Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Особенности строения и химического состава древесины лиственницы 9
1.2 Решение вопросов улучшения экологической безопасности в производстве плитных материалов 15
1.3 Химические превращения компонентов древесины в процессе взрывного автогидролиза 22
1.4 Заключение к главе 1 32
ГЛАВА 2 Методическая часть 33
2.1 Сырье 33
2.2 Установка для получения волокнистой массы паровым взрывом 33
2.3 Определение влажности древесины 36
2.4 Определение зольности древесины по стандарту TAPPIT-15m-58... 36
2.5 Экстракция древесины водой по методу TAPPI Т-6т-59 37
2.6 Определение массовой доли редуцирующих веществ в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля 38
2.7 Определение легкогидролизуемых полисахаридов 39
2.8 Определение целлюлозы по методу Кюршнера и Хоффера 40
2.9 Определение лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова 41
2.10 Спектрофотометрическое определение фенольных гидроксильных групп 42
2.11 Определение степени полимеризации целлюлозы 43
2.12 Методика определения формальдегида 45
2.13 Подготовка пресс-массы и методика прессование 46
2.14 Методика определения прочностных свойств плитных материалов 46
2.15 Определение плотности 47
2.16 Определение водо поглощения и набухания по толщине 47
2.16 Метод динамического механического анализа 49
2.17 Анализ древесины методом термогравиметрии 51
2.18 Рентгенографический анализ 53
2.19 ИК - спектроскопия 53
ГЛАВА 3: Взрывной автогидролиз - альтернативный метод активации отходов древесины лиственницы . 54
3.1 Влияние параметров взрывного автогидролиза на поведение основных компонентов древесины лиственницы 54
3.2 Математическое моделирование процесса взрывного автогидролиза 62
3.3 Влияние гидролизующего агента на поведение компонентов
древесины лиственницы в процессе взрывного автогидролиза 66
3.4. Структурные превращения компонентов древесины лиственницы в
процессе взрывного автогидролиза 74
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 3 91
ГЛАВА 4: Плитные материалы на основе отходов древесины лиственницы и закономерности изменения их свойств 93
4.1 Влияние параметров прессования на физико-механические показатели плитных материалов 93
4.2 Влияние параметров взрывного автогидролиза на физико-механические показатели плитных материалов 100
Основные результаты и выводы 113
Литература 114
Приложения 126
- Особенности строения и химического состава древесины лиственницы
- Установка для получения волокнистой массы паровым взрывом
- Влияние параметров взрывного автогидролиза на поведение основных компонентов древесины лиственницы
- Влияние параметров прессования на физико-механические показатели плитных материалов
Введение к работе
Россия обладает уникальным природным богатством - лесом, являющимся средообразующим фактором и природным ресурсом стратегического назначения. В связи с чем, сохранение лесного комплекса является важным направлением экологической политики России.
В то же время, действующие в настоящее время производства по переработке древесины узкопрофильны, они не предусматривают комплексного использования сырья, что приводит к образованию многотоннажных отходов.
Эта проблема касается всех пород древесины, в том числе и лиственницы, являющейся наиболее распространенной породой древесины. Обладая уникальным составом и физико-механическими свойствами, она нашла широкое промышленное применение, в том числе и в качестве источника биологически-активных веществ, таких как арабиногалактан и дигидрокверцитин. Остатки древесины лиственницы после удаления биологически активных веществ являются крупнотоннажными отходами и составляют примерно 85 % от массы древесины.
Наиболее перспективным методом утилизации отходов древесины представляется изготовление плитных материалов на основе пресс-массы, полученной в результате глубокой физико-механической модификации древесины методом взрывного автогидролиза. Данный метод активации позволяет превратить древесные отходы в продукт пригодный для изготовления плитных материалов без использования синтетических связующих веществ, таких как фенол-, мочевино-, аминоформальдегидных смол. Использование отходов древесины лиственницы для получения нетоксичных плитных материалов открывает перспективу разработки ресурсосберегающих технологий, улучшающих экологическую ситуацию в отрасли.
Диссертационная работа выполнялась в рамках: программы «Научные исследования высшей школы по преоритетным направлениям науки и техники» (2001 - 2002 г.г.); аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006 - 2008
Г.Г.).
Цель работы: разработка ресурсосберегающей технологии переработки отходов древесины лиственницы, активированных методом взрывного автогидролиза, с целью получения плитных материалов без добавления синтетических связующих веществ.
Основные задачи:
разработка технологической схемы получения плитных материалов из активированных отходов древесины лиственницы;
изучение влияния условий активации на поведение компонентов древесины лиственницы;
- оптимизация параметров взрывного автогидролиза отходов
древесины лиственницы по составу лигноцеллюлознои массы, пригодной
для изготовления нетоксичных плитных материалов;
изучение влияния параметров процесса изготовления плитных материалов на поведение компонентов пресс-массы, полученной взрывным гидролизом отходов древесины лиственницы;
оптимизация процесса прессования плитных материалов по физико-механическим свойствам;
Объект исследовании: отходы древесины лиственницы после выделения арабиногалактана и дигидрокверцитина.
Предмет исследования: лигноцеллюлозная масса после взрывного автогидролиза и плитные материалы на основе активированных отходов древесины лиственницы.
Научная новизна:
разработаны условия получения связующих веществ из отходов древесины лиственницы в процессе активации ее методом взрывного авто гид иролиза;
изучены особенности структурных и химических превращений древесины лиственницы и ее компонентов в процессе взрывного автогидролиза химическими и физико-химическими методами;
разработаны условия получения плитных материалов на основе отходов древесины лиственницы, активированных методом взрывного авто гидролиза. Установлено, что плитные материалы не уступают по физико-механическим свойствам стандартным ДСП и не выделяют формальдегид;
- на основании химических и физико-химических исследований
продуктов взрывного автогидролиза отходов древесины лиственницы и
плитных материалов предложен механизм образования связующих
веществ;
- разработан альтернативный метод переработки отходов древесины
лиственницы в плитный материал без добавления токсичных
синтетических связующих веществ.
Практическая значимость:
- технологическая схема производства плитных материалов на
основе активированных отходов древесины лиственницы может быть
реализована на предприятиях по производству древесностружечных
плитных материалов;
- экспериментальные данные по оптимизации параметров взрывного
автогидролиза и по прессованию плитных материалов приняты к
внедрению на предприятии ООО «АлтайАгроснаб»;
- использование активированных методом взрывного автогидролиза
отходов древесины лиственницы позволит более рационально
использовать лесные ресурсы;
- исключение токсичных связующих веществ из производства
древесных плит приведет к снижению техногенной нагрузки на
окружающую среду.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ежегодных научно-практических конференциях АлтГТУ (Барнаул, 2002 -2006 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химические комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003 г.); II Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии» (Барнаул, 2005 г.); I и II Всероссийских научно-практических конференциях «Современная химия. Теория, практика, экология» (Барнаул, 2004 и 2006 г.); IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 печатных работ, в том числе: статей в рецензируемых журналах - 6, тезисов статей на Всероссийских конференциях - 7, тезисов статей на международных конференциях -1.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 27 таблиц, 7 схем, 17 формул, 7 уравнений, список литературы из 102 наименования, приложения.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Особенности строения и химического состава древесины
лиственницы
Древесина - это сложная полимерная композиция, основные
структурные компоненты которой подразделяют на углеводную часть -целлюлозу и гемицеллюлозы и ароматическую, представителем которой является лигнин. Древесина разных пород, имея одинаковый компонентный состав, значительно отличается по их количеству, химическому составу и морфологии волокон.
