Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Современное геоэкологическое состояние Омского промышленного региона и выбор основных направлений совершенствования технологий, используемых на предприятиях г.Омска 14
1.1. Воздействие отраслей экономики на окружающую природную среду 14
1.2. Эндемические заболевания жителей омской области 25
1.3. Современный уровень разработок в области утилизации отходов, рассматриваемых в работе --29
1.3.1. Золошлаковые отходы, образующиеся при сжигании энергетических углей и способы их переработки 29
1.3.1.1. Элементный и фазовый состав золошлаковых отходов 29
1.3.1.2. Потенциальные области утилизации зольных отходов. 34
1.3.2. Переработка медьсодержащего вторичного сырья 39
1.3.3.Переработка алюмоплатинорениевых катализаторов риформинга41
І.З.4Утилизация отходов гальванических производств 49
1.4. Постановка задачи исследования 59
Глава 2 . Изучение реакционной способности макро- и микро компонентов золы-уноса ТЭЦ от сжигания высокозольных углей экибастузского бассейна для определения перспектив утилизации золы с получением товарных продуктов . 62
2.1 Изучение физико-химических характеристик золы-уноса от сжигания углей экибастузского бассейна - - 63
2.1.1. Фракционный состав и морфологические особенности золы- уноса 63
2.1.2. Качественный и количественный состав неорганических компонентов золы-уноса 67
2.1.3. Фазовый состав основных золообразующих элементов 69
2.2. Реакционная способность макро- и микрокомпонентов золы-уноса углей экибастузского бассейна 74
2.2.1.Мето дика изучения реакционной способности макро- и микрокомпонентов золы-уноса 74
2.2.2. Реакционная способность макро- и микрокомпонентов золы- уноса от сжигания углей экибастузского бассейна в сернокислотных растворах 75
2.2.3. Основные закономерности извлечения церия из золы-уноса 77
2.2.3.1. Термодинамический расчет стандартной энергии Гиббса для реакций, протекающих при выщелачивании церия 77
2.2.3.2.Основные закономерности сернокислотного извлечения церия из золы-уноса. 78
2.2.3.3. Кинетические закономерности извлечения алюминия, железа и церия из золы-уноса углей экибастузского бассейна 82
2.3.3. Реакционная способность микро- макрокомпонентов в условиях катодной обработки золы-уноса 87
2.3.3.1 . Закономерности электрохимического выщелачивания церия из золы-уноса 89
2.4. Реакционная способность макро- и микрокомпонентов золы-уноса от сжигания углей экибастузского бассейна в щелочных растворах -92
2.4.1. Закономерности выщелачивания основных золообразующих элементов из золы-уноса 92
2.4.2. Закономерности выщелачивания галлия из золы-уноса— 95
2.5. Разработки по созданию технологической схемы гидрохимической переработки золы-уноса угля экибастузского бассейна 96
2.5.1. Выделение железосодержащей фракции методом мокрой магнитной сепарации 98
2.5.2. Отделение несгоревшего угля методом флотации 100
2.5.3.Совместное сернокислотное извлечение редкоземельных и радиоактивных металлов ~ - 101
2.5.4. Гидрощелочное извлечение галлия и аморфной части оксида кремния 104
Выводы- 107
Глава 3. Разработка способов утилизации отработанных сорбентов и катализаторов — 109
3.1. Пирометаллургическая переработка медьсодержащего угольного адсорбента- отхода завода по производству синтетического каучука 109
3.2.Переработка платинорениевых катализаторов - — 116
3.2.1.Характеристика алюмоплатинорениевых катализаторов. 118
3.2.2.Совместное извлечение платины и рения спеканием с гидроксидом натрия в восстановительной среде 122
3.2.2.1. Использование А1-содержащих растворов выщелачивания для очистки сточных вод. — 124
3.2.2.2.Использование возвратных платины и рения для приготовления катализаторов 125
3.2.3.Совместное извлечение платины и рения методом электрохимического выщелачивания. ~ 126
3.2.3.1.Термодинамический расчет реакций, протекающих при выщелачивании платины и рения в сульфатно-хлоридном электролите 128
3.2.3.2. Кинетические закономерности процесса совместного электрохимического выщелачивания платины и рения из отработанных катализаторов типа КР-110— 129
3.2.3.3. Подбор материалов электродов для процесса электрохимического выщелачивания платины и рения 133
3.2.3.4. Условия электрохимического выделения рения из сульфатно- хлоридных растворов 134
3.2.3.5.Закономерности совместного электрохимического выделения Pt и Re на катоде в процессе переработки отработанного КР-110— 137
3.2.3.6. Исследование каталитических свойств катализатора 143
КР-110, приготовленного с использованием возвратных платины и рения 143
Выводы. 148
Глава 4. Разработка способов утилизации сточных вод промышленных предприятий 151
4.1.Состояние обезвреживания сточных вод на крупнейших предприятиях г. омска- основных источников загрязнения р.иртыш тяжелыми металлами 155
4.1.1. Работа очистных сооружений ПО "Полет" 156
4.1.2. Работа очистных сооружений ПО им Баранова 159
4.1.3. Работа очистных сооружений ПО "Завод транспортног машиностроения" 161
4.1.4. Анализ работы очистных сооружений и рекомендации по повышению эффективности очистки сточных вод от тяжелых металлов 162
4.2. Локальное осаждение тяжелых металлов сульфидно-щелочной сточной водой нефтеперерабатывающего завода 166
4.2.1 .Характеристика сульфидно-щелочной сточной воды 167
4.2.2.Методика осаждения тяжелых металлов сульфидно-щелочной водой (СЩВ) 168
4.3.Осаждение Сульфидов Тяжелых Металлов 169
4.3.1. Осаждение меди 169
