Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор и постановка задач исследований „ 15
1.1. Экологическая характеристика России и систем обращения с отходами 15
1.2. Система обращения с отходами 19
1.3. Методы теоретического анализа эффективности обращения с отходами 30
1.4. Системные принципы в практике природопользования 33
1.5. Системные свойства минерально-сырьевых ресурсов 36
1.6. Информационные аспекты территориальной системы использования минерально-сырьевых ресурсов.., 38
1.7. Экологически рациональная стратегия природопользования 39
1.8. Управление запасами и качеством минеральных ресурсов 41
1.9. Нормативно-правовая база, регламентирующая использование отходов производства в качестве строительных материалов или
их сырья 42
1.10.Физико-химические процессы взаимодействия газов с твердой
фазой при их фильтрационном и диффузионном переносе 47
Выводы .- 52
Цель работы, идея и задачи исследований 54
2. База данных тульской области о состояниии минерально-сырьевых ресурсов природного и техногенного происхождения 56
2.1. Природно-географическая характеристика Тульской области 56
2.2. Инженерно-геологические условия Тульской области 62
2.3 .. Техногенные объекты и комплексы Тульской области 64
2.4. Горнодобывающий комплекс Тульской области 64
2.5. Вещественный состав отходов производства, используемых для производства строительных материалов 73
2.6. Радиологическая характеристика отходов, используемых в строительных материалах 77
2.7. Оценка структуры и термодинамический анализ вещества строительных материалов из отходов производства 86
2.8. Динамика распределения физико-химических свойств отходов на полигонах и в отвалах 94
Выводы 100
3. Обоснование и выбор математических средств анализа информации 103
3.1. Концептуальные положения эколого-математического анализа информации 103
3.2. Математическая модель образования газообразных, жидких и твердых отходов 107
3.3. Модель оптимизации технологических процессов 112
3.4. Динамика энергоемкости технологических операций и идентификация целевой функции 115
3.5. Методические положения средств математического анализа геоэкологической информации 118
Выводы 120
4. Математическое моделирование пылегазовых выбросов в атмосферу 122
4.1. Методы оценки загрязнения атмосферы и их связь с действующей нормативной базой 122
4.2. Методы прогнозной оценки загрязнения атмосферного воздуха 129
4.3. Информационно-технологические принципы построения системы атмосферного мониторинга 136
4.4. Основное уравнение диффузии примесей в атмосфере 146
4.5. Исходные данные для решения задачи диффузии примесей в атмосфере 151
4.6. Аналитические решения уравнения диффузии для точечного источника 154
4.7. Основные закономерности распространения примесей в атмосфере 162
Выводы 168
5. Газообмен между строительными материалами и окружающей их газовой средой и разработка методических положений обеспечивающих экологическую безопасность помещений по аэрологическо му фактору 169
5.1. Физическая модель и математическое описание взаимодействия кислорода с веществом строительных материалов 169
5.2. Поглощение кислорода поверхностью стен, покрытых пористым сорбирующим материалом 173
5.3. Выделение газообразных продуктов окисления вещества строительных материалов 181
5.4. Математическое моделирование поглощения кислорода слоем отделочного материала 182
5.5. Взаимодействие углекислого газа и фторида кремния с бетоном при ократировании 185
5.6. Выбросы газов ократирования бетона в атмосферу 191
5.7. Организация региональной автоматизированной базы данных загрязнения атмосферы „ 194
5.8. Методика расчета воздухообмена по фактору поглощения кислорода 204 5.9. Методика расчета воздухообмена по фактору выделения газооб
разных продуктов реакций в веществе строительных материалов
и изделий 206
Выводы 209
6. Экологически рациональные технологии производства строительных материалов из промышленных отходов 212
6.1. Сырьевая смесь для изготовления автоклавных изделий 213
6.2. Вяжущее для изготовления бесцементных бетонных смесей 215
6.3. Способ получения сырьевой смеси для теплоизоляционного гранулированного материала 216
6.4. Кислотоупорная композиция 218
6.5. Способ получения бетонной смеси для улучшения технологии бетонных работ 219
6.6. Бетонная смесь для повышения прочности и морозостойкости бетона 221
6.7. Состав покрытия стекловолокна для армирования изделий на цементном или гипсопуццолановом вяжущем 223
6.8. Сырьевая смесь для изготовления стеновых материалов 226
6.9. Состав для изготовления защитного покрытия 228
6.10.Способ изготовления изделий 232
6.11 .Формовочная вяжущая смесь 233
6.12.Состав строительного раствора... - 235
Выводы 235
7. Оптимальные размеры капиталовложений в гео экологические мероприятия по использованию промышленных отходов 237
7.1. Эколого-экономическая модель предприятия 237
7.2. Определение оптимальных капиталовложений в геоэкологические мероприятия... 240
7.3. Определение предельно допустимых выбросов 243
7.4. Задача экономического компромисса для системы "промышленные предприятия - окружающая среда" 245
Выводы 255
Заключение 256
Литература
- Методы теоретического анализа эффективности обращения с отходами
- .. Техногенные объекты и комплексы Тульской области
- Модель оптимизации технологических процессов
- Выбросы газов ократирования бетона в атмосферу
Введение к работе
Актуальность работы
Современные масштабы воздействия на атмосферу и гидросферу, а также техногенная активизация геохимического переноса сопоставимы с геологическими процессами. Очевидно, что развитие человеческого общества невозможно без взаимодействия с окружающей средой, а следовательно, и воздействия на природу, без использования природных ресурсов. Попытки максимального использования природных ресурсов, не подкрепленные достаточным знанием возможностей природы - способности к воспроизводству ресурсов и саморегулированию - ведут к серьезным экологическим последствиям, так как из всего добываемого в мире минерального сырья в качестве общественного продукта используются только 2 %, остальные 98 % в измененном состоянии выбрасываются в виде отходов и не применяются в деле.