Химический состав древесины разных пород существенно колеблется, но в общем можно сказать, что хвойные породы древесины по сравнению с лиственными содержат больше лигнина и меньше гемицеллюлоз. Содержание целлюлозы в различных породах древесины находится примерно в одинаковых пределах.
Целлюлоза в древесине лиственницы, как и в древесине других пород, построена из повторяющихся звеньев - P-D- глюкопиранозы с общей формулой (СбНюОз)^. Степень полимеризации целлюлозы различается в разных древесных породах: в древесине лиственных пород она составляет 4000 - 4500, в хвойных 5000 - 5500. По степени полимеризации лиственничная целлюлоза ближе к лиственным породам, для нее эта величина составляет 4350. Степень кристалличности для целлюлозы любой породы древесины примерно одинакова и равна 70 - 60 % [4, 5]. Исследования авторов [6] показали, что содержание целлюлозы древесине лиственницы ниже, чем в древесине других хвойных пород и находится в обратной зависимости с арабиногалактаном. Зависимость между компонентами может быть приблизительно оценена по уравнению:
Ц=50,0-0,55(АГ) (1),
Где Ц и АГ - массовые доли соответственно целлюлозы и арабиногалактана в процентах [1],
Макромолекулы гемицеллюлоз (ГМЦ) в древесине лиственницы, так же как и в древесине других пород построены из остатков различных моносахаридов, пентоз и гексоз, а так же уроиовых кислот. В действительности все нецеллюлозные полисахариды - смешанные полисахариды и их условно подразделяют на пентозаны и гексозапы. ГМЦ лиственных пород почти целиком состоят из ксилана (глюкуроноксилана). Хвойные породы имеют более сложный состав гемицеллюлоз, включающий арабиноглюкуроноксилан, глюкоманнан, арабиногалактан. Характерной особенностью древесины лиственницы является наличие водорастворимого полисахарида арабиногалактана, содержавшегося в ней в количестве 10—15 % (в отдельных образцах от 5 до 30 %), в то время как в древесине других пород их количество существенно ниже, например, в древесине ели их содержание составляет только 1,5 % от массы абсолютно сухой древесины [7]. Арабиногалактан по химическому строению и ряду свойств близок к полисахаридам ГМЦ. Однако по растворимости в воде правильнее относить его не к ГМЦ, а к экстрактивным веществам.
Среди экстрактивных веществ лиственницы арабиногалактан
занимает особое место благодаря ценным в практическом отношении
свойствам, высокому наличию в растительном сырье (10-15%), простому и
надежному способу выделения. Арабиногалактан - это чрезвычайно
ценный продукт, который имеет множество разнообразных областей
применения: пищевая, фармацевтическая, косметическая
промышленности, медицина и другие области народного хозяйства [8].
Столь же характерно для древесины лиственницы присутствие в ядре веществ группы флавоноидов, представленных, главным образом, кверцетином и дигидрокверцетином. Дигидрокверцетин - основное флавоноидное соединение древесины лиственницы сибирской, его содержание составляет до 3,5 % от массы абсолютно сухой древесины. Причем следует отметить, что благодаря высокому содержанию и
особенностям качественного и количественного состава экстрактивных веществ промышленное получение дигидрокверцитина возможно только из древесины этой породы [9]. Биогенетическое родство, близость химического строения, физико-химических и фармакологических свойств биофлавоноидных компонентов лиственницы при явном преобладании дигидрокверцетина позволяет применять их для получения препаратов медицинского назначения, в качестве природных антиоксидантов в кондитерской промышленности, как биологически активных пищевых добавок и в других областях [8].
Ароматическая часть древесины - лигнин представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной природы, построенных из мономерных звеньев, называемых фенилпропановыми структурными единицами (ФПЕ). Среднее содержание лигнина в древесине лиственницы близко к количеству его в древесине других хвойных пород, однако колебания количества лигнина в разных образцах лиственницы довольно велики от 21 % до 30 %. Данные по элементному анализу и функциональным группам лигнина лиственницы и для сравнения лигнина ели приведены в таблице 1:
Таблица 1- Элементный состав и функциональные группы лигнинов, выделенных из древесины лиственницы и ели методом механического размола, %
На основании данных [10] рассчитаны средний состав для структурного звена С6Сз и «полуэмпирическая» формула структурных
Звеньев ЛИГНИНа ЛИСТВеННИЦЫ СИбирСКОЙ: СуН^^^ОСНз^О или С5Н7
00,49(ОСН3)о,9о(0 ар-алк)0,71(ОНфсн)о,29(ОНИИф)|,о7+(Окарбон)о,2з и для
Сравнения ЄЛИ С9Н8,кз02.37(ОСН3)о,9б
При сравнении видно, что лигнин лиственницы отличается от лигнина ели пониженным содержанием метоксильных групп, приходящихся на 100 структурных звеньев. Если в древесине ели содержание метоксильных групп составляет 96 структурных звеньев, то в лигнине лиственницы только 90. При установлении химического строения лигнина лиственницы проведенного мягким окислением обнаруживаются ванилин и п-оксибензальдегид, сиреневый альдегид не обнаруживается [10]. Из этого можно сделать вывод, что фенилпропановые единицы (ФПЕ) лигнина лиственницы построены главным образом из гваяцилпропановых и п - гидроксифенилпропановых структурных единиц. Наличие свободных положений в бензольном кольце ФПЕ лигнина лиственницы свидетельствует о том, что он может вступать в химические реакции, например в реакцию конденсации с гемицеллюлозами.
Лигнин лиственницы сибирской легко растворяется в сульфитной варочной кислоте, в смеси дихлорэтан-этанол (1:1 по объему), ДМФ и некоторых других растворителях [10, 11]; плохо растворяется в абсолютном ацетоне и диоксаие, но хорошо в этих же растворителях, содержащих несколько процентов воды.
Одним из факторов характеризующих древесину лиственницы и отличающих ее от других пород является морфологическое строение. По строению лиственница значительно отличается от других хвойных пород. Она относится к типичным ядровым породам. На долю ядра приходится 70 - 90 % стволовой части дерева. Основной анатомический элемент -трахеиды, составляющие 90 % и более от массы древесины. Доля паренхимы сердцевинных лучей 8,8 - 10 %, что значительно больше, чем у других хвойных пород, например у ели 4,7 %, у сосны 5,5 %. Трахеиды
заболони и ранних слоев годичных колец ядра по размерам и строению мало отличаются от трахеид сосны и ели. Трахеиды поздних слоев в годичных кольцах ядровой древесины толстостенны, имеют меньшее сечение и значительно меньшую пористость, тем самым, увеличивая плотность древесины. Следствием этого являются высокие физико-механические показатели древесины лиственницы [1, 12].
Древесина лиственницы обладает уникальным комплексом физико-механических свойств: высокой плотностью, твердостью, высокими прочностными показателями, повышенным сопротивлением ударным и вибрационным нагрузкам, при длительном воздействии воды повышается твердость. В силу большей плотности у древесины лиственницы влаго - и водопоглощение существенно ниже, чем у других пород (например, сосны). При использовании защитных покрытий изделия из нее практически не меняют своей влажности в процессе эксплуатации, поэтому лиственницу можно использовать для производства паркета. Воздухо - и водопроницаемость древесины лиственницы (ядро) самая низкая среди всех пород. Благодаря этому древесина трудно пропитывается различными защитными веществами. Однако лиственница относится к породам с сильным усыханием. Поэтому пиломатериалы склонны к растрескиванию и короблению в процессе сушки более других хвойных пород [13].