4.3.2. Осаждение кадмия 171
4.3.3. Осаждение цинка ~ 173
4.3.4. Осаждение олова и висмута 175
4.3.5. Осаждение никеля 177
4.3.6. Осаждение хрома 177
4.3.7. Сводные данные по осаждению тяжелых металлов из концентрированных отработанных электролитов сульфидно- щелочно сточной водой 184
4.3.8. Доочистка СВ 186
4.4. Определение характеристик образующихся осадков 187
4.4. Исследование возможности использования фильтратов в строительстве 190
4.5. Промышленные испытания способа очистки сточных вод от тяжелых металлов — -192
Выводы - 197
Заключение 200
Литература 210
Приложения 232
- Воздействие отраслей экономики на окружающую природную среду
- Элементный и фазовый состав золошлаковых отходов
- Термодинамический расчет стандартной энергии Гиббса для реакций, протекающих при выщелачивании церия
- . Закономерности электрохимического выщелачивания церия из золы-уноса
Введение к работе
Проблемы геоэкологии в настоящее время приобрели чрезвычайно острый характер в связи с истощением природных ресурсов, деградацией наземных экосистем, ухудшением качества природной среды, вызванных расточительным и разрушительным характером природопользования, ростом антропогенной нагрузки на природу. Колоссальное количество отходов производственной деятельности и, связанное с ними, поступление техногенных веществ в окружающую среду ведет к формированию новых геологических, биологических и геохимических параметров окружающей среды, создавая угрозу жизни на Земле [1]. Ежегодно человечество отторгает от природы десятки миллионов тонн природных веществ - это уголь и руда, нефть и газ, строительные материалы и водные ресурсы, кислород и древесина. Однако в конечный продукт из того, что берется у природы, превращается всего 1,5 - 2 %, а остальное составляют отходы.
Всего в России в отвалах и хранилищах накоплено около 80 млрд. т твердых отходов, из которых 1,6 млрд.т токсичные и канцерогенные [2]. Проблема экологобезопасного обращения с отходами имеет в настоящее время глобальный и трудноразрешимый характер в связи с их колоссальным накоплением не только вследствие неполной переработки сырья, но и от работы очистных сооружений по обезвреживанию газов и сточных вод, где происходит концентрирование загрязнителей в твердых веществах, которые далее уже, как правило, не перерабатываются. Последствия захоронения отходов через загрязнение почв и подземных вод проявляются уже в настоящее время и продолжительность этого воздействия в будущем не поддается количественной оценке. На конференции ООН по окружающей среде и развитию (Рио-де-Жанейро, 1992 г.), снижение количества отходов отнесено к десяти важнейшим проблемам экологии и перед мировым сообществом поставлена задача создания возможностей на национальном и
региональном уровнях для осуществления политики и мероприятий в области рециркуляции отходов. Мировым сообществом принята стратегия устойчивого эколого-экономического развития, важнейшей составляющей которой является рост использования возобновляемых техногенных ресурсов с сохранением биосферного равновесия, при этом объем отходов не должен превышать ассимиляционных возможносей биосферы. В 1996 г. была принята Концепция перехода Российской Федерации к устойчивому развитию [3], утвержденная Указом Президента РФ, в соответствии с которой необходимо обеспечить решение социально-экономических задач и проблем сохранениея благоприятной окружающей среды и природно-ресурсного потенциала в целях удовлетворения потребностей нынешнего и будущего поколений.
Для реализации принципов устойчивого развития, наряду с созданием правовых, экономических и социальных предпосылок, ключевым фактором, на наш взгляд, является наличие технологических разработок рециркуляции промышленных отходов, в которых отходы рассматриваются как техногенное возобновляемое сырье для получения полезного продукта. Использование промышленностью страны большого числа устаревших экологоопасных технологий, производящих огромное количество токсичных выбросов в атмосферу, сточных вод, неутилизируемых отходов делает научные разработки в области технологий переработки промышленных отходов чрезвычайно актуальными.
Значительное загрязнение окружающей среды характерно и для Омского промышленного региона. Омский регион является крупным промышленным центром, в котором расположены нефтеперерабатавающие предприятия, завод синтетического каучука, завод пластмасс и ионообменных смол, шинный завод, двадцать четыре машино- и приборостроительных предприятия, а также предприятия перерабатывающей и пищевой промышленности. Кроме того, в городе работают несколько ТЭЦ,
использующих уголь Экибастузского бассейна, характеризующийся высокой зольностью. Вследствие высокой концентрации производства, несовершенства используемых технологий, недостаточной эффективности работы очистных сооружений, колоссального скоплениия твердых отходов как бытовых, так и промышленных, под хранение которых отчуждены огромные земельные площади, значительным уровнем вредного воздействия на здоровье населения Омский промышленный регион признан черезвычайно неблагополучным в экологическом отношении. Улучшить экологическую обстановку в регионе можно при условии совершенствования используемых в промышленности технологий путем минимизации отходов, организацией межотраслевых и межрегиональных потоков отходов, разработкой замкнутых экологически ориентированных технологических схем.
