Введение к работе
Актуальность исследования. При добыче подземных ископаемых на земную поверхность выдается большое количество шахтных, рудничных, карьерных и дренажных вод (далее шахтных вод), загрязняющих поверхностные водные бассейны. Основными загрязняющими веществами, сбрасываемыми с шахтными сточными водами являются соединения азота, нефтепродукты, сульфаты и хлориды, тяжелые металлы, фенолы1. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) из 750 идентифицированных химических загрязнителей 600 - это органические соединения, среди которых фенол как высокотоксичное вещество по степени загрязнения гидросферы занимает третье место после нефтепродуктов и тяжелых металлов.
Шахтные воды, содержащие органические соединения, среди которых широко распространены фенолы, попадая в водотоки, нарушают биологическое и гидрохимическое равновесие и создают угрозу не только для здоровья населения, но и для рыбных запасов рек2.
Сброс шахтных сточных вод в целом по отрасли в поверхностные водоемы в 2009 году составил 485,3 млн. м (1,61 м на 1 т. добычи), что превышает уро-вень 2008 года - 460,64 млн.м . Основной объем сброса сточных вод в поверхностные водоемы производили предприятия Кузнецкого угольного бассейна, Восточной Сибири и Дальнего Востока. По прогнозным оценкам к 2020 г. объем сточных вод сброшенных в поверхностные водоемы, возрастет в 1,3 раза и соста-вит 650 млн. м , ее использования - в 2,4 раза (170 млн. м ), в том числе на питье-вые нужды в 1,3 раза (23 млн. м ) .
Превышение предельно допустимого уровня содержания фенолов в шахтных водах некоторых угольных бассейнов составляет: по Кузнецкому - от 20 до 1900 ПДК; по Минусинскому - от 25 до 52 ПДК; Черемховскому - до 7 ПДК; Су-чанскому - до 5 ПДК; Печорскому до 6-7 ПДК4. В водные объекты Воркутинского промышленного района только шахтами в период с 1998 по 2002 годы сбрасывалось в среднем 0,078 т/год фенолов5.
Значительное влияние на активизацию загрязнения подземных вод фенолами, выход шахтных вод на поверхность и проникновение их в источники водоснабжения оказывает массовое закрытие шахт. Воды ликвидированных шахт
1 Государственный доклад «О состоянии и использовании водных ресурсов Российской Федерации в 2009 году». М.: НИА-
Природа, 2010. 288 с.
2 Экологические последствия закрытия угольных шахт и меры по предотвращению их отрицательного воздействия на регион /
Тарасенко И.А. [и др.] // Вестник ДВО РАН. 2004. №1. С. 87 - 93.
3 Волковская С.Г. Пути обеспечения экологической безопасности угледобывающего воркутинского промышленного района
республики Коми / Волковская С.Г., Грищенко А.Е. // Горный информационно-аналитический бюллетень : научно-технический
журнал. 2004. № 9. С. 220 - 223.
4 Попов В.М. Водоотливные установки: справочное пособие / Попов В.М. М.: Недра, 1990. 254 с: ил.
5 Волковская С.Г. Экологическая оценка воздействия горных предприятий на природную среду Воркутинского района и рацио
нальные способы охраны природных ресурсов: дис... канд. техн. наук: 25.00.36. СПб., 2004. 230 с.
Приморского края имеют содержание фенолов 5-10 ПДК6, Восточного Донбасса 10-20 ПДК7, Кузбасса - 100 - 450 ПДК8.
По результатам работ, проведенных исследовательской группой ОАО «Ту-лауголь», Московского государственного горного университета и Тульского государственного университета на базе шахты «Киреевская-3» Подмосковного бассейна в 1987-88 гг., для изучения процесса сжигания бурого угля, выделение фенолов в шахтные воды составило 250 - 32400 ПДК9.
Также в загрязнение поверхностных и подземных водных объектов феноль-ными и другими трудноокисляемыми органическими соединениями вносят вклад фильтрат полигонов твердых бытовых отходов, сточные воды химической, фармацевтической, металлургической, целлюлозно-бумажной промышленности, городские сточные воды.
В технологических схемах очистки промышленных вод от фенольных и других органических загрязнителей, реализованных на многих предприятиях, используется обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. Это приводит к объемному образованию осадков, значительному солесодержанию, а также не обеспечивает доведение уровня органических загрязнителей до предельно допустимого, что определяет высокую степень риска загрязнения водных объектов при сбросе неочищенных вод. Создание эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков от трудно окисляемых органических соединений, в том числе и фенольных, продиктовано обеспечением экологической безопасности поверхностных и подземных водных объектов.