Особенности химического состава и строения древесины лиственницы определяют промышленное освоение лиственничных лесов. Как показывает анализ литературы, использование древесины лиственницы связано в основном с получением пиломатериалов и извлечением биологически активных веществ. Наибольший практический интерес биомасса лиственницы, представляет благодаря наличию в ней специфических экстрактивных веществ с широким спектром полезных свойств. После извлечения из древесины лиственницы экстрактивных
веществ остается целлолигниновый остаток, доля которого в биомассе составляет до 80 %. Химический состав данного материала представлен частично обессмоленным комплексом холоцеллюлозы и лигнина [9].
При получении пиломатериалов около 40 % древесины составляют кора, горбыль, опилки. Уровень организации деревообрабатывающего производства в настоящее время не позволяет их перерабатывать, образующиеся отходы либо сжигаются, либо уходят в отвал, загрязняя тем самым окружающую среду. Кроме того, деревья лиственницы часто страдают комлевой гнилью, распространяющейся на расстояние до двух метров от уровня земли. Этот порок в отдельных массивах встречается у 70-75 % деревьев.
Отходы древесины лиственницы, в том числе и после выделения биологически активных веществ можно использовать в целлюлозно-бумажной промышленности. Но в данном производстве по технологическим регламентам допускается переработка древесного сырья, содержащего лишь 10 % древесины лиственницы, так как в большем количестве она ухудшает технико-экономические показатели [13].
Анализ представленных материалов свидетельствует о том, что древесина лиственницы по своему компонентному составу и строению является уникальным природным сырьем. Однако действующие в настоящее время производства по переработки древесины лиственницы узкопрофильны, они не предусматривают комплексного использования сырья, что приводит к образованию многотоннажных отходов. Поэтому разработка новых подходов к комплексной переработке древесины с целью снижения техногенных загрязнений и повышения экологической безопасности и рентабельности производства своевременна [14].
1.2 Решение вопросов улучшения экологической безопасности в производстве плитных материалов
Одним из направлений использования растительных отходов
является производство композиционных материалов -
древесноволокнистых и древесностружечных плит (ДВП, ДСП), применяемых в строительстве и мебельной промышленности.
Во всем мире не уменьшается потребность в использовании конструкционных плитных материалов на основе древесины, основными из которых являются древесностружечные и древесноволокнистые плиты. Древесностружечные плиты появились на рынке плитных материалов в 1980 году в результате новейших разработок в технологии композиционных древесных материалов. Традиционно древесные плитные композиционные материалы состоят из двух основных частей -наполнителя, в качестве которого выступает измельченная древесина и полимерных связующих веществ, в качестве которых используют синтетические термореактивные смолы, приготовленные на основе мочевины, фенолов, формальдегида или изоцианатов [15]. ДСП и ДВП находят широкое применение, поскольку они лишены недостатков, присущих натуральной древесине, таких как сучки, внутренние пустоты и трещины. К важным достоинствам данных материалов относятся высокая водостойкость, прочность, жесткость, однородность, легкость в обработке, способность прочно удерживать гвозди, шурупы. Любой материал имеет как свои достоинства, так и недостатки. Причем недостатки могут быть или незначительными, и не оказывать существенного влияния на механические свойства, экологические показатели материала и тогда ими можно пренебречь. Современные ДВП и ДСП по механическим свойствам отвечают самым жестким требованиям, предъявляемым к плитным материалам. Однако большим недостатком данных плитных материалов является использование связующих веществ на основе синтетических
термореактивных смол, так как производителям в процессе их создания, а потребителям - во время эксплуатации приходится сталкиваться с трудноразрешимыми проблемами. Во-первых, в процессе эксплуатации такой конструкционный материал выделяет в окружающую среду большое количество летучих компонентов, оказывающих неблагоприятное воздействие на живые организмы. Во-вторых, синтетические связующие дороги, их стоимость может составлять до 40 % стоимости готового материала.
В связи, с чем ведутся интенсивные исследования и предлагаются различные способы устранения этих недостатков. Следует отметить, что большинство из предлагаемых решений направлено на модификацию традиционного способа производства плитного материала. Предлагаются меры по дополнительной защите поверхности плитных материалов с целью недопущения, или ограничения испарения токсичных компонентов в атмосферу [16,17].
Были предприняты попытки полной или частичной замены фенолформальдегидных смол. Из известных решений наиболее широкое применение нашел способ, основанный на частичной замене форм альдегидных смол техническими лигносульфонатами, образованными при производстве целлюлозы сульфитным способом [18]. Промышленная проверка показала возможность замены до 10 % карбамидной смолы лигносульфонатами при приготовлении связующего для наружных слоев. Это позволяет сократить примерно на 6-8 % расход синтетических смол, снизить выделение токсичных веществ и стоимость материалов. Подобная технология применена для производства плит с повышенной водостойкостью [19]. Плиты получают на основе мягких древесных отходов размером 2-Ю мм и лигносульфонатного связующего. Лигносульфонат обрабатывается ортофосфорной, либо серной кислотами и напыляется на волокно. Прессование проводят при 185 С. Плиты не
выделяют токсичных веществ и пригодны в наружном малоэтажном строительстве, а также для внутренней отделки помещений. Недостатком предлагаемого решения является то, что лигносульфонаты остаются, растворимы после термообработки, и полученные плиты не обладают требуемой водостойкостью.
Другими способами снижения токсичности плитных материалов на основе карбамидоформальдегидных смол являются методы, при которых в состав пресс - композиции вводят различные отвердители и активаторы, вещества - акцепторы, связывающие формальдегид в процессе изготовления и эксплуатации плит. С применением новых малотоксичных карбамидоформальдегидных смол КФ-0,15, КФ-МТ содержание свободного формальдегида в плитах значительно уменьшается, однако при этом происходит ухудшение некоторых механических показателей получаемых плит [20]. Поэтому в качестве активаторов смол КФ-МТ используют невакуумированную смолу КФ-А и полувакуумированную КФ-60-П, что повышает прочность плит, снижает их водопоглощение и разбухание [21]. Известны составы для древесностружечных плит на основе карбамидоформальдегидных смол, где с целью улучшения санитарно - гигиенических условий производства и эксплуатации плит вводят технический гомосерин в количестве 0,5-4,0 массовых частей на 100 массовых частей смолы [22]. Применение нетоксичного отвердителя снижает клеящую способность композиции, однако уменьшается токсичность плит.
Авторами [23, 24] предложены композиционные материалы, не выделяющие в атмосферу фенола и формальдегида, так как в качестве связующего в состав материала вводят природные клеящие вещества -смолу хвойных пород, экстракт 80-120-летней древесины Quebracho, произрастающей в Аргентине и Парагвае. Применение экстракта в
качестве связующего для ДСП позволяет применять сырье повышенной влажности (5-7 % вместо 1-1,5 %).
Исследователями [25 - 27] были проведены разработки композиций с термопластичными материалами, такими как полиэтилен, низкой и высокой плотности, полипропилен и другие. Композиции представляют собой армированный материал, поддающийся переработке с использованием стандартных технологий формирования термопластичных материалов, например, прессования, литья под давлением, экструзии, каландрования. Работы в этой области считаются весьма перспективными, однако, возникают трудности, обусловленные недостаточной межфазной адгезией между термопластичным связующим и волокнистым наполнителем, что не обеспечивает стабильности и высокого уровня механических свойств. Работа по решению возникающих проблем и оптимизации условий изготовления продолжаются.