Отходы производства, отвлекающие из оборота огромные материальные и природные ресурсы и наносящие ощутимый ущерб экологическому состоянию региона, в котором они складируются, зачастую могут являться сырьем для других отраслей, но в силу разомкнутости технологических циклов, слабого развития межотраслевых связей, отсутствия научного и технико-экономического обоснования подобных решений, координирующей деятельности в этой области система циркуляции потоков отходов в нашей стране практически не налажена. Для улучшения геоэкологической ситуации в регионе должны быть осуществлены мероприятия, предусматриваюшие наиболее полное использование отходов в качестве вторичного сырья, что приведет к снижению техногенной нагрузки на природу. Решению некоторых из наиболее острых экологических проблем Омского промышленного региона, касающихся утилизации отходов промышленных предприятий, посвящена выполненная работа.
Работа выполнялась в рамках: госбюджетной темы "Разработка методов переработки и контроля сточных вод, газовых выбросов и побочных продуктов нефтеперерабатывающих и химических предприятий г. Омска";
хоздоговорной работы "Разработка способа очистки сточных вод от тяжелых металлов" по заказу Омского радиотехнического завода им. Козицкого (1987-1989 гг.), госбюджетной программы "Извлечение платины и рения с отработанных платинорениевых катализаторов" по единому заказ-наряду Минобразования, рег.№ 1.12.95 Д, ГРНТИ 61.31.55 (1990- 1995гг.), хоздоговорной работы по заказу администрации Омской области "Разработка малоотходных технологий обезвреживания сточных вод гальванического производства на предприятиях машиностроительной отрасли" (1997 г.), программе СО РАН по переработке платиновых катализаторов совместно с Омским филиалом Института катализа им. Г.К Борескова СО РАН (1998 г), в рамках государственной программы "Интеграция науки и высшего образования " в 1999-2001 гг.
Целью настоящей диссертационной работы является
Разработка научных и практических основ комплексной переработки промышленных отходов на принципах ресурсосбережения с организацией рециркуляции веществ в промышленности.
Объекты изучения:
Отходы промышленных производств различных типов, создающие значительную техногенную нагрузку на природную среду в регионе и представляющие собой потенциальный источник сырьевых ресурсов: золы ТЭЦ, отработанные сорбенты и катализаторы, отходы гальванопроизводства.
Основная научная идея
В основу работы положена концепция комплексной переработки отходов
предприятий крупного промышленного региона, которая заключается в
выполнения требований ресурсосбережения и экологической безопасности
разрабатываемых технологий и реализуется: глубокой переработкой
техногенного сырья сложного состава с получением широкого спектра
высокотехнологичных продуктов; безотходной переработкой всех
содержащихся в отходе компонентов с заменой экологически опасных технологий; совместной переработкой отходов различных предприятий крупного промышленного региона путем их взаимного обезвреживания; созданием замкнутых циклов межотраслевых и межрегиональных потоков отходов. Разрабатываемые технологии должны быть основаны на исследовании физико-химических характеристиках отходов и закономерностей процессов, положенных в основу их переработки.
Методы исследования
В работе для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: атомно-абсорбционный, химический, спектрофотометрический, радиационно-химический, потенциометрический, полярографический, рентгенофазовый, сорбционный, метод изучения пористой структуры-БЭТ, ртутной порометрии, хроматографический, нейтронно-активационный, а также технологические исследования в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.
Научная новизна защищаемых в диссертации результатов, являющихся вкладом в создание системы рециркуляции производственных отходов, заключается в следующем:
Предложены и реализованы принципы ресурсосберегающей комплексной рециркуляции техногенного сырья различных типов: крупнотоннажных отходов сложного состава, экологически опасных отходов, взаимнообезвреживаемых отходов с установлением межотраслевых и межрегиональных потоков отходов.
Впервые предложена и реализована концепция переработки металлсодержащих отходов химических и нефтехимических предприятий с извлечением ценных компонентов на специализированных заводах других
регионов России по используемым на них технологиям и без ухудшения экологической обстановки на них.
Впервые разработаны научные основы комплексной переработки энергетических зол экибастузского угля. Современными физико-химическими методами исследований установлены морфологические особенности, фазовый и элементный состав макро- и микро компонентов золы. Термодинамическим анализом и исследованиями кинетики процессов установлены закономерности сернокислотного извлечения церия, алюминия и железа из золы, изучен механизм процессов извлечения металлов. Установлен эффект повышения эффективности извлечения церия из золы при электрохимическом сернокислотном выщелачивании и выявлен механизм процесса. Разработан и опробирован оригинальный фотометрический метод определения микроколичеств церия в золе и растворах выщелачивания на фоне макроколичеств золообразующих элементов. Впервые установлены закономерности гидрощелочного количественного извлечения галлия и аморфного диоксида кремния из золы экибастузского угля.
Впервые разработано совместное извлечение платины и рения из отработанного алюмоплатинорениевого катализатора риформинга: термодинамически обоснована и экспериментально доказана возможность совместного извлечения платины и рения спеканием со щелочью в восстановительной среде; теоретически обосновано совместное электрохимическое извлечение платины и рения из отработанного алюмоплатинорениевого катализатора под действием хлора, генерируемого на аноде, с осаждением платины и рения на катоде в одну стадию. Изучены закономерности и выявлен механизм электровыщелачивания, установлены потенциалы электрохимического осаждения платины и рения на катоде и закономерности этого процесса.
