7 промышленности становится во всем мире первостепенной задачей,
поскольку их скопления достигли определенных критических величин.
Известно, что сырьевая база для многих отраслей химической
промышленности истощается и все актуальнее становится вопрос
вовлечения в производство как сырья с низким содержанием полезных
компонентов, так и отходов производств. Следует принять во внимание,
что отходы производства ложатся мертвым грузом на себестоимость
продукции предприятий и рождают часто ряд труднорешаемых проблем.
В СССР насчитывалось свыше 1000 наименований отходов, перспективных как вторичное сырье, 780 из них охвачены единовременным учетом наличия, образования и использования, и только 62 важнейших вида были включены в государственный план по использованию [100].
Наиболее высокими показателями использования отходов в качестве вторичного сырья характеризуется черная и цветная металлургия, целлюлозно-бумажная промышленность, промышленность строительных материалов, химическая промышленность. Так, доля вторичного сырья в производстве стали в среднем составляет около 40%, цветных металлов -20%, картона и бумаги - 25%, цемента - 25%, изделий из термопластов 8-10%. Ряд видов продукции изготавливается полностью или почти полностью из вторичного сырья - отдельные виды бумаги и картона, арболит, изделия широкого хозяйственного потребления из полиэтилена (ящики, ведра, поливочные шланги, пленка, и т.д.).
Средний уровень полезного использования промышленных отходов в хозяйственных целях составляет примерно 35%). Наиболее высоким уровнем использования в качестве вторичного сырья характеризуются следующие виды отходов: лом и отходы черных и цветных металлов (86% и 100% соответственно), щелоки сульфитные (68%о), макулатура (66%>), древесные отходы (50%>), галитовые отходы (42%), шлаки доменного производства (39%), огарки пиритные (около 30%).
8 Плохо используются золы и шлаки ТЭС - 10,4%, полимерные
отходы - 8,3%, фосфогипс - на 2,0%.
Актуальность работы Работа посвящена разработке способа переработки гипсосодержащих отходов химической промышленности, в частности фосфогипса, путем использования его в качестве минерального наполнителя для теплоизоляционного жесткого пенополиуретана. За счет введения гипсосодержащего наполнителя возможно получение трудногорючего теплоизоляционного материала с улучшенными физико-механическими свойствами.
В настоящее время на Земле каждый день накапливаются миллионы тонн техногенных отходов. Среди них особый интерес представляют гипсосодержащие отходы. Промышленность России и стран СНГ насчитывает около 50 видов гипсосодержащих отходов рисунок 1.1.
Производство минеральных
кислот. (Борогипс, фторгипс,
фосфогипс)
Производство органических
кислот: (Циірогипс,
тартратогипс)
Сульфитно-сульфатные шламы очистки отходящих газов
Гипсосодержащие отходы
Сульфат-
содержащие
осадки станций
химводо-очистки
Обработка водных
растворов кислот -
(Iитаногипс)
Химическая переработка
древесины
(Гидролизный гипс)
Производство
витаминов
(Витаминный гипс)
Рис. 1.1 Основные виды гипсосодержащих промышленных отходов
Несмотря на то, что на большинстве предприятий стремятся к созданию мало- и безотходных технологий, на практике часто на 1 тонну полезной продукции образуется несколько тонн гипсосодержащих отходов. Самым распространенным гипсосодержащим отходом во всем
9 мире является фосфогипс. Так, например, при получении фосфорной
кислоты на 1 т кислоты получают 4 - 5 т фосфогипса.
В настоящее время накоплено значительное количество фосфогипса, который, как правило, утилизируется в отвалы. Необходимость транспортирования и хранения фосфогипса заметным образом усложняет эксплуатацию предприятий и, даже при соблюдении всех требований органов санитарного надзора, ухудшает санитарное состояние площадки завода и экологическую обстановку прилегающей к нему территории. Фосфогипс отравляет почву и водоемы содержащимися в нем растворимыми примесями фтора и фосфорной кислоты. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, иногда обрабатываемые, причем эти площадки нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий [37].
Исходя из этого вопрос переработки гипсосодержащих отходов является особенно актуальным.