Весьма перспективным направлением в технологии изготовления плитных строительных материалов является использование в качестве связующих веществ термопластов, полученных из растительного сырья [28, 29]. Продукты ацплирования древесины, содержащие ацильные группы карбоновых кислот, обладают комплексом свойств (растворимость, термопластичность), позволяющим использовать их в качестве связующих веществ. Практическое внедрение этой технологии сдерживается из-за сложного аппаратурного оформления получения связующего.
Наиболее привлекательны методы получения плитных материалов из древесины, без использования синтетических связующих веществ. Эта идея издавна привлекала внимание исследователей. Первые сведения об этом относятся к середине прошлого столетия. Были попытки "плавить" древесину при высокой температуре и превращать ее в монолитную массу, представляющую собой после охлаждения твердое аморфное вещество, хорошо полирующееся и сопротивляющееся износу. Но эти методы
получения пластических масс были связаны с большими техническими трудностями и не получили развития.
Между тем было замечено, что под влиянием давления и температуры, измельченные растительные материалы, содержащие целлюлозу, лигнин и ге мицелл юл оз ы, приобретают способность образовывать прочный и твердый монолитный материал темного цвета, повторяющий конфигурацию формы. Этот материал получил название пьезотермопластик [30].
Производство древесных плит без добавления склеивающих компонентов (термореактивных смол) является многообещающим направлением, которое позволяет получать экологически чистые строительные материалы. Первые разработки были начаты еще в тридцатых годах [31]. Было предложено несколько способов получения древесных пластиков без применения синтетических связующих веществ. Наиболее распространенными являются следующие технологии:
способ получения пьезотермопластиков, основанный на измельчении древесины до размеров древесной муки и прессовании полученной массы в герметичных пресс-формах при достаточно жестких режимах - температура 175-225 С, удельное давление до 25-30 МПа [32];
- способ получения древесных пластиков из гидролизованиых опилок, состоящий из двух стадий [31]. Вначале опилки размером до 4 мм обрабатывают паром в автоклавах при температуре 170-180 С и давлении 0,8-1,0 МПа в течение 1-2 часов. Затем полученную массу высушивают, формуют брикеты с влажностью 6-8 %, загружают в пресс-формы и прессуют при удельном давлении 15 МПа и температуре 160 С;
одностадийная технология производства лигноуглеводных древесных пластиков разработана в Уральском лесотехническом институте под руководством В.Н. Петри [33]. Ковер формуют из древесных частиц размером не более 3 мм. Горячее прессование осуществляется в
многоэтажных гидравлических прессах при удельном давлении 1,5-5 МПа и температуре 160-180 С. По окончании цикла проводят охлаждение плит до 20 С без снятия давления.
Все описанные разработки выдвигают высокие требования к подготовке и измельчению сырья иногда до размеров древесной муки и имеют жесткие режимы прессования - до 30 МПа.
Механические способы получения волокнистых древесных масс, в том числе и для волокнистых плит, основаны, главным образом, на способности свойств компонентов древесного комплекса размягчаться при температуре 150-250 С. Как правило, они реализуются в две стадии. Термогидролитическая обработка (пропаривание) направлена на сохранение длины природных волокон, а использование химических реагентов (Na2S03, NaOH и другие) приводит к снижению температуры стеклования лигнина и переводу его в высокоэластическое состояние, а также к ослаблению и частичному разрушению межволоконных связей. Вторая стадия процесса - механический размол обработанной щепы, при котором она разделяется на отдельные волокна [34].
Однако производство древесной массы на современном оборудовании (дисковые мельницы) очень энергоемко, что делает актуальной проблему поиска принципиально новых, менее энергоемких методов разделения древесины на волокна. Одним из таких методов и является взрывной автогидролиз [35], осуществленный впервые в 30-х гг. в США Мейсоном [33, 36]. Сущность взрывного автогидролиза заключается в кратковременной (от нескольких секунд до нескольких десятков минут) обработке (пропитке) древесной щепы или опилок перегретым водяным паром и последующим быстрым снижением давления до атмосферного (декомпрессия). После баротермической обработки древесная щепа превращается в продукт волокнистой или аморфной формы светло- или темно-коричневого цвета.
Баротермическая обработка позволяет превратить технологическую древесную щепу в продукт волокнистой формы, пригодный для изготовления плитных материалов без использования связующих веществ. В процессе тепловой обработки отдельные компоненты полисахаридного комплекса древесины претерпевают химические превращения, в результате которых непосредственно в обработанном материале образуются компоненты с активными химическими группами, способными вступать между собой в реакцию с образованием полимерных продуктов, играющих роль связующих веществ. Материалы могут достигать высоких прочностных и гидрофобных свойств и характеризуются низким содержанием токсичных веществ [37, 38].
Важными факторами, влияющими на свойства плитных материалов, являются температура взрывного гидролиза и время реакции при гидролизе. Данные технические характеристики позволяют регулировать глубину процесса, выражающуюся в степени гидролиза гемицеллюлоз, количестве образующихся редуцирующих веществ, фракционном составе волокнистой массы, что дает возможность получения материалов с различными потребительскими характеристиками для различных эксплуатационных условий. Температура и давление прессования обеспечивают возможность изготовления композита разной плотности и прочности.
По экономическим оценкам, взрывной автогидролиз - один из наиболее дешевых и эффективных методов переработки древесного сырья. Экологическая чистота и принципиальная простота этого метода говорят в пользу его развития, и у специалистов не возникает сомнений, что применение парового взрыва позволит в значительной мере решить проблему использования отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности и улучшить экологическое состояние в соответствующих отраслях промышленности.
1.3 Химические превращения компонентов древесины в процессе взрывного автогидролиза
Исследования авторов [39] показали, что метод ВАГ может быть использован для активации древесины. На примере древесины сосны и некоторых лиственных пород древесины были изучены химические и структурные превращения лигноуглеводного комплекса древесины и ее отдельных компонентов. Авторы отметили, что порода древесины влияет не только на глубину протекающих процессов, но и на их присутствие. В общем, для всех изученных пород древесины следует отметить, что в процессе ВАГ разрушается часть простых и сложноэфирных лигноуглеводных связей, существующих между лигнином и гемицеллюлозами, разрушаются эфирные и фенольные связи в макромолекулах лигнина, гидролизуются гликозидные связи в макромолекулах легкогидролизуемых полисахаридов и частично в целлюлозе [40]. Разрыв химических и межмолекулярных связей приводит к нарушению морфологии древесины. Таким образом, ВАГ позволяет в экологически маловредном процессе добиться довольно высокой степени разделения лигнифицированной растительной биомассы на основные компоненты: гемицеллюлозы в виде водного раствора, лигнин -экстрагируемый органическими растворителями и техническую целлюлозу, содержащую остатки гемицеллюлоз и лигнина.
В результате гидролиза сложноэфирных групп, имеющихся в древесине всех пород, образуются карбоновые кислоты, создавая в реакционной системе, кислую среду. Дальнейшая гидролитическая деструкция лигноуглеводного комплекса осуществляется в слабокислой среде и химические превращения компонентов древесины в процессе ВАГ подчиняются закономерностям кислотного гидролиза. При исследовании влияния на древесину кислых сред интерес представляет поведение основных компонентов - гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина.
Известно что, при гидролизе древесины разбавленными кислотами в первую очередь гидролизуются легкогидролизуемые полисахариды -гемнцеллюлозы. Другие нецеллюлозные полисахариды, а так же кристаллическая часть целлюлозы не гидролизуется. Кроме того, гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами [41].