Вследствие того, что ежегодная мировая добыча минерального сырья составляет около 100 млрд т, только из-за развития отвалов из хозяйственного оборота изымается до 10 млн га земли.
В отвалохранилиша на протяжении многих лет направляются вскрышные известняки, огнеупорные глины, каолинистое сырье, песчаники, кварциты, фтористые и нефелиновые отходы обогащения, солевые гдламы. Накоплено более сотни миллиардов различных горных пород, которые по своему качеству часто превосходят то нерудное сырье, которое добывают предприятия промышленности строительных материалов.
Значительный источник вторичных ресурсов - золы и шлаки энергетического комплекса, в отвалах которого находится более 1,2 млрд т этого техногенного сырья, являющегося по своим свойствам незаменимым компонентом формовочных смесей для получения строительных материалов.
До настоящего времени в хозяйственный оборот вовлекается только 10 % зол и шлаков, менее 4 % фосфогипса и отходов углеобогащения, 20 % шлаков цветной металлургии, а отходы горнопромышленного комплекса остаются ма-лоиспользуемыми.
В России ежегодно образуются около 7 млрд т отходов, из которых используются только 1,5-2 млрд т и под полигоны отчуждается около 10 тыс. га пахотной земли в дополнение к имеющимся. На территории страны в отвалах и хранилищах накоплено около 80 млрд т только твердых отходов. Среди твердых отходов значительную часть составляют отходы горной промышленности, золы и шлаки ТЭС, шлаки черной и цветной металлургии. По ориентировочным подсчетам, ежегодно в стране образуется более 3 млрд т только горных отходов.
Согласно данным органов Государственного контроля и надзора за природными ресурсами, доля используемых отходов по стране составляет 5 - 8 %, например, в Тульской области в 1995 г. было утилизировано 800 тыс. т токсичных и малотоксичных отходов, а в период с 1996 по 2002 гг. этот показатель увеличился на 11,8 %.
Однако этот показатель по сравнению с ситуацией, имевшей место в недавнем прошлом в промышленности бывшего СССРТЖЗУ^а^д^^^й^Ьайне
[ БИБЛИОТЕКА I
I СПтр«М>г $л1г 5
5 09 тэоу»«а
низким по сравнению с мировой практикой. В Западной Европе (Франция, Германия, Италия, Англия) этот показатель составляет до 58 %, в Северной Америке (США, Канада) до 63 %, в Японии до 87 %, Китае до 37 %.
Комплексное использование сырья и промышленных отходов металлургических, энергетических, горнодобывающих и химических предприятий является острейшей проблемой не только России, но и любого экономически развитого государства, и, как показала практика, отходы именно этих отраслей промышленности, во-первых, производятся в наибольших количествах, и, во-вторых, представляют серьезную экологическую опасность.
Особую остроту эта проблема приобретает в условиях наблюдающегося оживления промышленности в России при практически полном физическом и моральном износе оборудования.
В этих условиях особую актуальность приобретает проблема экологически рационального использования отходов производства как вторичного сырья и разработки научных принципов в создании новых технологических регламентов производства товарной продукции из отходов, и, прежде всего, из твердых отходов.
Очевидно, что производство строительных материалов из твердых отходов предприятий горно-металлургического комплекса, в таком индустриально развитом регионе как Тульская область, является одним из перспективных направлений в их использований.
На предприятиях стройиндустрии ежегодно производят различные строительные материалы, однако, технологические процессы, а главное, процессы эксплуатации данных строительных материалов не оцениваются по экологическим критериям. Это объясняется весьма упрощенными представлениями о физической сущности процессов получения и эксплуатации материалов и изделий из вторичных ресурсов, отсутствием четкой нормативной регламентации их физико-химических свойств и недальновидной технологической политикой в экономике в целом.
Поэтому разработка новых теоретических положений экологически рационального использования отходов горного производства в качестве сырья для изготовления строительных материалов и изделий является актуальной.
Диссертационная работа выполнялась в рамках тематических планов Федеральной целевой программы «Интеграция», межрегиональных научно-технических программ «Прогноз» и «Экологически чистое горное производство».