5. Впервые экспериментально показана возможность и установлены основные закономерности процесса взаимной утилизации отходов предприятий машиностроения и нефтехимии: высококонцентрированных отработанных электролитов гальванического производства и сульфидсодержащих отходов нефтепереработки с использованием разработанного потенциометрического контроля за процессом.
Практическая значимость работы заключается:
Созданы новые ресурсосберегающие технологии переработки промышленных отходов, позволяющие снизить техногенную нагрузку на окружающую природную среду. Новые технологические решения защищены патентами Российской Федерации.
Освоены в промышленном масштабе безотходные технологии: пирометаллургическое получение меди из отработанного угольного медьсодержащего адсорбента, локальное извлечение тяжелых металлов из отходов гальванопроизводства.
Разработана принципиальная схема комплексной переработки золы экибастузского угля с возможным получением широкого спектра товарных продуктов для различных отраслей народного хозяйства: концентратов редких и редкоземельных металлов, диоксида кремния, магнитной фракции золы-источника получения микросфер, экологически чистого сырья для получения строительных материалов, сырья для алюминиевой промышленности. Актом испытания подтверждено использование выделенного диоксида кремния в качестве наполнителя и пигмента для получения белой краски.
Получен катализатор КР-110 с использованием возвратных металлов из отработанных платинорениевых катализаторов по предложенным способам, исключающим стадии раздельного выделения платины и рения и аффинажа. Испытаниями на пилотной установке риформинга в Омском
филиале Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН показана его эффективность, что подтверждено актом испытаний.
Апробация работы
Основные результаты доложены и обсуждены: на всесоюзной конференции"Физико-химические, медико-биологические и экологические основы создания химических товаров народного хозяйства" (г. Пермь, 1986), на всесоюзной конференции "Очистка сточных вод промышленных предприятий" (г.Киев, 1986), на всесоюзной конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические проблемы их использования" (г.Барнаул, 1990), на всесоюзной конференции "Очистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий" (г.Пенза, 1090), на международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (г.Красноярск, 1995), на конференции "Ресурсосберегающие электрохимические технологии и проблемы экологии" (г.Екатеринбург, 1998), на международной конференции "Металлургия - шаг в будущее" (г.Красноярск, 1998), на научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (г.Томск,2000), на всероссийской конференции "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г.Пенза,2001), на международном научном семинаре "Инновационные технологии-2001" (г.Красноярск,2001), на городских, областных и межвузовских семинарах и конференциях.
Публикации
По теме опубликовано 38 научных работ, в том числе, получено 6 патентов на изобретения.
Структура и объем работы
Диссертационная работа содержит 235 страниц основного текста, 40 рисунков, 59 таблиц, состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 221 наименований и 6 приложений.
Воздействие отраслей экономики на окружающую природную среду
Состояние окружающей среды Омского промышленного региона рассмотрено с использованием материалов Государственного комитета по охране окружающей среды Омской области [5,6 ]. Промышленные предприятия, находящиеся на территории г. Омска и Омской области производят большое количество выбросов в окружающую среду. Так по данным Госкомэкологии за 2000 год [5] в области было произведено 2337,0 тыс.т твердых отходов, сброшено в водоемы области 2248,24 млн.т сточных вод с 123,981 тыс.т загрязняющих веществ, выбросы загрязняющих веществ в атмосферу составили 554,112 тыс.т. Такое колоссальное количество вредных веществ, попадающее в окружающую среду формирует новую геоэкологическую ситуацию, которая характеризуется изменением геологических и биологических условий и параметров окружающей среды, образованием новых геосистем со свойствами, зависящими не только от природных но и техногенных взаимодействий, ухудшением качества окружающей среды в результате загрязнения ее неорганическими и органическими веществами и как следствие утратой экологического равновесия в атмосфере, гидросфере и биосфере, утратой биосферой функций саморегулирования и самоочищения.
Одним из мощных факторов влияющим на формирование окружающей среды в Омском промышленном регионе является образование золоотвалов ТЭЦ. На долю электроэнергетики приходится 79,5 % от суммы всех твердых отходов (по данным за 2000 год), что объясняется использованием высокозольного экибастузского угля. К настоящему времени на территории г. Омска скопилось около 50 млн. тонн золошлаковых отходов, которые занимают площадь 1178,75 га земли, и поэтому могут рассматриваться как техногенное возобновляемое месторождение. Золоотвалы оказывают комплексное негативное воздействие на окружающюю территорию. В результате ветровой эрозии частицы золы поступают в атмосферу, причем количество золы, выносимой с 1 га золоотвала может достигать нескольких сотен тонн в год, а пылевое облако распространяется на несколько километров [18]. Осевшая пыль загрязняет почву, так как с частицами золы в почву попадают химически активные токсичные вещества. Под действием выпадающих кислотных осадков с рН достигающим величины 3,9 [6], происходит миграция компонентов золы, приводящая к загрязнению почв, грунтовых вод и вод бассейна р. Иртыш ионами тяжелых (медь, никель, марганец и др.) и токсичных (мышьяк, свинец, сурьма, стронций, барий) металлов. Золоотвалы ТЭЦ-2 и ТЭЦ-4 с нарушением всех норм расположены в водоохранной зоне р. Иртыш, поэтому остро стоит проблема их закрытия. По данным химическоих анализов, в овощах, выращиваемых на территориях прилегающих к ТЭЦ-5 (д. Ульяновка, д. Осташкове) обнаружены в ячмене-свинец, цинк, хром, никель, в томатах - свинец, хром, никель, в луке - хром, в картофеле - цинк и никель. Из-за большого числа жалоб от населения на плохие экологические условия проживания вблизи золоотвала ТЭЦ-4 вследствие сильного пыления ставится вопрос о переселении жителей поселка Ново-Александровка.