Решить задачу утилизации отходов промышленности возможно в самой материалоемкой отрасли народного хозяйства - строительной индустрии, которая в условиях наблюдаемого дефицита природного сырья давно нуждается в поиске новых нетрадиционных ресурсов и технологий производства [37].
В результате исследований разрабатывается экологически безопасная технология утилизации фосфогипса за счет комплексного его использования в технологии полимерных теплоизоляционных строительных материалов. Актуальной является и разработка способа повышения огнестойкости пенополиуретана, за счет чего снижается его пожарная и экологическая опасность, а также значительно расширяется область применения.
Именно такие задачи совершенствования технологии и улучшения качества продукции с целью повышения эффективности использования
10 потенциала полимерных материалов, предусмотрены в настоящей работе с
включением:
разработки оптимальных технологических и безопасных экологически параметров переработки гипсосодержащих отходов с целью улучшения экологической обстановки около предприятий по производству фосфорной кислоты и фосфатных удобрений;
исследования влияния основного состава и морфологии гипсосодержащего сырья на физико-технические свойства получаемого материала;
- разработки экологически безопасной технологии производства
трудногорючего наполненного пенополиуретана и снижения тем
самым его пожарной и экологической опасности;
- расширение области применения теплоизоляционного
пеноплиуретана.
Данный принцип должен улучшить геоэкологическую обстановку на данных предприятиях и обеспечить в конечном итоге понижение себестоимости товарной продукции.
Целями исследования являются разработка экологически безопасной технологии переработки фосфогипса при использовании последнего в качестве наполнителя для жестких пенополиуретанов, а также определение направлений применения полученных при этом композиционных материалов в строительстве.
Для достижения поставленных целей требовалось решить ряд конкретных задач:
изучить физико-химические свойства фосфогипса. Исследовать зависимость между составом гипсосодержащего сырья и показателями качества продукции на его основе;
проанализировать существующие технологии переработки фосфогипса и разработать наиболее экологически безопасную технологию
производства композиционного материала с использованием фосфогипса и жестких пенополиуретанов;
исследовать потребительские свойства композиционного материала, полученного по предложенной технологии, и определить возможность его применения в строительной индустрии;
разработать технологический регламент по производству изделий из композиционного материала на основе наполненного пенополиуретана. Дать экономическое обоснование целесообразности применения данного способа производства теплоизоляционного композиционного материала.
Научная новизна выполненных исследований и полученных результатов заключается в следующем:
научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность решения важной эколого-технологической проблемы обезвреживания и переработки гипсосодержащих отходов за счет их введения в качестве наполнителей в жесткие пенополиуретаны;
разработана экологически безопасная и безотходная технология утилизации фосфогипса;
разработан трудногорючий композиционный материал на основе жесткого пенополиуретана и гипсосодержащих отходов, в том числе фосфогипса, который пригоден для применения в качестве теплоизоляции строительных конструкций;
определена взаимосвязь между структурой пенополиуретана и вводимыми добавками: антипиреном и гипсосодержащим наполнителем;
определена зависимость между природой добавок (антипирена и гипсосодержащего наполнителя) и физико-механическими свойствами разработанного композиционного материала.
Практическое значение. В результате исследований установлена целесообразность обезвреживания и переработки гипсосодержащих отходов введением их в пенополиуретан. Разработана промышленная технология производства композиционного материала на основе
12 пенополиуретана, наполненного фосфогипсом. Получен полимерный
композит, качественные показатели которого пригодны для создания
строительных материалов, используемых для целей теплоизоляции жилых
и промышленных зданий, холодильных камер, различных трубопроводов.
Отход химической промышленности - фосфогипс - используется
полностью без дополнительной обработки в качестве наполнителя для
пенополиуретана.
Настоящая работа выполнена на кафедре строительных материалов
Нижегородского государственного архитектурно-строительного
университета в соответствии с планом НИР ННГАСУ. Все испытания и
исследования проводились в Испытательном центре
«Нижегородстройиспытания» ГОССТРОЯ РФ (Аттестат аккредитации
РСС RU.03.22 СЛ 38. Зарегистрирован в Госреестре 05 мая 2005 г.).