Целью работы является установление новых и уточнение существующих закономерностей комплексного использования отходов горно-металлургических предприятий для разработки экологически рациональных технологических регламентов производства строительных материалов, что позволяет решить проблему научного обоснования технологических принципов по снижению техногенной нагрузки на окружающую среду и обеспечению рационального применения вторичных ресурсов на территориях горно-промышленного региона.
Идея работы заключается в том, что технологические и технические решения, обеспечивающие экологическую безопасность применения' строитель-
ных материалов из отходов горной промышленности и создание новых экологически рациональных способов их производства, основываются на физико-химических закономерностях взаимодействия компонентов, влияющих на интенсивность выбросов газов в воздушную среду из строительных материалов, имеющих пористую структуру, а также технологических регламентах, оптимальных по энергоемкости.
Основные научные положения, защищаемые автором:
распределение средних значений физико-химических и технологических свойств отходов техногенных месторождений изменяется за время их хранения до некоторого фиксированного значения, а далее материал может терять свои потребительские свойства, что формально выражается значением парциальной плотности полезного компонента, стремящейся к нулевому значению;
управляемый синтез, протекающий в смеси из двух или нескольких легко смешивающихся между собой отходов горного производства и смежных отраслей промышленности, в результате химических процессов может образовывать нетоксичные конечные продукты, являющиеся ценными добавками или сырьем для производства строительных материалов;
экологическая оптимизация процесса получения строительных материалов из отходов горного производства может быть формально сведена к задаче линейного математического программирования, в которой условие неубывания целевой функции, характеризующей энергоемкость технологий переработки отходов, свидетельствует о том, что ее минимум может быть обеспечен при минимуме всех функций, входящих в ее состав;
нестационарные одномерные поля концентрации кислорода, проникающего в пористую структуру строительного материала, и концентрации газов, образующихся в данной пористой среде, корректно описываются уравнениями параболического типа в частных производных;
диффузионные нестационарные одномерные поля концентрации газов, используемых при ократировании, в слое бетона представляют собой монотонно убывающие функции, которые стремятся к некоторому асимптотическому значению;
физически обоснованным и практически целесообразным для расчета валовых выбросов газов ократирования в атмосферу является использование методов интегральной газовой динамики.
Новизна научных положений:
обосновано использование одномерного уравнения гиперболического типа в частных производных для описания динамики распределения средних значений физико-химических и технологических свойств отходов в техногенных месторождениях;
доказано, что при целенаправленном синтезе в смеси отходов протекают химические реакции, не только способствующие образованию новых ценных сырьевых продуктов, но и производящие работу диспергирования твердой фазы;
установлены закономерности диффузионного переноса кислорода и газообразных продуктов химических реакций в пористой структуре вещества
строительных материалов, отличающиеся тем, что профили концентраций газовых компонентов описываются с учетом кинетики сорбционного взаимодействия с твердой фазой на макрокинетическом уровне и интенсивности химических реакций;
термодинамическими расчетами установлены возможные схемы химических реакций в строительных материалах из отходов горного производства и определена высокая вероятность аналогичных процессов в природных строительных материалах;
обосновано, что эмерджентный эколого-технологический показатель оптимальности представляет собой целевую функцию, характеризующую энергоемкость технологий переработки отходов горного производства и смежных отраслей промышленности на территории горно-промышленного региона;
получены расчетные зависимости определения воздухообмена в помещениях, отделанных материалом с пористой структурой, учитывающие кинетику газообмена в замкнутом объеме;
- получены зависимости выделения газов ократирования бетонов в атмосферу.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций под
тверждается:
обоснованным использованием классических методов физической химии, математической физики, математической статистики и современных достижений вычислительной техники;
достаточным объемом лабораторных и вычислительных экспериментов, результаты которых свидетельствуют об адекватности разработанных моделей и обоснованности выводов и рекомендаций;
результатами опытно-промышленной апробации разработанных методик и положительными решениями Государственной патентной экспертизы по заявленным техническим решениям.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны новые принципы производства строительных материалов (новизна подтверждена положительными результатами Государственной патентной экспертизы), позволяющие рационально использовать природные ресурсы за счет вовлечения в технологические циклы отходов горно-металлургических и химико-технологических предприятий, а также тепловых электростанций.
Разработаны комплекты: математических моделей для прогнозирования процессов газообмена между воздушной средой и веществом строительных материалов помещений, позволяющие решать задачи воздухообмена; математических моделей для прогноза валовых выбросов газов ократирования бетонов в атмосферу. Комплекты существенно облегчают решение задач инвентаризации источников загрязнения воздушного бассейна, что повышает эффективность САПР технологических процессов и экологической экспертизы на всех этапах производства и эксплуатации строительных материалов.