Таким образом, очистка шахтных вод, загрязненных фенольными соединениями, является актуальной научной проблемой и важной практической задачей обеспечения экологической безопасности угледобывающей отрасли РФ, а также отраслей промышленности, в результате деятельности которых сбрасываются фе-нолсодержащие сточные воды.
Цель работы: установление новых и уточнение существующих закономерностей разложения органических загрязнителей шахтных вод для повышения эффективности очистки жидких стоков угольных шахт от фенолов, что снизит нагрузку на окружающую среду.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: 1. на основе оптимального планирования эксперимента оценить эффективность влияния ультрафиолетового (УФ) излучения и природных окислителей (Н202 и Fe3+) на уровень разложения фенольных соединений (бисфенол-А (ВРА))
6 Тарасенко И.А. Экологические последствия закрытия угольных шахт и меры по предотвращению их отрицательного воздей
ствия на регион / И.А.Тарасенко [и др.] // Вестник ДВО РАН. 2004. №1. С. 87 - 93.
7 Соколова О.В. Эколого-экономическое обоснование использования шахтных вод при ликвидации угледобывающих предприя
тий Восточного Донбасса: дис. ... канд. эконом, наук: 08.00.05. Москва,2008. 123 с.
8 Ягунова О А. Исследование гидро-, газо-, геомеханических процессов в техногенном массиве и выработанном пространстве
ликвидируемых шахт Кузбасса: дис. ... канд. техн. наук: 25.00.20. Кемерово, 2010. 176 с.
9 Закоршменный И.М. Разработка технологических решений по рациональному освоению ресурсного потенциала закрываемых
шахт: дис. ... докт. техн. наук: 25.00.22. Москва, 2007. 385 с.
и разработать математическую модель зависимости остаточной концентрации фенольного соединения от параметров процесса;
изучить и обосновать механизмы физико-химических процессов деструкции фенольных соединений;
определить оптимальные параметры процесса разложения фенольного соединения под действием УФ излучения совместно с окислителями, аналогичными природным, с учетом затрат используемых ингредиентов;
провести анализ прогноза уровня остаточной концентрации органических загрязнителей в водной среде под действием окислителей при ультрафиолетовой активации с использованием построенной регрессионной модели и нейронных сетей;
определить параметры фотохимического реактора окисления фенольных соединений, оценить возможный экономический эффект от внедрения предлагаемых инженерно-технических решений.
Идея работы заключается в том, что эффективное снижение уровня загрязнения поверхностных водных объектов от фенольных соединений обеспечивается применением усовершенствованных окислительных процессов, основанных на оптимальном сочетании окислителей с искусственно созданной ультрафиолетовой активацией.
Методы исследований. Системный анализ и обобщение литературных источников, данных теории и практики; математическое моделирование с планированием эксперимента и обработкой результатов; технико-экономический анализ. Статистическая обработка экспериментальных данных и решение оптимизационных задач проводились с использованием программных систем Statistica 6.1 (Sta-tistica Neural Networks) и MathCAD 14.
Экспериментальные исследования с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуориметриче-ского, экстракционно-фотометрического, иодометрического и титрометрического методов на модельных растворах проводились группой исследователей Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана и Тульского государственного университета (научные руководители работы - д.т.н., профессор ТулГУ Шейнкман Л.Э., к.т.н., доцент Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана - Дмитриева Т.В.).
Основные положения, выносимые на защиту:
Логарифм остаточной концентрации ВРА представляет собой статистически значимую линейную множественную регрессию, где факторами являются логарифмы параметров процесса очистки (начальная концентрация ВРА; концентрация перекиси водорода; концентрация активатора, содержащего ионы железа (III); время ультрафиолетового воздействия).
Определение оптимальных параметров процесса очистки является решением задачи выпуклого программирования по минимизации остаточной конце н-
трации ВРА, в которой затраты на закупку, транспортировку и хранение ингредиентов, необходимых для очистки шахтных вод нелинейно зависят от параметров, определяющих область допустимых решений задачи, а целевой функцией является полученная множественная регрессия.
Обоснование механизмов физико-химических процессов разложения фе-нольных соединений в водной среде выполнено с учетом квантового выхода окисления ВРА под воздействием окислительных радикалов и значений изменения энергии Гиббса.