Для большей части гемицеллюлоз, так называемых легкогидролизуемых гемицеллюлоз, характерны легкий переход в водный раствор кислот и дальнейший гомогенный гидролиз растворенных продуктов.
Гемнцеллюлозы гидролизуются до низкомолекулярных водоростворимых продуктов - пентозанов, гексозанов и моносахаридов [4, 42]. Их образование идет по уравнению 2:
R2 «3 R2 R3 Rz R3 R2 *3 (О)
где R,=H, CH2OH, COOH; R2= R3 = ОН
Легкую гидролизу ем ость большей части гемицеллюлоз по сравнению с целлюлозой исследователи [42] объясняют более рыхлой (аморфной) структурой и малой устойчивостью к действию кислот глюкозидных связей между остатками пентоз и гексоз, входящих в состав гемицеллюлозных цепей. Полностью отделить гемнцеллюлозы от целлюлозы не удается. В а - целлюлозе выделенной из древесины хвойных пород содержится до 12 % маннана и некоторое количество ксилана. Для объяснения этого явления были высказаны два предположения:
- неизвлекаемые из целлюлозы остатки ксилозы и маннозы входят
структурными элементами в состав смешанных цепей природной
целлюлозы [43];
- остатки ксилозы и маннозы образуют соответствующие
однородные цепи ксилана и маннана или смешанных гемицеллюлоз; эти
однородные цепи являются отдельными включениями в толще целлюлозных макромолекул и также мало доступны действию кислого катализатора, как и трудно гидролизуемая целлюлоза [43].
Гидролиз гемицеллюлоз протекает в две ступени. На первой ступени (гидролитическое растворение ле гко гидролизу ем ых полисахаридов) гидролиз идет гетерогенно, но сравнительно быстро с понижением степени полимеризации полисахаридов и превращением их в декстрины. Эта ступень протекает быстрее, чем вторая - гомогенный гидролиз перешедших в раствор полисахаридов до моносахаридов. Разделение на ступени условно. Вторая ступень начинается практически одновременно с первой. Поэтому при гидролизе легкогидролизуемых полисахаридов в растворе присутствуют вместе декстрины, олигосахариды и моносахариды [44].
Особенностью действия кислой среды на углеводы является то, что она катализирует несколько процессов. А это значит, что одновременно могут протекать процессы инверсии, реверсии Сахаров, а так же их деструкции. В мягких условиях в кислой среде моносахариды устойчивы. Но в более жестких условиях кислотного гидролиза древесины в разбавленной кислоте при повышенных температурах они претерпевают реакции дегидратации, конденсации и фрагментации.
В результате реакций конденсации с участием фурфурола, муравьиной кислоты, ароматических соединений образуются гуминоподобные вещества — высокомолекулярные соединения кислого характера, состав и строение которых еще не установлены, но которые плохо растворимы и имеют сходство с гуминоподобными веществами почвы (веществами, образующимися в почве из растительных остатков в результате биодеградации). В реакциях конденсации принимает участие и лигнин, в результате чего образуются так называемые лигногуминовые вещества [45].
Схема процесса разрушения моносахаридов представлена в уравнении 3:
„._.,. Гуминовые вещества
СНО пу ОН s
(снон)4"— носн2-с с
сн2он сн3-со-сна-соон + нсоон
Гсксоїн Окснметил фурфурол Левулииован кислота Муравьями
кислота
сно не—СН
ііипш "3-^ ' ! — НСООН * Гумиповыс
(UHUHJ3 с С —СНО вещества
сн2н Муравьиная
Пентоза Фурфурол кислота ,~
Скорость реакции распада моносахаридов в кислой среде определяется теми же факторами, что и реакция их образования (то есть температурой, концентрацией катализатора, временем). Это означает, что при проведении ВАГ будет преобладать или реакция образования моносахаридов, или реакция их распада, что определяется параметрами гидротермической обработки.
Водорастворимые вещества, образующиеся, в процессе ВАГ в основном состоят из продуктов деструкции гемицеллюлоз. Как в древесине лиственных пород, так и в хвойных, суммарное количество водорастворимых веществ вначале возрастает и, достигнув максимума, с увеличением длительности процесса ВАГ уменьшается. Это объясняется разложением водорастворимых Сахаров до фурфурола, а в последующих вторичных реакциях образуются нелетучие водорастворимые продукты, в основном так называемый псевдолигнин [46].
Большой интерес представляет поведение целлюлозы в условиях ВАГ в процессе, которого происходит одновременное воздействие температуры, давления и кислой среды. Общие закономерности поведения целлюлозы в кислой среде изучены и представлены ниже. В многочисленных исследованиях показано, что при гидролизе целлюлоза
сначала утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидратцеллюлозу - смесь неизменной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Гидратцеллюлоза имеет пониженную среднюю степень полимеризации, но более высокую степень кристалличности по сравнению с исходной целлюлозой. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз целлюлозы в разбавленных кислотах при кипячении идет очень медленно и для увеличения его скорости требуется повышение температуры до 160 С -190 С [45].
Скорость гидролиза, как выделенной целлюлозы, так и целлюлозы в древесине непостоянна. Быстрое падение степени полимеризации исходной целлюлозы в начальной стадии гидролиза сменяется медленным, «затухающим» снижением степени полимеризации при дальнейшем течении процесса. Авторы [4, 43] считают, что различная гидролизуемость целлюлозы объясняется особенностями ее надмолекулярной структуры, наличием в макромолекуле целлюлозы аморфных и кристаллических участков. Аморфная часть целлюлозы быстро гидролизуется и распадается на участки плотной упаковки.
Схема гидролиза целлюлозы разбавленными кислотами в общем виде может быть представлена следующим образом:
Целлюлоза-5—Гвдроцеллюлоза _П_^*>римые Ш » Простые
полнсахара сахара
Схема 1 - Гидролиз целлюлозы разбавленными кислотами
По данным [1] I реакция протекает быстро уже при мягких условиях
гидролиза; II реакция протекает медленно (она определяет скорость
гидролиза); III реакция протекает быстро.
Реакция гидролиза целлюлозы катализируется ионами водорода,
который в водной среде существует в виде неустойчивого иона
оксониевого соединения НзО+ - иона гидроксония. Действие иона
гидроксония на кислород ацетальной связи полисахарида представлено уравнением 4 [44]:
Под действием иона гидроксония ацетальный кислород быстро протонируется (I), ослабленная ацетальная связь рвется с образованием иона карбония (II), который реагирует с водой, давая концевую группу и протон (III). Освободившийся протон с водой вновь образует ион гидроксония (IV).
Особенностью обработки целлюлозы в условиях ВАГ является кратковременность воздействия параметров. В связи с чем, невозможно полностью перенести установленные закономерности на поведение целлюлозы при ВАГ, несмотря на схожесть воздействующих параметров.
В литературе нет единого мнения по поводу того, что же происходит с кристаллической структурой целлюлозы в процессе ВАГ.