Реализация работы
Основные научные и практические результаты диссертационной работы внедрены на предприятиях стройиндустрии г. Тулы и Тульской области и использованы природоохранительными службами администрации Тульской об-
ласти на основе технических условий (ТУ 113-03-26-19-89 «Камни стеновые», ТУ 38.303-25-14-89 «Блоки каменные», ТУ 113-03-26-20-90 «Черепица цемент-но-песчаная», ТУ 65.05-51-89 «Блоки из бетона на шлакощелочном вяжущем для стен подвала» и др.), технологических регламентов (Технологический регламент на производство камней бетонных стеновых СКЦ-1М 1991 г., Технологический регламент на производство ЧЦМ-1 1991 г. и др.), рекомендаций (Рекомендации по оптимальным составам стеновых полнотелых блоков марок 35-50 1990 г., Рекомендации норм расхода компонентов сырьевой смеси камней бетонных стеновых 1991 г. и др.) на производство строительных материалов.
Теоретические результаты и технические решения включены в учебные курсы по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов для студентов, обучающихся по специальностям 320700 - Охрана окружающей среды и рациональное природопользование и 200600 - Производство строительных материалов, изделий и конструкций, а также использованы при выполнении договорных и госбюджетных НИР в Тульском государственном университете.
Апробация работы
Научные положения и практические результаты диссертационной работы в целом и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на научных семинарах и конференциях кафедр аэрологии, охраны труда и окружающей среды и строительных материалов ТулГУ (г. Тула, 1985 - 2003 гг.); ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава ТулГУ (1985-2003 гг.); 1-й Международной конференции «Проблемы создания экологически чистых и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства» (г. Тула, 1996 г.), 2-й Международной конференции по проблемам экологического образования (г. Тула 1996 г.), 1-й Международной конференции по проблемам экологической и технологической безопасности «Белые ночи» (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), 2-м Международном симпозиуме «Remediation of Hazard Wastes» (Чехия, г. Прага, 1997 г.), на совещании представителей общественной организации «Albany-Тула Alliance» от Государственного университета штата Нью-Йорк (США), ТулГУ и администрации Тульской области (г. Тула, 1997 г.).
Керамические изделия из отходов горно-металлургической промышленности экспонировались на Международной Лейпцигской ярмарке (Германия, 1997 г.); Международной выставке в Дюссельдорфе (Германия, 1998 г.), Международной выставке в Берлине (Германия, 1999 г.).
В 2000 г. отдельные разделы работы докладывались на Международном экологическом конгрессе «Новое в экологии, безопасности жизнедеятельности», Санкт-Петербург, 2000 г.; Международном экологическом симпозиуме «Перспективные информационные технологии и проблемы управления рисками на пороге нового тысячелетия», «Белые ночи - 2000», Санкт-Петербург, 2000 г.; 3-й Международной научно-практической конференции «Высокие технологии в экологии», Воронеж, 2000 г.; Международной конференции «Освоение недр и экологические проблемы - взгляд в 21-й век», Москва, 2000 г.
В 2001 - 2003 гг. доклады представлялись на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии», Тула, 2001 г.; IV Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии», Тула, 2003 г.; 1-й Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики», Тула, 2003 г.
Публикации
По результатам выполненных исследований опубликованы одна монография, 30 статей, получено 17 авторских свидетельств и 6 патентов.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, изложенных на 288 страницах машинописного текста, содержит 44 иллюстрации, 27 таблиц и список литературы из 300 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность д. т. н., проф. Э. М. Соколову, д. т. н., проф. Е. И. Захарову за постоянную поддержку и методическую помощь в проведении исследований, а также проф. М. И. Горбачевой, д. т. н., проф. Н. И. Мелиховой, д. т. н., проф. И. В. Панферовой за совместную работу и ценные научные и методические советы в разработке проблемы.
Методы теоретического анализа эффективности обращения с отходами
Еще в начале 30-х гг. академик А. Е. Ферсман выдвинул идею о необходимости комплексного использования минерального сырья. «Комплексная идея есть идея экономическая, создающая максимальные ценности с наименьшей затратой средств и энергии, но эта идея не только сегодняшнего дня, это идея охраны наших полезных богатств от хищнического расточения идея использования сырья до конца, идея возможного сохранения наших природных запасов на будущее. Эта идея дает максимально эффективное использование производительных сил, открывая пути для приложения самых высоких технических методов» [274].
За прошедшие годы эта проблема не только не потеряла своей актуальности, но и приобрела новое звучание. Это обусловлено тем, что выпуск мировой промышленной продукции возрос. Добыча минерального сырья практически каждые 8-10 лет удваивается [3]. В то же время из добытого сырья используется не более 30 - 40 % [23].
Комплексные исследования (в том числе и ученых ТулГУ -Э. М. Соколова, Е. И. Захарова, Н. М. Качурина и др.) [87, 259] показывают, что в Подмосковном угольном бассейне за 150-летнюю историю общее количество образованных терриконов достигает тысячи. Породы, как правило, обогащены тем же набором химических элементов, что и угли. Многолетнее нахождение их на земной поверхности приводит к разрушению сульфидных минералов и формированию кислых растворов, выщелачивающих из тела террикона широкий спектр токсичных и потенциально токсичных элементов, в том числе и радиоактивных.