Экономические и экологические аспекты применения ППУ
Энергопотребление зданий составляет около 43% от всей вырабатываемой тепловой энергии, из которой 90% идет на отопление. Затраты на отопление в нашей стране в 2 - 2,5 раза выше чем в западноевропейских странах. Огромное количество тепловой энергии, ежегодно поставляемой на обогрев зданий различного назначения, расходуется на теплопотери, т.е. по сути на отопление улицы, что наносит не только значительный экономический урон, но и внушительный экологический ущерб. Дело в том, что для производства тепловой энергии в настоящее время, также как и в далекой древности, используют процесс сжигания различного топлива: угля, мазута, природного и попутного газов и т.д. В свою очередь сгорание топлива ведет к достаточно быстрому истощению его природных источников, кроме того, как известно, при сгорании топлива в атмосферу поступает значительное количество вредных выбросов.
Исходя из всего вышесказанного, следует задуматься о целенаправленности расходования тепловой энергии. Последнее обстоятельство невозможно без применения высокоэффективных теплоизоляционных материалов.
Применение таких материалов в конструкциях позволяет весьма существенно экономить тепловую энергию, дефицитность и стоимость которой растет. Считается, что кубометр эффективных теплоизоляционных материалов экономит почти 1,5 т условного топлива. Тепловые агрегаты при их изоляции сокращают потери на 20 - 30 %. Изоляция холодильных установок еще более значима, т.к. получение единицы холода в несколько раз затратней соответствующей единицы тепла. Только высокоэффективные материалы, такие как пенопласты, волокнистые материалы, суперволокно и т.д., способны в течении 5-15 лет сэкономить энергозатраты на их производство и в дальнейшем приносить только прибыль. Теплоизоляционные материалы — это изделия и строительные материалы, которые предназначены для тепловой изоляции конструкций зданий и сооружений. Основной особенностью теплоизоляционных материалов является их высокая пористость и, следовательно, малая плотность и низкая теплопроводность [13, 32, 34, 126]. Главной целью применения теплоизоляционных материалов является сокращение расхода энергии на отопление здания. Кроме того, использование теплоизоляции в строительстве зданий позволяет существенно снизить массу конструкций, уменьшить расход основных строительных материалов, таких как кирпич, древесина, бетон и др. [21]. На сегодняшний день в конструкциях зданий и сооружений применяются разнообразные теплоизоляционные материалы. В настоящее время получили наибольшее распространение теплоизоляционные материалы на основе стекловаты, минеральной ваты, пенополистирола (пенополистирола экструзионного) и пенополиуретана. Теплоизоляционные материалы широко используются в конструкциях современных зданий. С их помощью утепляют кровли, наружные, внутренние и подвальные стены, полы и перекрытия. В каждом случае к теплоизоляционному материалу предъявляются особые требования, зависящие от условий его эксплуатации. Выбор того или иного материала осуществляется в соответствии с требованиями к материалу и его техническими характеристиками. Главной технической характеристикой теплоизоляционных материалов является теплопроводность — способность материала передавать теплоту. Величина теплопроводности теплоизоляционных материалов зависит от плотности материала, вида, размера, расположения пор и т.д. Также сильное влияние на теплопроводность оказывает температура и влажность материала [13,126]. К дополнительным параметрам, характеризующим теплоизоляционные материалы, можно отнести плотность, прочность на сжатие, водопоглощение, сорбционную влажность, морозостойкость, паропроницаемость и огнестойкость. Основным видом теплоизоляционных материалов, применяемых в России, являются минераловатные изделия. По данным Российской ассоциации инженеров по отоплению, вентиляции, кондиционированию воздуха, теплоснабжению и строительной теплофизике (АВОК) доля минераловатной теплоизоляции составляет более 65%, около 8% приходится на стекловатные, около 20% -на пенополистирол и другие пенопласты (рис. 1.1). Однако известно, что наиболее эффективными теплоизоляционными материалами