В работах [47, 48] показано, что при ВАГ, как лиственных пород древесины (березы), так и хвойных (сосна, ель) происходит рост индекса кристалличности и размеров кристаллитов по данным рентгендифрактометрии. Это было показано и ранее методом ЯМР С высокого разрешения в твердом теле [49]. Хотя ряд исследователей [50-52]
считают, что во время автогидролиза кристалличность не изменяется. На наш взгляд это определяется как породой древесины, так и параметрами процесса ВАГ (температурой, давлением и временем выдерживания в реакторе под давлением). Но гидролитические процессы, протекающие при ВАГ древесины затрагивают и целлюлозу - степень полимеризации ее уменьшается [53]
При нагревании древесины в слабокислой водной среде лигнин так же подвергается гидролитическому расщеплению. Лигнин- это сложный природный полимер, имеющий трехмерную структуру, построенную из олигомерных, димерных, и мономерных арилпропановых структурных единиц, соединенных простыми эфирными и углерод - углеродными связями [54]. Лигнин является комплексом полифенолов, представленных мономерами гваяцилпропанового, сирин гилпропанового и п-оксиметилпропанового типа [55]. Макромолекула лигнина состоит из элементарных звеньев, содержащих бензольные кольца с боковыми функциональными группами. Гидролитическая деструкция лигнина, протекающая в мягких условиях, в первую очередь затрагивает эфирные связи. В кислой среде гидролиз протекает по а -эфирным связям структурных фрагментов лигнина с образованием фенольпых и спиртовых гидроксилов.
Под действием кислот гидролизуются простые и сложноэфирные связи лигнина с гемицеллюлозами, образованные между а - гидроксилом фенилпропановой цепочки лигнина и гидроксилом спиртовой или карбонильной группы гем и целлюлозных пиранозных остатков:
- CH2OH
H3O+
*
-H*
R3 R4
-"n
R1—<0~~9H~R2
OCH3 0 —CH2
Ri—0>—сн— «2 +
0CH3
R3 R4
(5)
где R,= OH, 0-Alk; R2= - CH2- CH3; R3=R4 = OH.
В условиях баротерм и ческой обработки лигнин, так же как и при температуре в кислой среде подвергается деструкции. Деструкция нативного лигнина в общем виде представлена на схеме 2 [56]:
лигнин -> олиголигнолы -^ фенолы
Схема 2 - Деструкция нативного лигнина.
Однако данная схема является довольно условной, так как любые промежуточные продукты деструкции могут включаться в реакции полимеризации, как между собой, так и с продуктами деструкции углеводов.
В процессе ВАГ с лигнином происходит два конкурирующих процесса: с одной стороны, так как он гетерополимер сетчатого типа, то происходит его деструкция до растворимого состояния. С другой стороны происходит ре полимеризация лигнина с продуктами деструкции гемицеллюлоз, что приводит к образованию так называемого «псевдолигнина». О чем косвенно свидетельствует увеличение материального баланса: суммарное количество лигнина после ВАГ превышает количество лигнина в исходной древесине, [56, 57]. «Псевдолигнин» практически неотличим от истинного лигнина и экстрагируется вместе с последним [58]. По литературным данным лигнин древесины после парового взрыва отличается от лигнина, полученного длительным водным гидролизом [59]. Этот лигнин имеет низкую молекулярную массу, является высоко реакционноспособным и, как
считают исследователи, может заменять дорогостоящие фенолы при производстве фенолформальдегидных смол и адгезивов [60].
По данным авторов работы [61] в процессе паровой обработки в лигнине примерно в 2 раза повышается количество фенольных ОН-групп по сравнению с нативным лигнином, что свидетельствует о значительной степени разрыва эфирных связей и об его разделении на низкомолекулярные фрагменты. Фрагментация лигнина ведет к разрушению межклеточной срединной пластинки, содержащей большое количество лигнина, и способствует разделению щепы на отдельные волокна.
Хвойная древесина в условиях взрывного автогидролиза более стойка, чем лиственная. Это объясняется большей плотностью сетки лигнина и меньшим содержанием в хвойной древесине ацетильных групп, которые при отщеплении образуют уксусную кислоту, катализирующую процесс гидролиза. Различия в строении лигнина проявляется при экстракции волокнистого продукта органическими растворителями, в которых объемная доля воды составляет 10 %. Если из древесины лиственных пород после автогидролиза диоксаном экстрагируется 19-20 % нелетучих продуктов, в состав которых входят продукты деструкции ЛГП и лигнина, то из еловой и сосновой древесины только 8 - 9%. В случае лиственной древесины в диоксине растворяется 40 - 45 % древесинного вещества, в случае хвойной - около 25 %, это свидетельствует о том, что лиственная древесина является более мягкой, чем хвойная.
Осуществление взрывного гидролиза может происходить в широком диапазоне температур, причем время выдерживания обрабатываемого материала при заданной температуре тоже может быть различным. Разделение и глубина преобразований компонентов древесины зависит от соотношения длительности и температуры паровой обработки.
Анализируя литературные данные [62, 63], можно сделать вывод, что введение в древесину специально подобранных химических веществ, повышающих кислотность, перед проведением парового взрыва, позволит снизить температуру и длительность обработки, повысить содержание реакционно-активных групп в древесной массе. Но в то же время гидролизующий агент не должен загрязнять лигноцеллюлозный материал посторонними примесями. Одним из таких веществ является пероксид водорода - он разлагается с выделением кислорода и не загрязняет обрабатываемого материала посторонними продуктами разложения.
1.4 Заключение к главе 1
Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что в настоящее время большой экологической проблемой является накопление отходов древесины и в частности древесины лиственницы, не находящих применения в объемах, достаточных для их полной и полезной утилизации. Одним из направлений использования древесных отходов является производство плитных материалов. В настоящее время в качестве связующих веществ при их производстве используют токсичные смолы, которые опасны для человека не только при их производстве, но и в композиционном материале. Поэтому поиск новых экологически чистых связующих веществ и технологий изготовления плит стоит остро. Публикации последних лет, свидетельствуют о возможности использования метода взрывного автогидролиза для получения плитных материалов. Взрывной автогидролиз позволяет превратить древесные отходы в продукт волокнистой формы, пригодный для изготовления плитных материалов без добавления связующих веществ.
Исходя из данных предпосылок, наши исследования были направлены на установление влияния параметров взрывного автогидролиза на основные компоненты древесины лиственницы. На установление оптимальных условий прессования плит и на изучение их свойств.
Особенности строения и химического состава древесины лиственницы
Древесина - это сложная полимерная композиция, основные структурные компоненты которой подразделяют на углеводную часть -целлюлозу и гемицеллюлозы и ароматическую, представителем которой является лигнин. Древесина разных пород, имея одинаковый компонентный состав, значительно отличается по их количеству, химическому составу и морфологии волокон.
Химический состав древесины разных пород существенно колеблется, но в общем можно сказать, что хвойные породы древесины по сравнению с лиственными содержат больше лигнина и меньше гемицеллюлоз. Содержание целлюлозы в различных породах древесины находится примерно в одинаковых пределах.
Целлюлоза в древесине лиственницы, как и в древесине других пород, построена из повторяющихся звеньев - P-D- глюкопиранозы с общей формулой (СбНюОз) . Степень полимеризации целлюлозы различается в разных древесных породах: в древесине лиственных пород она составляет 4000 - 4500, в хвойных 5000 - 5500. По степени полимеризации лиственничная целлюлоза ближе к лиственным породам, для нее эта величина составляет 4350. Степень кристалличности для целлюлозы любой породы древесины примерно одинакова и равна 70 - 60 % [4, 5]. Исследования авторов [6] показали, что содержание целлюлозы древесине лиственницы ниже, чем в древесине других хвойных пород и находится в обратной зависимости с арабиногалактаном. Зависимость между компонентами может быть приблизительно оценена по уравнению: Ц=50,0-0,55(АГ) (1), Где Ц и АГ - массовые доли соответственно целлюлозы и арабиногалактана в процентах [1],
Макромолекулы гемицеллюлоз (ГМЦ) в древесине лиственницы, так же как и в древесине других пород построены из остатков различных моносахаридов, пентоз и гексоз, а так же уроиовых кислот. В действительности все нецеллюлозные полисахариды - смешанные полисахариды и их условно подразделяют на пентозаны и гексозапы. ГМЦ лиственных пород почти целиком состоят из ксилана (глюкуроноксилана). Хвойные породы имеют более сложный состав гемицеллюлоз, включающий арабиноглюкуроноксилан, глюкоманнан, арабиногалактан. Характерной особенностью древесины лиственницы является наличие водорастворимого полисахарида арабиногалактана, содержавшегося в ней в количестве 10—15 % (в отдельных образцах от 5 до 30 %), в то время как в древесине других пород их количество существенно ниже, например, в древесине ели их содержание составляет только 1,5 % от массы абсолютно сухой древесины [7]. Арабиногалактан по химическому строению и ряду свойств близок к полисахаридам ГМЦ. Однако по растворимости в воде правильнее относить его не к ГМЦ, а к экстрактивным веществам.