Следовательно, протекают неконтролируемые процессы, сходные с промышленным кучным выщелачиванием. Обогащенные растворы приводят к загрязнению природных ландшафтов и, в первую очередь, почв, поверхностных водоемов и водотоков.
Например, р. Уперта, берущая начало в Богородицком (угледобывающем) районе Тульской области, подвержена мощному техногенному воздейст вию. В донных отложениях концентрации меди и хрома достигают 500 мг/кг, цинка - 400 мг/кг, хрома - 160 мг/кг. Практически в одном ряду с угледобывающими предприятиями стоят энергетические предприятия, работающие на добываемых углях. Сжигание высокосернистых, высокозольных углей приводит к общему загрязнению ландшафтов рядом высокотоксичных химических элементов, не улавливаемых очистными системами (ртуть, кадмий, мышьяк, ванадий).
За весь период работы Подмосковного угольного бассейна добыто более 1,5 млрд т угля. Более половины использовалось в Тульской области. От сжигания такого количества угля эмиссия загрязнителей в атмосферу составила 17 тыс. т ртути, 6,9 тыс. т мышьяка, 0,12 тыс. т кадмия, 16 тыс. т цинка.
Складирование зол-уноса энергетических предприятий приводит к загрязнению ландшафтов вследствие многократного концентрирования отдельных элементов (марганец, хром, железо, титан, редкоземельные и радиоактивные элементы).
Так, золоотвалы Первомайской ТЭЦ (Тульская область) занимают площадь 79,1 га. В них накоплено 6,9 млн т зол-унос. Золы обогащены свинцом, цинком, бериллием, медью и др. элементами. Суммарный показатель загрязнения зол достигает 100 единиц. В теле золоотвала идут процессы перераспределения металлов (повышение концентраций в подошве горизонта зол), что приводит к загрязнению верхней части геологического разреза и грунтовых вод.
На локальных участках промышленно-развитых регионов, в зоне действия крупных промышленных предприятий отмечено катастрофическое загрязнение донных отложений никелем, хромом, цинком, серебром и другими элементами.
Результаты исследований загрязнения донных отложений р. Упы (приток р. Оки, которая является притоком р. Волги) показали, что в них накапливаются химические элементы, концентрация которых многократно превышает фоновые значения: медь - в 267 раз, цинк - 150, олово - 60, серебро - 40, хром - 20. Суммарный показатель загрязнения элементов 1-3-го классов опасности достигает 475 единиц [191].
Горнодобывающие предприятия ежегодно складируют около 5 млрд т вскрышных пород и 700 млн т хвостов обогащения [3]. В отвалах и на полигонах накоплено более 1 млрд т золошлаковых смесей тепловых электростанций и металлургических шлаков. В связи с тем, что качество минерального сырья непрерывно снижается, доля промышленных отходов будет расти. Это потребует существенного увеличения затрат на их складирование, хранение и природоохранные мероприятия.
В этой связи возникло и успешно развивается научное направление, целью которого является создание технологий переработки промышленных отходов. Большое значение в развитии направления вторичного использования отходов сыграли труды П. И. Боженова, Б. Б. Бобовича, Н. И. Володина, Я. П. Гиндиса, П. П. Пальгунова, Э. М. Соколова, П. Д. Саркисова и др. [13, 23,41,57,129,185,255,239].
Идея использования отходов основана на сопоставлении с живой природой, где продукты жизнедеятельности одних организмов поглощаются другими, вследствие чего создается круговорот веществ и не происходят избыточные накопления [3, 4].
Несмотря на все различия природных и антропогенных процессов в масштабах, динамике, технологии, они подчиняются одному и тому же закону: устойчивость, жизнеспособность, развитие любой системы определяется степенью ее «безотходности». Применительно к промышленному комплексу в соответствии с концепцией малоотходной технологии предполагается получение, кроме основного компонента, сопутствующих цветных и черных металлов, стройматериалов, продуктов химической переработки, включая удобрения, а также использование отвальных продуктов для закладки выработанного пространства горных предприятий, строительства ирригационных и гидротехнических сооружений и выравнивания ландшафта.
.. Техногенные объекты и комплексы Тульской области
Несмотря на большой прогресс теории фильтрационно-диффузионного переноса газов пористых сорбирующих средах в нашей стране и за рубежом, результаты ее длительное время не были использованы для решения актуальных задач, связанных с прогнозными задачами газового состава среды обитания людей в зданиях и сооружениях. В последнее время детальная разработка вопросов газообмена пористых сорбирующих сред воздухом была отражена в работах Э. М. Соколова, Е. И. Захарова, Н. М. Качурина, М. Б. Сулла, Н. С. Тищенко и ряд других [116] . При решении задачи определения интенсивности поглощения кислорода и выделения газообразных продуктов низкотемпературного окисления вещества строительных материалов поверхностью внешней поверхностью строительных конструкций представляет интерес схема газообмена, предложенная Э. М. Соколовым [254].