Для обеспечения безопасного хранения золошлаковых отходов, полигоны должны иметь соответствующие покрытия, что требует дополнительных затрат. За рубежом, хранение 1т. летучей золы обходится в 6 долл. и включает подготовку площадок для отвала со специальным покрытием, предохраняющим попадание токсичных веществ в грунтовые воды. Под золоотвалы отчуждаются плодородные земли вблизи р. Иртыш, что экономически невыгодно. Из всего сказанного, очевидно огромное негативное влияние золоотвалов на близлежащие территории и всего региона в целом, большой экологический, экономический и социальный ущерб, наносимый региону.
Кроме золошлаковых отходов, на полигонах области скопилось значительное количество отработанных сорбентов и катализаторов нефтехимии, которые также являются источниками поступления в окружающую среду тяжелых металлов. Так, например, медьсодержащий угольный адсорбент - активированный уголь АГ-3 является отходом производства заводов синтетического каучука, где он используется для очистки медноаммиачных растворов от тяжелых олигомеров. Отработанный адсорбент, содержащий от 9 до 17 % меди, направляется в отвал, где происходит его накопление. Ежегодно завод синтетического каучука сбрасывает 800 тонн медьсодержащего угля. За 30 лет работы предприятия количество сорбента в отвалах достигло 25 тысяч тонн, а содержание в нем меди колоссальной цифры - 3000 тонн. В процессе хранения медь переходит в форму гидроксида, который достаточно легко вымывается из угля паводковыми водами и дождевыми потоками, имеющими, как правило, рН 7, попадая в бассейны рек Омь и Иртыш и вызывая их загрязнение ионами меди - одними из самых опасных для здоровья человека.
По данным Омской Медицинской академии [7] средние концентрации меди в большинстве продуктов питания г.Омска за период с 1990 по 1995 возросли в овощах и в картофеле в 2-4 раза, в хлебе и хлебобулочных изделиях в 3,7 раз, в рыбных и мясных продуктах в 4-7 раз и в молочных продуктах в 15-30 раз. В 1,7 % образцов анализируемых продуктов, содержание меди превышало ПДК. Медь по трофической цепи попадает в организм человека и оказывает высокотоксичное действие на его здоровье, в первую очередь, поражая печень. Не случайно предельно допустимые концентрации в бассейнах питьевых и рыбоохранных водоемов по меди составляет всего 0,001 мг/л [8]. Тем не менее, содержание меди в воде с 1995 по 2000 год возросло более чем в 10 раз, в 1999 году превысило ПДК в реке Иртыш от с.Татарка до с.Черлак в 17-27 раз, а в контролируемых створах г.Омска в 10-14 раз. Загрязнение медью реки Омь превысило ПДК в 11-21 раз [6]. Такие высокие загрязнения основных водоемов г. Омска медью приводят к загрязнению продуктов питания омичей. По содержанию меди в реках Омь и Иртыш эти территории могут быть отнесены к зонам экологического бедствия [6].
Крупным источником поступления в окружающую среду тяжелых металлов является и гальванопроизводство машиностроительных и приборостроительных заводов. В целом на предприятиях машиностроения и металлообработки образуются около 40 видов отходов 1-4 классов опасности. Разнообразие отходов связано с большим разнообразием применяемых технологий и видов выпускаемой продукции. Металлы в отходах могут находиться в виде гидроокисей, окислов, неорганических солей, органических комплексов и др. К металлоотходам относятся и готовые металлические и металлсодержащие изделия, попадающие в отходы после окончания срока их использования, отходы образуются также при механических (прокатка, ковка, штамповка) и физико-химических операциях. Примерно 11 % отходов захоронено на свалках ТБО и собственных полигонах, 0,6 % находится на временном хранении на промплощадках предприятий (отходы гальванопроизводства). В 2000 году образовано 167,2 т гальванических отходов. Утилизация или ликвидация их является одной из наиболее сложных экологических проблем гальванопроизводства, т.к. до настоящего времени отсутствуют экологически оправданные технологии их переработки. В шламах очистных сооружений тяжелые металлы, в основном, находятся в виде гидроксидов и легко вымываются атмосферными осадками и мигрируют аналогично меди, находящейся в виде гидроксида на отработанном угольном адсорбенте завода СК (см.выше), в конечном итоге, попадая в бассейн рек Иртыш и Омь и грунтовые воды.