Среди экстрактивных веществ лиственницы арабиногалактан занимает особое место благодаря ценным в практическом отношении свойствам, высокому наличию в растительном сырье (10-15%), простому и надежному способу выделения. Арабиногалактан - это чрезвычайно ценный продукт, который имеет множество разнообразных областей применения: пищевая, фармацевтическая, косметическая промышленности, медицина и другие области народного хозяйства [8].
Столь же характерно для древесины лиственницы присутствие в ядре веществ группы флавоноидов, представленных, главным образом, кверцетином и дигидрокверцетином. Дигидрокверцетин - основное флавоноидное соединение древесины лиственницы сибирской, его содержание составляет до 3,5 % от массы абсолютно сухой древесины. Причем следует отметить, что благодаря высокому содержанию и особенностям качественного и количественного состава экстрактивных веществ промышленное получение дигидрокверцитина возможно только из древесины этой породы [9]. Биогенетическое родство, близость химического строения, физико-химических и фармакологических свойств биофлавоноидных компонентов лиственницы при явном преобладании дигидрокверцетина позволяет применять их для получения препаратов медицинского назначения, в качестве природных антиоксидантов в кондитерской промышленности, как биологически активных пищевых добавок и в других областях [8].
Ароматическая часть древесины - лигнин представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной природы, построенных из мономерных звеньев, называемых фенилпропановыми структурными единицами (ФПЕ). Среднее содержание лигнина в древесине лиственницы близко к количеству его в древесине других хвойных пород, однако колебания количества лигнина в разных образцах лиственницы довольно велики от 21 % до 30 %.
Установка для получения волокнистой массы паровым взрывом
Для эксперимента использовали установку ВАГ, описанную в [64]. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1. Установка состоит из сосуда-парогенератора 1, заполненного паром 2 и дистиллированной водой 3, и внутреннего сосуда - реактора 4. Оба сосуда соединены между собой стальной трубкой - паропроводом 7, снабженной вентилем 8. Генерирование пара осуществляется электронагревателем, работающим от сети переменного тока напряжением 220 В. Принцип работы нагревателя основан на прохождении тока через воду между контактом 5 и корпусом, заземленным посредством соединения 6. Загрузка древесной щепы 13 в реактор осуществляется через горловину 12, герметично закрывающуюся крышкой 11, подвижно прикрепленной к стальной штанге 10. Герметичность узла достигается прижимом штанги винтовым зажимом 15.
Контроль над давлением пара внутри парогенератора и сосуда с лигноцеллюлозным материалом осуществляется посредством манометров 9. Равномерность подачи пара для пропитывания древесины внутри реактора обеспечивается трубчатой насадкой 14, помещенной внутрь реактора и снабженной множеством отверстий. Подготовка к процессу баротермической обработки начинается с нагревания парогенератора до рабочего давления. После его получения в реактор загружается древесная щепа. Реактор герметично закрывается. Поворотом рукоятки вентиля 8 в него подается пар. С данного момента начинается отсчет времени реакции гидролиза. Подача пара перекрывается. В случае необходимости (при длительной реакции) нужное давление поддерживается дополнительной подачей пара.
Разгрузочная система, расположенная в нижней части установки, позволяет в нужное время освободить внутренний сосуд от гидролизованных продуктов, причем конструкция устройства позволяет осуществлять выгрузку мгновенно. Конический запорный клапан из нержавеющей стали 16 плотно прижат к притертой алюминиевой прокладке 26, чем обеспечивается герметичность реактора при давлении до 2,5 МПа. Прижим обеспечивается посредством стального стержня 21, жестко скрепленного с опорой 23, имеющей в нижней части четыре специальных выступа, опирающихся на аналогичные выступы опоры 28, лежащей ниже. Плотность прилегания клапана к прокладке достигается дополнительным прижимом нижней опоры 28 посредством винта 24.
Декомпрессия реактора происходит при одновременном повороте винта 24 (разблокирование системы) и рукоятки 22. В результате происходит поворот опоры 25 вокруг вертикальной оси и «проваливание» выступов верхней опоры в пазы нижней. Возвращение клапана в первоначальное положение осуществляется вручную, путем вертикального перемещения рукоятки 27 и горизонтального - рукоятки 22. Вся система вновь фиксируется поворотом винта 24, установка снова подготовлена к работе.
Благодаря разности давлений между реактором и атмосферой происходит перемещение содержимого реактора через отводной канал 17 в приемный циклон 18. Циклон снабжен разгрузочным люком 19, привинчивающимся к корпусу посредством шести винтов 20.
Определение влажности древесины Определение влажности щепы древесины лиственницы проводили по методике описанной в [65].
Высушивание древесины осуществляли при температуре 100-105 С, в широких низких бюксах. Для анализа применяли древесину, измельченную до опилок. Чистый, пустой бюкс высушивали в сушильном шкафу при температуре 100-105 С до постоянного веса, охлаждали в эксикаторе над хлористым кальцием и взвешивали с точностью до 0,0002. В бюкс помещали навеску опилок около 1 г. Сушили бюкс с навеской при температуре 100-105 С в течение 4 часов, затем, плотно закрыв бюкс крышкой, перед тем как вынуть его из сушильного шкафа, охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Повторяли высушивание в течение 1 часа и последующее взвешивание до достижения постоянной массы.
Расчет содержания влаги в образце производили по формуле: W=[(ml-m2)/(m!-m)]xl00,(l) где m - масса пустого бюкса (с крышкой), в г; mi - масса бюкса с навеской до высушивания, в г; ш2 - масса бюкса с навеской после высушивания, в г. Для определения зольности использовали методику [65]. Зола определялась как остаток после прокаливания древесины при 575±25 С.
Брали навеску опилок известной влажности - 5 г с точностью до 0,005 г. Чистый фарфоровый тигель с крышкой прокаливали до постоянного веса в муфельной печи при 575±25 С. После прокаливания, остудив, помещали тигель в эксикатор с безводным глиноземом. После охлаждения до комнатной температуры тигель взвешивали с точностью до 0,0001 г. Помещали навеску в тигель. Сжигали навеску на краю муфельной печи. Когда пламя исчезало, помещали тигель в муфельную печь и прокаливали при температуре 575±25 С не менее 3 часов до полного удаления всего углерода, о чем свидетельствовало отсутствие черных частичек.
По окончании прокаливания тигель извлекали из муфеля, закрывали крышкой и давали немного остыть. Затем помещали его в эксикатор и охлаждали его до комнатной температуры. Взвешивали с точностью до 0,0001 г и рассчитывали содержание золы в процентах к весу абсолютно сухой древесины с точностью до 0,01 %. Расхождение между параллельными определениями не превышало 0,01 %.