Адсорбция на поверхностях поровых каналов и трещин происходит преимущественно за счет сил Ван-дер-Ваальса. Основные показатели проявления таких сил для сорбента - это величина свободной поверхности энергии и полярность молекул. Для сорбата основными характеристиками служат температура его сжижения и полярность молекул [84, 86, 90]. В строительных материалах вода может находиться в различных состояниях: химически связанном, сорбционно-связанном, свободном и капиллярном.
Влияние химически связанной воды на химически сорбируемый кислород должно быть значительным, так как, во-первых, проявляется действие водородной связи и, во-вторых, процесс окисления активизируется за счет гидроксильной группы. При неполном насыщении сорбирующей поверхности адсорбированная вода должна тормозить окисление вещества строительных материалов вследствие заполнения поверхности и компенсации свободной поверхностной энергии. Как известно, процесс низкотемпературного окисления вещества определяется скоростью диффузии кислорода к его внутренней поверхности [90]. Интенсивность этого процесса при фиксированном уровне внешних воздействий зависит от диффузионного сопротивления среды, в которой распространяется газ. Диффузионное сопротивление пористой среды движению через нее кислорода можно характеризовать коэффициентом эффективной диффузии, так как в реальных условиях наблюдается как кнудсеновская, так и фольмеровская диффузия и разделить эти два вида диффузионного переноса чрезвычайно сложно [89, 90, 91].
Теоретически, в порах, радиус которых меньше, чем средняя длина свободного пробега молекулы, преимущественным становится соударение молекул со стенками канала, а не между собой. Перенос вещества осуществляется главным образом за счет разности концентраций молекул. При соударении о стенки пор молекулы даже слабо сорбирующихся газов взаимодействуют с поверхностью в течение времени адсорбции. Вследствие энергетической неоднородности поверхности молекулы газа находятся в непрерывном хаотическом движении, направленном на выравнивание концентрации. Если размеры каналов больше размеров молекул, то время адсорбции мало по сравнению с нахождением молекулы в газовой фазе. В этом случае преобладает кнудсеновская диффузия. При уменьшении размеров пор осуществляется механизм поверхностной диффузии. Однако при этом скорость продвижения молекул резко снижается вследствие увеличения роли сил отталкивания. При кнудсенов-ской диффузии коэффициент изменяется от 10"4 до 10 2 см2/с, при фольмеров-ской - от 10"9 до 10"4 см2/с и для диффузии в твердое тело от 10"14 до 10"9 см2/с [91].
Исследования, проведенные на кафедре АОТиОС ТулГУ под научным руководством проф. Э. М. Соколова, позволили разработать весьма совершенные и надежные устройства для определения коэффициента эффективной диффузии газов в пористые сорбирующие материалы. Результаты были апробированы на углях и горных породах. Таким образом, научно-методическое и инженерно-техническое обеспечение информацией для математического моделирования уже существует [35, 49, 51, 90]. В работах В. И. Агафонова, Р. Г. Илюшенко, Н. М. Качурина, В. А. Компанец, Г. А. Кухаренко, А. А. Попова, М. Г. Резника, Э. М. Соколова, М. Б. Суллы, В. С. Ве-селовского отражено научное видение процесса низкотемпературного окисления твердых пористых материалов [169, 181]. В них говорится, что взаимодействие кислорода с сорбатом представляет собой сложную, т.е. многостадийную, гетерогенную реакцию, так как ее условно можно разделить на следующие стадии: перенос кислорода к активным поверхностям реагирующего угольного вещества; сорбция кислорода на активных поверхностях (химическая реакция между кислородом, адсорбированным активными поверхностями, и углеродом угольного вещества); десорбция продуктов реакции с активной поверхности; отвод продуктов реакции от активной поверхности. По существу, перечисленные стадии процесса присутствуют на любом температурном интервале эволюции термодинамической системы «кислород - твердое вещество». Но на этапе низкотемпературного окисления кинетика процесса определяется, главным образом, первыми двумя стадиями. При этом можно выделить два предельных режима протекания взаимодействия кислорода с твердым веществом: кинетический и диффузионный. При кинетическом режиме скорость протекания первой стадии превышает скорость протекания всех остальных стадий. Диффузионный режим характеризуется тем, что скорость протекания первой стадии меньше скорости протекания совокупности остальных стадий.
Модель оптимизации технологических процессов
Тульская область относится к ведущему промышленному региону Российской Федерации с высоким экономическим потенциалом. Она располагает, как и любой промышленный регион, значительными запасами разнообразных отходов, накопленными в течение десятилетий. Это отходы горнодобывающей, металлургической, теплоэнергетической, машиностроительной, химической и других отраслей промышленности.