Элементный и фазовый состав золошлаковых отходов
Зола угля - это остаток негорючих веществ, образовавшихся после сгорания ископаемого топлива. В большинстве случаев 98-99 % золы состоят из химических соединений девяти элементов: Fe, Al, Si, Са, Ті, Mg, S, К, Na -их относят к золообразующим элементам. Помимо макроэлементов, в золе « присутствуют практически все элементы Периодической системы на уровне-0.1 % -микроэлементы. Сам по себе химический состав золы не дает четкого представления о поведении неорганических компонентов в ходе различных технологических процессов, поскольку оно определяется, в первую очередь, минеральными формами их локализации. Вопросы распределения основных неорганических компонентов в углях и продуктах их сжигания наиболее полно освещены в работах М.Я. Шпирта [15-17]. Основной принцип технологии сжигания угля на ТЭЦ заключается в размоле угля в шаровых мельницах до пылевидного состояния и подача газопылевого потока через форсунки в камерную топку котла. Горение угля протекает в факеле при температурах 1200 - 1700 С. После сжигания образуются отходы двух видов: зола-уноса (летучая зола) и шлак. Шлак накапливается в шлаковых бункерах под топкой, а летучая зола уносится с дымовыми газами и улавливается при их очистке на циклонах и электрофильтрах. Свыше 80 % минеральной части угля переходит в золу-уноса, до 20 % - в шлак. Для складирования золошлаковых отходов используют гидротранспортировку на золоотвал. Для использования золы в качестве полиэлементного сырья необходимы данные по фазовому составу ее компонентов, обусловливающему их химическую активность. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результаты проведенных термодинамических расчетов [15] позволяют представить общую картину поведения элементов в процессе сжигания угля. Данные по формам нахождения основных золообразующих элементов представлены в табл 1.3. Что касается микроэлементов, все они могут быть разделены на четыре основные группы: 1. Элементы не выносятся селективно из зоны высоких температур, т.е. перераспределения между шлаком и золой-уноса не происходит. К ним относятся элементы, расположенные в Периодической системе во второй группе- Sr, Ва; в третьей - Sc, Y, La; в четвертой - Ті, Zr, Hf; в седьмой Мп. Для них характерно образование конденсированных фаз по реакции: Y + a R = YaR, где Y - SrO, BaO, MnO; R - Si02. (1.1) Зная концентрацию этих элементов в золе и зольность угля можно легко определить их содержание в угле и наоборот. 2. Элементы, которые при температуре выше 1000 С преимущественно выносятся из зоны высоких температур, главным образом за счет образования газообразных соединений, конденсирующихся при температурах выше 110-120 С (температура электрофильтров). К ним относятся представители побочной второй группы - Zn, Cd; третьей группы - Ga, In, ТІ; четвертой - Ge, Sn, Pb; пятой - As, Sb, Bi, а также некоторые элементы других групп (Ag, Mo и др.). Газообразные соединения образуются по реакциям: ЭО, = ЭОг, где ЭО - ZnO, CdO, GeO, SnO, PbO, AsO, SbO, SeO, MoO; (1.2) При более высоких температурах в условиях восстановительной атмосферы возможно восстановление оксидов до металлов по реакции: ЭОг + С(СО) = Э + СО(С02). (1.3) Исходя из термодинамических предпосылок поведения этой группы элементов следует ожидать обеднения этими элементами шлака и обогащение летучей золы. 3. Промежуточное положение между первой и второй группами элементов занимают Со, Ni, Си, Be, V. При низкотемпературных способах сжигания угля ( 1200 С) они будут равномерно распределяться между частицами золы и шлака, а при высокотемпературном сжигании возможна их частичная возгонка и обогащение этими элементами летучей золы. 4. В эту группу элементов входят галогены - F, CI, Вг, I, а также Hg. Данная группа элементов наиболее опасна в экологическом отношении, поскольку образующиеся газообразные соединения этих элементов конденсируются при температурах 100 С, и при сухих методах улавливания вместе с дымовыми газами способны выделяться в окружающую среду. Для изучения фазового состава микрокомпонентов золы практически не применяются физико-химические методы анализа. Это связано в первую очередь с низким (10"2 - 10"4 %) содержанием микроэлементов в золе на фоне сложного состава соединений основных золообразующих элементов. Поэтому, для оценки фазового состава микроэлементов в золе и поведение в процессе сжигания угля изучается с помощью термодинамических расчетов [19]. Использование методов термодинамики вносит некоторый элемент идеализации системы, однако, сведения, получаемые при расчете, позволяют оценить сложные химические и фазовые превращения, происходящие при горении угля с высокой степенью достоверности [20] и установить наиболее вероятную степень окисления, а следовательно, и подобрать реагенты для гидрохимического извлечения. В работе [21] было выполнено термодинамическое прогнозирование поведения таких микроэлементов, как Ga, V, U, Th, Се при сжигании экибастузского угля в интервале температур 900-1700 С и показано, что без учета протекания вторичных реакций в газовой фазе продуктов сжигания все эти элементы образуют свои высшие оксиды. Дальнейшее поведение образующихся оксидов может заключаться во вторичных реакциях с образованием силикатов, алюминатов, алюмосиликатов, ферратов и других соединений, в силу сложности состава продуктов сгорания угля [22] или в конденсации при последующем охлаждении газовых продуктов до температуры в зоне электрофильтра (порядка 100 С) и осаждении на частицах конденсированной фазы [15]. Конденсированная фаза может иметь переменный состав вследствие различия в процессах фазообразования, зависящих от температурных условий и состава сырья [23] : - Фазообразование в ходе реакции в твердом состоянии, приводящее к образованию пылевидной золы при сжигании низкокалорийных видов топлива, при этом образуются кварц, гематит, алюминаты. - Фазообразование в присутствии некоторого количества расплава в ходе реакции взаимодействия жидкое-твердое, при котором образуется большая часть топливных отходов.