Влияние параметров взрывного автогидролиза на поведение основных компонентов древесины лиственницы
Многотоннажные отходы древесины лиственницы, не находя широкого промышленного применения, утилизируются, загрязняя тем самым окружающую среду. Сложность использования древесины лиственницы связана с особенностями ее химического и надмолекулярного строения, и невозможностью осуществления реакции во всем объеме древесного волокна (глава 1). Разработка новых технологий практического использования древесины лиственницы связана, в первую очередь, с ее активацией и нарушением химических и физических связей как внутри молекул, так и между макромолекулярными структурами.
На примере некоторых пород древесины было показано, что взрывной автогидролиз позволяет в экологически маловредном процессе добиться нарушения структуры древесины и повысить реакционную способность ее компонентов. Гидротермическая обработка приводит к ослаблению межволоконных связей, в результате чего происходит разделение исходного продукта на волокна и мелкодисперсные фрагменты.
Для отработки закономерностей поведения основных компонентов древесины в процессе ВАГ необходимо установить предельную границу нагревания, после которой начинается термическое разложение древесины. Исследование термической устойчивости древесины лиственницы проводили методом термогравиметрического анализа.
Дериватограмма исходной древесины лиственницы а - убыль массы образца б- производная убыли массы по температуре Небольшой лик на кривой б в области примерно 100 С соответствует выделению влаги из древесины. Исследуемый образец неактивированной древесины лиственницы теряет 5 % массы при температуре 210 С. Максимальная скорость разложения достигается при температуре 230 - 250 иС, что соответствует температуре стеклования целлюлозы. При этой температуре происходит увеличение сегментальной подвижнсти макромолекул целлюлозы, в результате чего происходит освобождение низкомолекулярных частей, которые и будут разрушаться при этой температуре.
Древесина лиственница относится к твердым породам и для ее разволокнения необходима температура не менее 180 С [71]. В связи с этим ВАГ древесины лиственницы проводили в интервале температур ] 80 - 220 С.
В главе 1 было показано, что в процессе ВАГ происходят как химические, так и структурные превращения компонентов древесины. Одной из возможных химических реакций является реакция деацилирования ГМД [77, 78]. Изучение кислотности среды лигноцеллюлознои массы после ВАГ древесины лиственницы и сравнение с кислотностью неактивированной древесины показало, что подобные превращения характерны и для гемицеллюлоз древесины лиственницы сибирской (рисунок 6).
Значения рН, представленные на рисунке 6, показывают, что при 220 С происходит снижение рН с 6,20 (исходная щепа) до 5,15. При температуре 200 С рН снижается с 6,20 до 5,25 (щепа, взорванная при условиях 200 С, 30 минут). Изменение рН среды древесины, активируемой при температуре 180 С, происходит медленнее. Так при времени выдержки в реакторе 30 минут рН достигает значения 5,45. При
С изменение рН наблюдается уже при незначительном времени выдержки в реакторе (до 10 минут). Дальнейшее снижение показателя идет незначительно. При температуре 220 С рН достигает постоянного значения при времени выдержки в реакторе 10 минут, при температуре 200 С это время составляет 20 минут, при температуре 180 С даже при времени 30 минут постоянное значение рН не достигнуто. Таким образом, деструкция лигноуглеводного комплекса древесины лиственницы в процессе ВАГ осуществляется в слабокислой среде.
Продуктами ВАГ являются твердый остаток и водный экстракт. Анализ твердого остатка показал, что происходит снижение содержания ЛГП по сравнению с их содержанием в исходной древесине соответственно с 22,9 до 3 - 9 % в зависимости от условий ВАГ [68]. Это связано с тем, что в кислой среде гидролизу, в первую очередь, подвергаются ГМЦ (глава 1.3). Их гликозидные связи обладают меньшей, чем у целлюлозы устойчивостью к действию кислот. Легкую гидролизуемость ГМЦ по сравнению с целлюлозой исследователи объясняют более рыхлой (аморфной) структурой. Именно ГМЦ гидролизуются при ВАГ до веществ, содержащих редуцирующие группы, согласно уравнению 6:
Влияние параметров прессования на физико-механические показатели плитных материалов
В настоящее время плитные материалы изготавливают на основе термореактивных связующих веществ, таких как феноло-, амино- и мочевиноформальдегидные смолы. На примере фенолформальдегидных смол схема их получения может быть представлена уравнением 7:
Как видно из приведенной схемы для получения фенол формальдегидных связующих необходимо присутствие веществ, содержащих редуцирующие группы и фенол. Известно [43, 44], что основные компоненты древесины такой природой и обладают. Тем не менее, без добавления связующих веществ, из древесины не удается отпрессовать плитный материал с удовлетворительными физико-механическими свойствами. Причинами этого может быть недостаточное содержание редуцирующих групп в исходной древесине или недоступность фенольной составляющей.
При изучении активации древесины лиственницы методом ВАГ (глава 3) было показано, что под действием высокой температуры и давления (таблица 11) в результате гидролиза легкогидролизуемых полисахаридов до моно- и олигосахаридов возрастает количество редуцирующих веществ являющихся альдегидной составляющей. Частичная деструкция лигнина и нарушение морфологической структуры древесины увеличивает доступ фенольной составляющей.
Таким образом, следует ожидать, что структурные и химические превращения, протекающие при ВАГ древесины лиственницы создают условия для протекания реакции образования связующих веществ. Возможные схемы образования связующих веществ из полученных продуктов представлены уравнением . Н,СО
Образующийся фенолоспирт может участвовать в реакции алкилирования с имеющимися в молекуле лигнина спиртовыми группами, расположенными у атомов углерода в а или [Ї положении фенилпропановой цепочки (схема А).
Вероятность протекания реакции А мала из-за низкого содержания спиртовых гидроксилов в молекуле лигнина [94].
Поэтому следует ожидать, что в данном случае преимущественно протекание процесса поликонденсации с образованием сшитых нерастворимых структур, выполняющих функцию связующего в композите[95].
Особенностью получения связующих веществ по вышеприведенной схеме является выделение поликонденсационной воды. Следовательно, если продукты ВАГ образуют нерастворимые высокомолекулярные соединения (связующие агенты) за счет протекания реакции между редуцирующими веществами и фрагментами лигнина, то это будет подтверждаться фактором потери массы образцами при прессовании плит [89]. Исследования показали, что при использовании волокнистого полупродукта взрывного гидролиза в качестве пресс-композита разница в его массе до и после прессования варьируется в пределах 0,5-1,8 % и зависит от температуры и давления прессования. Чем они выше, тем больше и потеря массы (таблица 21, 22). Снижение массы в процессе изготовления плитных материалов за счет выделения фенолформальдегида исключено, так как в продуктах ВАГ древесины лиственницы он необнаружен (глава 3).
Таким образом, причиной снижением массы является реакция поликонденсации. Если при горячем прессовании волокнистой массы, полученной взрывным гидролизом древесины лиственницы, редуцирующие вещества и фрагменты лигнина, вступают в реакцию с образованием смол, являющихся связующим агентом, то количество редуцирующих веществ должно снижаться. Для определения количества редуцирующих веществ готовые плитные материалы измельчали до порошкообразного состояния, после чего проводили водную экстракцию исследуемых образцов и анализ фильтратов. Результаты анализа плитных материалов на остаточное содержание редуцирующих веществ показали, что их содержание в древесной массе после прессования ниже, чем в волокнистой массе взрывного гидролиза (таблица 23).
Количество редуцирующих веществ, участвующих в образовании связующего, определяли при изменяющихся температуре и давлении прессования.