Нейросетевой анализ прогноза уровня остаточной концентрации фенольного загрязнителя в водной среде под воздействием окислителей в присутствии УФ активации подтвердил высокую точность определения уровня остаточной концентрации с использованием построенной множественной регрессии (расхождение не превышает 0,6 %).
Рассчитаны параметры фотохимического реактора окисления органических загрязнителей для включения в технологическую схему очистки шахтных вод.
Новизна научных и практических положений.
На основе планирования эксперимента и обработки данных, в отличие от ранее известных, построена математическая модель в форме множественной линейной регрессии, определяющей зависимость логарифма концентрации бисфено-ла А в момент времени t (СВраО0) в модельных растворах от логарифмов параметров процесса: исходной концентрации ВРА, концентрации перекиси водорода, концентрации активатора, содержащего ионы железа (III) и времени разложения в присутствии УФ излучения (длина волны источника излучения 365 нм, мощность 15 Вт, интенсивность 55,2 мкВт/см ).
Для технико-экономического обоснования природоохранной технологии предложен метод определения оптимальных параметров управления процессом деструкции фенольного соединения, отличающийся от ранее известных решением задачи выпуклого программирования, включающей полученную множественную регрессию зависимости уровня разложения ВРА от параметров процесса очистки в качестве целевой функции и модель затрат используемых ингредиентов, определяющих область допустимых решений задачи.
Приведено обоснование механизмов, приводящих к образованию окислительных ОН радикалов в процессе прямого фотолиза железосодержащих комплексов при облучении раствора, содержащего комплексные соединения железа (III), УФ излучением длиной волны 365 нм (из литературных источников известно обоснование для длины волны 254 нм).
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на данных математической и статистической обработки экспериментального материала, сходимости результатов экспериментальных и теоретических исследо-
ваний. Часть полученных в данной работе результатов анализировалась и сопоставлялась с известными экспериментальными и расчетными данными отечественных и зарубежных исследователей.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты позволили разработать инженерно-технические решения по снижению техногенной нагрузки на поверхностные водные объекты сточных вод, содержащих фенольные соединения, образующиеся при добыче угля подземным способом. Реализация решений малозатратна и экологически безопасна, т.к. не требует токсичных реагентов. Инженерно-технические решения, основанные на оптимальном дозировании окислителей в систему УФ очистки фенолсодержащих сточных вод могут быть использованы для обесфеноливания сточных вод горно-перерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной, лесохимической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и в других производствах, где в результате технологических процессов в составе сточных вод сбрасываются фенольные и другие трудно-окисляемые органические соединения. Сочетание ультрафиолетовой активации и физико-химических методов, предложенных в работе, позволяет расширить диапазон применения и повысить эффективность естественно-биологических процессов при очистке стоков, содержащих органические соединения.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГКГТ216 «Обеспечение безопасности населения и окружающей среды путем снижения риска и уменьшения последствий техногенных катастроф» 2009-2011 гг.).
Личный вклад автора работы заключается в разработке оптимального плана эксперимента, статистической обработке результатов и построении математической модели, отражающей взаимосвязь концентрации фенольного соединения и параметров процесса очистки, решении задачи по определению оптимальных параметров природоохранной технологии, обосновании физико-химических процессов фотокаталитического разложения фенольного соединения, проведении нейросетевого анализа для прогноза уровня остаточной концентрации органического загрязнителя, а также в определении параметров фотохимического реактора.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на Международной научно-практической конференции «Чистая вода - 2009» (2009 г., Кемерово); на XIV Международной экологической студен-ческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (2009 г., г. Новосибирск); на II Международной научно-практической конференции «Науки о Земле на современном этапе» (2011 г., г. Москва); на I Международной заочной конференции «Естественнонаучные вопросы технических и сельскохозяйственных исследова-
ний» (2011г., г. Москва); на XII Международной научно-практической конференции «Наука и современность - 2011» (2011 г., г. Новосибирск); на Международной заочной научно-практической конференции «Наука и техника в современном мире» (2011 г., г. Новосибирск).
Публикации: основные результаты исследований изложены в 11-ти работах, пять из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а, именно, в 4-х научных журналах и коллективной монографии.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 152 листах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, содержит 13 иллюстраций, 23 таблицы, библиографический список из 178 наименований на русском и иностранных языках, 4 приложения.