Термодинамический расчет стандартной энергии Гиббса для реакций, протекающих при выщелачивании церия
Для определения оптимальных условий выщелачивания церия были установлены зависимости степени извлечения (а,%) от основных технологических параметров - температуры и концентрации растворов серной кислоты. Аналогичные исследования проводили для основных золообразующих элементов - алюминия и железа, поскольку поведение макрокомпонентов при выщелачивании может существенно влиять на кинетику извлечения микрокомпонентов, в частности, церия. Основная масса частиц золы ( 85 %) имеет размер от 0,021 до 0,051 мм (рис. 2.2). Методика исследования заключалась в перемешивании навески золы-уноса с раствором серной кислоты, взятой в избытке на три порядка от теоретически необходимого относительно выщелачиваемых компонентов, что обеспечивает постоянство концентрации кислоты в течение опыта. Для устранения внешнедиффузионного торможения скорость перемешивания подбирали опытным путем. Для описываемых исследований она составляла 500 об/мин. Температуру растворов варьировали в интервале 40-80 С. Практические расчеты по определению кинетических параметров проводили согласно работе [153]. В общем случае скорость выщелачивания металлов, описывается кинетическим уравнением: где к - константа скорости реакции; S - площадь поверхности образца п — порядок реакции по серной кислоте а - доля компонента, перешедшего в раствор; (1-а) - доля компонента в твердой фазе. Экспериментально было установлено, что при различных температурах содержащиеся в твердой фазе компоненты извлекаются по экспоненциальному закону (рис 2.10, 2.11). Это определяет первый порядок реакции по компонентам твердой фазы. Как видно из приведенных кривых процесс характеризуется высокой начальной скоростью выщелачивания Рис.2.10. Зависимость степени выщелачивания церия от времени при температурах, С: 1.-40,2.-50,3-60,4-70,5-80. металлов. Основная часть церия извлекается из золы за 35-45 минут, после чего время обработки до 1,0 часа практически не влияют на степень извлечения. Аналогичные зависимости получены при выщелачивании алюминия и железа. Графическое определение константы скорости реакции проводили, построив зависимость In (1-а) от времени (рис 2.11). Аналогичным образом . Зависимость степени выщелачивания церия от времени при температурах, С: 1.-40:2.-50:3.-60:4.-70:5.-80. построены и определены константы скоростей реакций выщелачивания алюминия и железа. Результаты расчета представлены в табл.2.10. Таблица 2.10. Значения констант скоростей реакций выщелачивания алюминия, железа и церия в зависимости от температуры. Для первого порядка реакции существует следующее уравнение: а - доля извлеченного в раствор металла. Для определения порядка реакции по серной кислоте проводили обработку золы при концентрации кислоты от 0,5 до 3,0 моль/л при 80 С. Как показывают полученные результаты (рис. 2.6), степень извлечения металлов в рассматриваемом интервале концентраций не зависит от концентрации кислоты, что устанавливает нулевой порядок по кислоте. В связи с этим, общее кинетическое уравнение запишется следующим образом: где S— поверхность частиц золы. Поскольку в результате поверхность частиц изменяется, то для описания этого процесса примем несколько допущений: 1. зола является монодисперсным материалом ( 85 % золы имеет размер 0,035+0,015 мм); 2. форма частиц золы является сферической. С учетом этих допущений, основное кинетическое уравнение выщелачивания будет иметь следующий вид: где S0 -первоначальный размер поверхности Определение кажущейся энергии активации проводили графическим методом. По тангенсу угла наклона прямой в координатах -In к — 1/Т (рис. 2.12). Полученные значения скорости реакции хорошо укладываются на прямую. Рассчитанная величина кажущейся энергии активации составляет 33,2; 51,9; 46,2 кДж/моль для алюминия, железа и церия соответственно. Такие значения энергии активации соответствуют промежуточной области, в которой участвуют в равной степени кинетические и диффузионные факторы протекания процесса выщелачивания для изучаемых компонентов золы. Температура, (1/Т)хЮ Рис. 2.12. Зависимость константы скорости выщелачивания комопнентов от температуры: 1-Се, 2-Fe, 3-А1. В связи с вышеизложенным, для эффективного извлечения из золы изученных компонентов рекомендуется использовать повышенную температуру; а также проведение дополнительного измельчения, увеличивающего площадь поверхности частиц.