являются пенопласты. Волокнистые материалы проигрывают перед пенопластами не только из-за большего, в 1,5-2 раза, коэффициента теплопроводности, но и за счет низкой технологичности при выполнении изоляционных работ, в частности, практической невозможности изготовления фасонных элементов без использования полимерного связующего и непригодности использования для наружной изоляции без армирующих деталей. Утеплители на основе полимеров обладают такими очень ценными свойствами, как легкость, прочность, малая теплопроводность, незначительная гигроскопичность, что заметно выделяет их среди других теплоизоляционных материалов. Подобных показателей практически нельзя достичь у теплоизоляционных материалов на основе традиционных неорганических веществ [25, 32 - 34,41, 52]. Среди обширного класса теплоизоляционных материалов жесткие пенополиуретаны (ППУ) занимают заметное место как наиболее высокоэффективный теплоизоляционный материал с уникальным комплексом физико-механических свойств. Благодаря малому коэффициенту теплопроводности, большому диапазону плотностей, хорошей совместимостью с минеральными и другими материалами, гибкости технологии и возможности переработки различными методами, более других широко используют в различных отраслях промышленности жесткие ППУ [51, 52, 86]. Основными областями потребления жесткого пенополиуретана в настоящее время является строительство, теплоизоляция трубопроводов, производство домашних холодильников и промышленных рефрижераторов, транспорт, мебельная промышленность и судостроение. Большим достоинством пенополиуретана является одностадийный процесс получения изделий методом напыления или заливки. Вспенивание и отверждение пенополиуретана происходит без подвода тепла в результате экзотермической реакции синтеза, протекающей при смешении двух, трех или четырех жидких компонентов, с одновременным приформованием пенопласта к различным облицовкам. Среди новых выпускаемых промышленностью ППУ особое место занимает группа, получаемая на основе однокомпонентных систем [52]. В частности широко используются однокомпонентные пенополиуретаны, образующиеся из вязкого форполимера с концевыми изоцианатными группами. Форполимер в смеси с вспенивающим агентом хранится под давлением в стальных баллонах. Благодаря испарению вспенивающего агента форполимер, выходящий из литьевого или распылительного сопла, вспенивается и отверждается за счет реакции изоцианатных групп с влагой окружающей среды. Средняя плотность получаемого ППУ составляет 50 кг/м3. Однокомпонентные пенополиуретаны могут быть мягкими, полужесткими, жесткими и при этом самозатухающими.
Определение физико-механических характеристик
Экспериментальная часть работы предусматривала проведение исследований в несколько этапов. Первый этап - лабораторные исследования по отработке оптимальных соотношений составляющих полимер компонентов. Второй этап - исследование влияния различных наполнителей на физико-механические свойства пенополиуретана. Третий этап - исследование влияния гипсосодержащего наполнителя совместно с антипиреном. Четвертый этап - определение теплотехнических характеристик полученного материала. Отработка оптимальных соотношений составляющих полимер компонентов Как уже было изложено выше, пенополиуретаны являются самыми многотонажными продуктами среди вспененных полимеров. Это связано с многими причинами синтетического, технологического и экономического порядка. Синтез пенополиуретанов основан на реакции основных сырьевых полупродуктов, а также добавок, без которых целенаправленное получение вспененных полиуретанов с заданным комплексом свойств невозможно. Основными сырьевыми компонентами, из которых производится пенополиуретан, являются изоцианаты и полиолы. Количественное соотношение указанных компонентов определяют физико-механические свойства полиуретанов. В то время, как полиолы и изоцианаты определяют физико-механические свойства полиуретанов, плотность ППУ количеством вспенивателя - воды и загрузкой, если изготавливаются формованные пены. Вместо воды можно использовать другие химические вспениватели: органические кислоты, а также их физические аналоги: фреоны, двуокись углерода, азот и т.