В Тульской области имеется ряд отходов, которые из-за повышенной токсичности или ряда других причин не нашли широкого применения ни в одной отрасли народного хозяйства, в том числе и в производстве строительных материалов. К числу таких отходов относятся металлургические шлаки, например, феррованадиевые шламы, содержащие агрессивные кислоты (HF% HCl, H2S04, Н3РО4), отходы угледобычи, буроугольные золы, шлам газоочистки доменных печей и многие другие.
Саморассыпающийся феррованадиевый шлак АК «Тулачермет» представляет собой порошкообразный высокодисперсный продукт белого цвета, имеющий следующий химический состав, %: Si02 - 28,6; А12Оз - 2,3; СаО -59,96; MgO - 13,76; ТЮ2 - 0,78; V2Os - 0,3; FeO - 0,21; МпО - 0,09; P2Os - следы. Часть оксида кальция в составе этого шлака находится в связанном состоянии в виде минерала g-2CaOSi02, образующегося при самораспаде шлака в результате полиморфного превращения b-2CaOSi02. Вторая часть оксидов кальция и магния (8 - 10 %) находится в свободном пережженном состоянии, что особенно ограничивает непосредственное применение этого шлака в сырьевых смесях строительных материалов, так как медленное и запоздалое гашение этих оксидов в затвердевших растворах или бетонах приводит к их разрушению.
Особый интерес для производства стройматериалов представляют отработанные катализаторы при производстве аммиака, не подлежащие регенерации, например, катализаторы типа К-482, CHTK-I-7, ГИАП-3 и др. Установлено, что катализатор К-482 в тонко молотом состоянии может выполнить функцию наполнителя и одновременно пигмента для декоративных вязко-текучих растворов с применением магнезиального вяжущего.
Также установлено, что отработанный отход ГИАП-3, содержащий повышенное количество А12Оз, может применяться как добавка в шихту производства минеральной ваты взамен брака керамического кирпича. Отработанный отход ГИАП-3 улучшает физико-механические свойства и жаростойкость шлакощелочных вяжущих. В этом направлении работа продолжается и находится в стадии испытаний. Особенно ценным отходом для производства строительных материалов является отработанный катализатор CTK-I-7, т.е. катализатор железохромовой конверсии окиси углерода. Насыпная плотность гранул катализатора 1500 - 1700 кг/м3, цвет - темно-коричневый с вишневым оттенком. Катализатор CTK-I-7, в сравнении с катализатором К-482 содержит не значительное количество ионов SO3, что позволило испытать его в качестве пигмента в цементно-песчаных растворах и шлакобетонах.
Жидкий отход производства витамина А - водно-кислый раствор, представляет собой бесцветную жидкость без запаха плотностью 1,02 - 1,03 г/см3. Этот отход получается на второй стадии промывания d-иона - полуфабриката витамина А. В состав водно-кислого раствора входят, %: серная кислота 7,8 -8; соляная кислота 0,13 - 0,2; сульфат натрия 0,25 - 0,3; следы органических смол и вода остальное.
При обработке феррованадиевого шлака водно-кислым раствором происходит химическое взаимодействие кислот этого раствора с MgO и СаО, входящих в состав феррованадиевого шлака. Этим обеспечивается соответ ствующий ускоренный период в процессе приготовления сырьевой смеси силикатного кирпича MgO в Mg(OH)2 и СаО в Са{ОН)2.
В Тульском государственном университете исследован отработанный катализатор К-482, неподдающийся регенерации и поступающий, по мере отработки в отвалы. Отработанный катализатор К-482 представляет собой темно-коричневые с бордовым оттенком гранулы в виде цилиндров с длиной 1,5 — 2 см и диаметром 0,5 - 0,7 мм и твердостью по шкале Мооса 2 - 2,5. Гранулы легко измельчаются до удельной поверхности 2 тыс. см /г и более. Эти отходы имеют следующий химический состав, %: гематит {Ре2Оз) - 89,2 - 90,4; оксид хрома (Сг2Оз) - 5,6 - 8,23; сульфат аммония (адсорбированный) {NH4)-2S03 -остальное.
Отходы, которые образуются при обогащении углей, в среднем составляют 3 т на 1 т угля с постоянным ростом соотношения в сторону образования отхода к добываемому углю. Дисперсность отвалов составляет 1,9-3,0 мм в верхних ярусах и более 50 мм в нижних ярусах отвалов. Терриконы шахт Подмосковного бассейна имеют следующий состав, %: Si02 - 53,7 - 83; А12Оз -9,6 - 16,4; Fe2O3-0,4 - 5,0; ТЮ2 - 0,3 - 1,1; MgO - 0,15 - 0,25; СаО- 0,3 -2,5; Мп02- 0,01 - 0,02; К20 - 0,2 - 0,8; P2Os - 0,02 - 0,5.
Кислотность отвалов составляет (3 - 5) рН и определяет класс токсичности.