. Закономерности электрохимического выщелачивания церия из золы-уноса
Для описания выщелачиваемое галлия было проведено математическое планирование эксперимента и составлен план 23. Факторное пространство содержало следующие параметры: температура (Xi), 60±20 С; концентрация щелочи в растворе (Х2) 250±150 г/л; время выщелачивания (Х3) 2,5±1,5 часа. Степень выщелачивания галлия рассчитывалась исходя из его содержания в золе и растворе, определяемое по методике [147]. После статистической обработки результатов эксперимента по программе "Статик 2" и получено уравнение регрессии: По полученным коэффициентам уравнения регрессии можно сделать вывод, что наибольшее влияние на степень извлечения галлия оказывает концентрация щелочи, меньшее - температура и время выщелачивания. При этом совместное влияние температуры и концентрации щелочи значительнее, чем сочетание концентрации и времени выщелачивания. На основании уравнения регрессии были выбраны условия эксперимента: t = 85 С, как максимально возможная для обработки без применения специального оборудования; концентрация щелочи 200 г/л, т.к. при этой концентрации экспериментально установлено, что из золы наиболее полно извлекается оксид кремния. Одновременно с удалением аморфной части кремния (55 %), извлекается и галлий (65 %). С целью более полного выделения галлия из золы проводили гидрощелочную обработку зольного остатка свежими растворами щелочи в тех же условиях. Время обработки на каждой стадии составило один час, поскольку дополнительными опытами было установлено, что время обработки мало влияет на извлечение галлия из золы (степень извлечения галлия увеличивается с 48,6 % за один час до 66,8 % за четыре часа). Таблица 2.14. Извлечение галлия при многократной обработке щелочными растворами. Стадия Время обработки,ч S количество извлеченного галлия, мг 2 ССоа, % I (удаление аморфной части золы) Как видно из результатов э ксперимента (табл. 2.14), при четырехкратной обработке золы галлий извлекается практически полностью (98,2 %). Таким образом, в условиях гидрощелочной обработки золы-уноса выделяется практически весь галлий при оптимальных условиях: t = 85+5 С, т = 1 ч, Сщ = 200-250 г/л, Т:Ж = 1:4+6. Исходя из полученных результатов дальнейшие исследования по извлечению галлия будут продолжены сочетанием выщелачивания с одновременной собцией галлия из пульпы. С целью повышения выхода Si02 рекомендуется автоклавное выщелачивание . 2.5. Разработки по созданию технологической схемы гидрохимической переработки золы-уноса угля экибастузского бассейна [ 137,140,141,142,157] На Омских ТЭЦ ежегодно образуется 1,5 млн.тонн золы, которая содержит тысячи тонн алюминия, железа, кремния, галлия, редкоземельных элементов, магнитных микросфер. Плата за размещение такого количества золошлаковых отходов для Омских ТЭЦ составляет 207 млн.руб в год и переносится на тарифы за электроэнергию. Обзор существующих разработок в области утилизации золошлаковых отходов экибастузских углей показывает, что имеющиеся на данный момент способы химической утилизации золы экибастузского угля можно разделить на две группы: 1. пирометаллургическая переработка; 2. гидрометаллургическая переработка. Способ спекания золы с карбонатом натрия в присутствии гидроксида кальция при температуре 1250 С позволяет получить ряд ценных продуктов: гипс, глинозем, цемент, белитовый шлам и т.д. Однако, для его внедрения необходимо создать целый химический комплекс по переработке золы, что требует значительных капитальных затрат. Кроме того, на единицу перерабатываемой золы требуется 2—2,5 единицы реагентов, которые, все без исключения, являются привозными. В частности, на 100 тонн золы необходимо 212 тонн извести, 32 тонны соды, 2 тонны каменного угля [57]. В то же время, применение гидрометаллургических способов переработки обеспечивает не только высокие степени извлечения микроэлементов, но и низкие капитальные затраты. После выделения радиоактивных металлов зола может использоваться для производства экологически чистых строительных материалов. Кроме того, переработка золы может решать не только экологические проблемы, но и стать рентабельной в случае ее комплексной переработки с получением дорогостоящих концентратов редких и редкоземельных металлов, белой сажи, магнитных и алюмосиликатных микросфер, соединений алюминия (сульфата, хлорида, криолита, глинозема). Проведенные нами исследования позволяют разработать предлагаемую схему гидрохимической переработки золы-уноса, которая включает следующие переделы: 1.Совместное сернокислотное извлечение редкоземельных и радиоактивных металлов из золы. После выщелачивания этих металлов экологически чистый остаток золы может быть использован в качестве добавки к цементу для строительства жилых помещений, что исключит повышение в них радиоактивного фона. 2. Щелочное выделение из золы галлия и аморфной части окиси кремния дает возможность получить концентрат дефицитного галлия и диоксида кремния, который может быть переработан на "белую сажу " -наполнитель для шинной промышленности - крупномасштабного производства г.Омска. После удаления кремния увеличивается содержание алюминия в остатке в 2 раза. При этом кремневый модуль золы снижается с 2,27 до 1,02, что может быть использовано для получения товарных продуктов на основе алюминия. 3. Сухая и мокрая магнитная сепарация [57] позволяют выделить из золы магнитные концентраты с содержанием железа до 50 %. Магнитная фракция служит источником для получения микросфер, которые являются ценным дорогостоящим материалом ($1000/т по мировым ценам) в связи с широким спектром их использования от наполнителей до катализаторов [158]. В металлургии с целью выплавки чугуна магнитная фракция может быть использована только после кондиционирования. Для дополнительного концентрирования железа после магнитной сепарации может быть рекомендовано гидрощелочное удаление аморфной части золы. Последующим осаждением с помощью кислот (серной или соляной) можно получить гель кремниевой кислоты. После промывки водой до нейтральной рН и просушки при 150 - 200 С получается диоксид кремния, который был использован для получения краски (Акт испытаний прилагается). Ниже рассмотрены отдельные стадии переработки золы-уноса экибастузского угля.