п. Для подтверждения нового способа получения пористого теплоизоляционного материала была проведена серия экспериментов для определения физико-механических свойств пенополиуретана не содержащего в своем составе наполнителей. При постановке эксперимента определялись средняя плотность, прочность при 10% - ой деформации, водостойкость, водопоглощение по объему открытую пористость и коэффициент теплопроводности. В качестве сырьевых материалов применялись (компонент «А») «Лапрол 564» с молекулярной массой около 500 ед. по ТУ 2226 - 019 -10488, а в качестве изоцианата (компонент «Б») полиизоцианат - Супрасек 5005 производства фирмы Хансман США. В ходе исследования изготавливались образцы с различным соотношением компонентов «А» и «Б», которое варьировалось от 2 до 0,5. Соотношение полиола и полиозоцианата, а также результаты испытаний, полученного пенополиуретана сведены в таблицу 3.1Задача подбора состава пенополиуретановой композиции заключается в том, чтобы найти оптимальный расход материалов на приготовление вспенивающейся смеси и после соответствующей заливки, и отверждения получить наиболее экономичный материал с заданными свойствами. При подборе состава композиции основным требованием является получение заданной плотности и прочности. Таким образом, основополагающим фактором при выборе оптимальных технологических параметров получения пенополиуретановои композиции являлся коэффициент конструктивного качества (К.К.К.), определяемый по формуле где Rio% - предел прочности при сжатии, МПа; рт - средняя ПЛОТНОСТЬ, кг/м3; 100 - введенный для удобства множитель. На основании данных таблицы 3.1 и графика 3.3 можно сделать вывод, что для данной системы оптимальным соотношением компонентов А (полиол) и Б (полиизоцианат), при получении образцов, является соотношение 1:1,25 (0,8), так как при этом наблюдается наибольшее значение коэффициента конструктивного качества. Из графиков 3.1 и 3.2 следует, что при увеличении расхода компонента Б по отношению к компоненту А (А/Б 0,8), происходит плавное возрастание прочности при резком росте средней плотности получаемого материала, при этом значение коэффициента конструктивного качества уменьшается. В свою очередь, при уменьшении расхода компонента Б (А/Б 0,8), наблюдается падение средней плотности при одновременном снижении показателя прочности, что тоже приводит к снижению коэффициента конструктивного качества. При соотношении А/Б от 2 до 1,4 происходит значительная усадка образцов. Усадка объясняется тем, что при вспенивании за счет выделяющегося при реакциях уретанообразования тепла, происходит нагревание выделяющегося углекислого газа [25], который уменьшается в объеме по мере остывания и увлекает за собой полимерную матрицу, так как при таком соотношении компонентов полимер обладает эластичными свойствами.
Определение влияния количества воды на физико-механические свойства пенополиуретана
Наполнитель, всегда в той или иной степени несовместимый с полимерной фазой, изменяет параметры процесса вспенивания и, как следствие, макроструктуру и свойства конечного пенопласта. Но было бы неправильно однозначно оценивать влияние наполнителя как негативное. Так, наполнитель может дестабилизировать эмульсию основных компонентов при получении пенополиуретанов, но при определенных условиях может выступать в роли стабилизатора эмульсий.
Структура наполненного пенополимера зависит от многих характеристик наполнителя — химических, геплофизических, геометрических и др. - и, разумеется, от его содержания и гомогенности распределения в полимерной матрице. Ни один из перечисленных параметров в отдельности не в состоянии обеспечить получение качественной структуры, но любой способен вызвать столь значительные ее изменения, что пенопласт окажется абсолютно не пригодным для практических целей.
При введении наполнителей в пенопласты, как и при создании любых полимерных композитов, обычно преследуют цель экономии дефицитного органического сырья и (или) удешевления конечного продукта, направленного изменения технологических параметров переработки полимерных (олигомерных) композиций и физических (эксплуатационных) свойств пеноизделий. В ряде случаев добавка наполнителя способствует улучшению прочностных свойств.