Состав железного колчедана, %: Fe-21 - 45; - 32 - 40; С - 4,5 - 16; Si02 - 7 - 10; А1203 3,3; СаО - 0,8; MgO - 0,6; МпО -0,1; Си- 0,5; Zn - 0,5; Pb - 0,5; As - 0,1; Sn, Ni, Be, B, V, Cr, Co, Ga, Sr, Y, Zr, M , Mo, Se, I- следы.
Бурые угли Подмосковного бассейна характеризуются сложным петрографическим составом и подразделяются на две группы: гумолиты, сапропе-литы (последние встречаются редко). В зависимости от зольности бурые угли подразделяются на группы (ГОСТ 4810-73): 1) А 30,0; 2) А = = 30,0 - 35,0; 3) А = 35 - 40; 4) А = 40 - 45, где А - зольность, %. Это высокосернистые угли с содержанием общей серы более 3 %.
Выбросы газов ократирования бетона в атмосферу
Атмосферный воздух, как аэродисперсная система, содержит в переменных количествах различные примеси природного и антропогенного происхождения. Загрязненным принято называть воздух, содержащий примеси, состав которых и концентрации могут причинять ущерб человеку и объектам окружающей среды - фауне, флоре, строениям и т. д. Загрязнители в воздухе могут находиться в газообразном и взвешенном состоянии в виде жидких и твердых аэрозолей. Загрязняющие примеси в воздухе могут иметь естественное и антропогенное происхождение, образовываться в результате химических (фотохимических) реакций взаимодействия в атмосфере. Продукты химических превращений в атмосфере могут оказаться в экологическом отношении более опасными, чем исходные химические вещества.
Уровень загрязненности воздуха зависит от метеорологических условий: температуры и влажности, направления и скорости преобладающих ветров, инверсии температуры и т. д. Соответственно физическим характеристикам воздуха изменяется физическая и химическая активность содержащихся в нем загрязняющих веществ. В каждой программе контроля загрязнения первой задачей является установление критериев, на которых должны основываться контрольные решения. Эта проблема касается некоторых трудностей, особенно когда речь идет о влиянии на здоровье людей.
Установление стандартов качества воздуха требует определения допустимых уровней загрязнения. Для живых организмов, с которыми можно экспериментировать, например, с растениями и некоторыми животными, можно установить, какой уровень какого вредного вещества оказывает специфическое воздействие. Когда речь идет о здоровье людей, наиболее важно выяснить, какова зависимость между экспозицией и влиянием на здоровье людей в реальных условиях населенных мест. Такая информация в настоящее время
Следовательно, задачи и требования к чистоте воздуха по необходимости основаны на очень неточных критериях, поэтому они должны быть гибкими и доступными для изменений по мере получения новых данных. Установление стандартов качества воздуха требует определения допустимых уровней. Нормирование допустимого содержания химических факторов основано на представлении о наличии порогов в их действии [91].
Значения пороговых концентраций являются относительными и зависят от множества причин, как физических (агрегатного состояния вещества, среды, режима, длительности поступления и т. п.), так и биологических (физиологического состояния организма, возраста, пути поступления и др.). В разных странах неодинаково подходят к вопросу о месте приложения нормативов загрязнения: в одних странах нормативы устанавливаются на выброс вредных веществ в атмосферный воздух, в других - на качество сырья, в третьих - на качество воздуха, т. е. условий пребывания людей в жилых районах и производственных помещениях [84, 86].
В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) при определении качества воздуха используются четыре уровня ПДК: I - отсутствие прямого или косвенного влияния на человека, животных или растительность; II - возможность раздражения органов чувств, вредного воздействия на растительность, уменьшение прозрачности воздуха и др.; III - нарушение жизненно важных физиологических функций и возникновение хронических заболеваний; IV - возникновение острых заболеваний и гибель людей и животных.
В России при установлении ПДК загрязняющих веществ принимают первый, самый низкий уровень, когда максимальные концентрации примеси в атмосфере, отнесенные к определенному периоду осреднения, при периодическом воздействии или на протяжении всей жизни человека не оказывают ни на него, ни на окружающую среду в целом никакого вредного действия.
Различают ПДК для производственных помещений, для атмосферного воздуха, максимально разовую и среднесуточную. В зависимости от токсичности загрязняющего вещества выделяют 4 класса опасности: 1 - чрезвычайно опасный; 2 - высоко опасный; 3 - умеренно опасный: 4 - малоопасный. Максимально разовая ПДК устанавливается для предупреждения рефлекторных реакций человека (ощущение запаха, изменение биоэлектрической активности головного мозга, световой чувствительности глаз и др.) при кратковременном воздействии (до 20 мин), а среднесуточная - для предупреждения их резорбтивного (общего токсичного, канцерогенного, сутагенного и др.) влияния. Кроме того, ПДК для большинства загрязняющих веществ в атмосферном воздухе во много раз меньше, чем ПДК для тех же веществ на территории предприятий. ПДК для веществ, выделяющихся на территории предприятий устанавливаются в размере 30 % от ПДК загрязняющих веществ в воздухе рабочей зоны помещений.