Наполнители для полимеров принято классифицировать но агрегатному состоянию (твердые, жидкие, газообразные), химической природе (органические, минеральные), массе (легкие, тяжелые), абразивности (твердость по Мосу), характеру взаимодействия с матричным полимером (активные, инертные), назначению, - т.е. влиянию на физико-механические свойства наполняемого материала, а также, форме и размеру (дисперсные, волокнистые, объемные). Классификация наполнителей по назначению достаточно условна, поскольку большинство наполнителей полифункциональны. Например, волокнистые минеральные наполнители, кроме улучшения механических свойств, обязательно в той или иной степени увеличивают огнестойкость материала и его формоустойчивость. Дисперсные наполнители представляют собой порошки с частицами неправильной или относительно правильной сферической, кубической, пластинчатой, игольчатой формы. Для наполнения пенопластов обычно используют порошки с размером частиц не больше 0,3 мм. Такой наполнитель в процессе образования пенополимера обычно встраивается в элементы ячеистой структуры, т. е. является внутриструктурным. Волокнистые наполнители характеризуются высоким отношением (не менее 10) продольных размеров к поперечным. В зависимости от соотношения размеров волокна и газоструктурных элементов пенопласта они могут быть как внутриструктурным и (молотые волокна длиной не более 0,3 мм), так и межструктурными (рубленые волокна длиной 1,5 мм и выше, непрерывные волокна). Объемные наполнители представляют собой частицы неправильной или относительно правильной формы размером обычно более 3 мм. Такой наполнитель в силу своего размера является межструктурным. Наполнителями для полимерных композиционных материалов могут служить практически все существующие в природе и созданные человеком материалы, в том числе и полимеры, после придания им определенной формы или размеров. Наполнители выпускают в виде полых и сплошных сфер, порошков, волокон и изделий из них. Для наполнения пенопластов принципе пригодны те же наполнители, что и для монолитных пластмасс, специфика же проявляется в выборе наполнителя, обусловленном физико-химическими особенностями образования, морфологией и назначением полимерных пен. Для наших исследований в качестве наполнителей были выбраны следующие материалы: гипсовая мука - молотый природный гипсовый камень, фосфогипс - отход производства ортофосфорной кислоты и фосфатных удобрений, доломитовая мука, глина. Природный гипсовый камень был выбран нами для исследований, поскольку он имеет в своем составе химически связанную воду, что должно положительно отразиться на пожарно-технических характеристиках изготавливаемого пенополиуретана. Выбор фосфогипса обосновывается тем, что он является аналогом природного гипсового камня, а так же он, являясь вторичным сырьем, значительно дешевле природного гипса. Кроме того, как уже было отмечено ранее, в химической промышленности существует проблема утилизации этого отхода, и наша страна не является исключением. Доломитовая мука и глина были включены в эксперимент для получения сравнительных характеристик с гипсосодержащим сырьем. Перед введением наполнителей в полимер они подвергались измельчению в шаровой мельнице до получения порошков с удельной поверхностью 5200 - 6000 см2/г. Степень помола контролировалась с помощью прибора ПСХ - 2.
Анализ способов снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов
Пенополиуретаны чаще всего относятся к горючим материалам средней воспламеняемости [57]. Способы снижения горючести полимерных материалов можно условно разделить на четыре группы [4, 15,31,63,64,105,122]: 1. Огнезащита с использованием устойчивых к пламени материалов (огнезащитных покрытий). 2. Введение наполнителей. 3. Введение антипирирующих составов. 4. Модификация полимерных материалов. Огнезащита устойчивыми к пламени материалами подразумевает покрытие плитками, листами из негорючих или трудносгораемых материалов изделий из горючих материалов; в качестве огнезащитных покрытий могут применяться огнезащитные краски, лаки, вспенивающиеся покрытия. По существу, к этому способу близка пропитка материалов огнегасящими составами, поскольку на поверхности материала возможно в ряде случаев образование защитного слоя. Преимущества огнезащитных покрытий — в простоте изготовления и сравнительно небольшой стоимости работ. Основной недостаток этого способа заключается в том, что при повышении температуры для большинства покрытий характерно отслаивание от основного горючего материала. При этом возрастает вероятность загорания основного материала. Для вспенивающихся покрытий, на которых при воздействии огня или тепла образуется быстрорастущая негорючая пена с мелкими закрытыми порами, снижение адгезии покрытия к материалу менее вероятно из-за резкого уменьшения теплопередачи через покрытие. Введение наполнителей приводит к некоторому снижению горючести. Наполнители широко используются для получения материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами и снижения их стоимости. В большинстве случаев применяют тонкодисперсные наполнители с частицами зернистой или пластинчатой формы, а также разнообразные волокнистые и листовые материалы. К наполнителям зернистой и пластинчатой формы относятся вещества минерального происхождения — кварцевая мука, мел, барит, тальк, сажа, графит и другие измельченные материалы. Эти наполнители не только сообщают пластмассе некоторые специфические свойства (теплостойкость, кислотостойкость), но и повышают твердость пластмасс, снижают их горючесть. Широко применяют в качестве армирующих материалов волокнистые наполнители. К ним относятся - стекловолокна, асбест, углеродные волокна, улучшающие физико-механические характеристики, теплостойкость и вместе с тем приводящие к снижению горючести. К слоистым наполнителям пластических масс относятся: бумага, хлопчатобумажная ткань, стеклянная ткань и асбестовый картон. Асбестовый картон и стеклянная ткань придают материалам высокую прочность и теплостойкость. Основной недостаток аналогичен указанному для выше приведенного способа (расслаивание при повышенных температурах). В некоторых случаях [64] использование наполнителей может оказывать обратный эффект на горючесть материала. Так, например, при использовании стекловолокна может возрасти скорость горения. Отрицательный эффект в этом случае объясняют более высокой теплопроводностью стекловолокна, отслаиванием связующего от волокна, и как следствие, увеличением площади поверхности контакта с кислородом воздуха [31]. С этих позиций легко объяснить и увеличение скорости горения полиэтилена, наполненного карбонатом кальция. Установлено, что окись кальция (продукт разложения СаСОз) при температуре выше 300С ускоряет термоокислительную деструкцию полиэтилена. Степень разложения наполненного полиэтилена возрастает с увеличением содержания карбоната кальция. Введение антипиренов и составов, замедляющих горение, в полимерные материалы заключается обычно в равномерном распределении этих веществ в объеме материала. Этот способ более эффективен по сравнению с предыдущими из-за термических превращений замедлителей горения в зоне пиролиза и поверхностной зоне и диффузии продуктов их превращений в поверхностную зону материала. При этом концентрация продуктов термических превращений замедлителей горения в поверхностной зоне резко возрастает, что в свою очередь ведет к ускорению коксования материала. Антипирены делятся на два больших класса [31, 52]: механически совмещающиеся с полимерами и образующие с ними однородную смесь, и реакционноспособные соединения, включающиеся в процессе синтеза или переработки полимерных материалов в молекулярную структуру полимера. К инертным антипиренам относятся следующие группы соединений: 1) Неорганические вещества - элементарный фосфор, фосфат или полифосфат аммония, гидроокись алюминия, сульфиды фосфора, бура ЫагВ407 1 ОНгО, борат цинка со слабой степенью гидратации 2ZnO 3B203 3,3 - 3,7Н20, фторобораты щелочных металлов, сульфаты, нитраты, хлориды алюминия, калия и другие. 2) Низкомолекулярные галоидсодержащие органические соединения ациклического (хлорированные парафины, содержащие 50% хлора, пентабромэтан, тетрабромбутан), алициклического (гексабромциклогексан, производные гексахлорциклопентадиена) или 100 ароматического (пентабром- и гексабромбензол, гексабром- и тетрабромбисфенол А) строения. 3) Низкомолекулярные фосфорорганические соединения - эфиры фосфорной, фосфоновой или фосфиновой кислот (трикрезилфосфат, трихлорэтилфосфат, бис-(2-бромэтил)-фосфонат, трис-(бромметил)-фосфиноксид), соли и основания четверичного фосфония. 4) Высокомолекулярные фосфорорганические соединения -хлорированный полиэтилен, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, бромированный полибутадиен, поливинилбромид, линейные фосфорсодержащие полимеры. 5) Органические азотсодержащие вещества, соединения бора, сурьмы и олова. К реакционноспособным антипиренам относятся низко- и высокомолекулярные соединения, которые содержат наряду с пламягасящими группами атомов различные функциональные группы, способные к реакциям полимеризации, поликонденсации и полиприсоединения (ненасыщенные двойные связи, гидроксильные, карбоксильные, изоцианатные и другие группы). Такие антипирены используют в качестве сомономеров и сшивающих агентов при синтезе полимеров или модификаторов. Основным недостатком этого способа является в ряде случаев увеличение горючести материала в процессе его эксплуатации, поскольку введенные замедлители горения могут «выпотевать», вымываться или иным способом выделяться из материала.
