Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ условий и особенностей эколого-гидрогеологического контроля на объектах добычи, транспорта и хранения природного газа 14
2 Концепция эколого-гидрогеологического мониторинга на объектах нефтегазовых комплексов . 7
3 Опробование концепции эколого-гидрогеологического мониторинга на Заполярном нефтегазоконденсатном месторождении
3.1 Источники, виды техногенного воздействия и основные объекты экологического контроля
3.2 Комплексное геолого-гидрогеологическое и геохимическое обоснование фонового состояния и формирования атмосферы, природных вод и пород верхней части разреза
3.2.1 Ландшафтно-климатические, геолого-гидрогеологические и геокриологические условия месторождения 7
3.2.2 Химический состав и качество воздуха и осадков атмосферы 40
3.2.3 Литолого-геохимический состав пород 48
3.2.4 Состав поверхностных и подземных вод 66
4 Исследование влияния компонентов жидких и твердых отходов газового производства на природные системы суб-Арктики
4.1 Реагенты, применяемые для интенсификации добычи газа
4.2 Вещества и материалы, используемые и образующиеся в бурении
4.3 Компоненты жидких отходов газового производства 107
4.4 Компоненты хозяйственно- бытовых стоков 121
5 Исследование загрязнения водной среды углеводородными загрязнителями
5.1 Загрязнение водной среды нефтепродуктами и выявление механизмов ее самоочищения 121
5.1.1 Свойства нефти и нефтепродуктов 121
5.1.2 Источники загрязнения и распространение нефтепродуктов в природных средах
5.1.3 Трансформации нефтяных углеводородов в водной среде и механизмы ее самоочищения
5.2 Углеводородное газовое загрязнение природных вод. 154
5.2.1 Геохимические свойства углеводородных газов 154
5.2.2 Распространение углеводородных газов в природных средах 159
5.2.3 Распространение углеводородных газов в нефтегазовых районах 154
5.3 Оценка и локализация нефтяного загрязнения подземных вод 174
5.3.1 Оценка нефтяного загрязнения подземных вод 174
5.3.2 Технологии локализации линзы жидких нефтепродуктов 438
6 Экспериментальные исследования природно-техногенных систем 195
6.1 Термодинамическое моделирование физико-химических процессов в гомогенных и гетерогенных системах 195
6.1.1 Моделирование физико-химических процессов, контролирущих миграцию компонентов - загрязнителей в системах «сток», «сток-порода»
6.1.2 Моделирование состава подземных вод газоносных горизонтов в термобарических условиях, близких пластовым ?nfi
6.2 Лабораторное моделирование природно-техногенных систем в условиях стационара и близких к натурным
6.2.1 Лабораторное моделирование в стационарных условиях
6.2.2 Лабораторное моделирование в условиях, близких к натурным
6.2.3 Количественная оценка техногенных процессов, обусловленных эксплуатацией Астраханского газового комплекса, по экспериментальным данным 244
6.2.4 Гидродинамическое моделирование совместимости в системе «прометок - подземная вода - порода - газ» в термобарических условиях, близких к пластовым 251
7 Защищенность и улучшение качества питьевых вод в условиях техногенной нагрузки объектов нефтегазовых комплексов 258
7.1 Обоснование гидрогеохимической защищенности подземных и поверхностных вод на основании экспериментальных исследований и натурных наблюдений 7.2 Индикаторы загрязнения 265
7.3 Оценка загрязнения, рисков и ущерба речным системам по данным математического моделирования и режимных наблюдений
7.4 Защищенность подземных источников водоснабжения в условиях техногенной нагрузки ПХГ ООЛ
Заключение 288
Список использованных источников 293
- Источники, виды техногенного воздействия и основные объекты экологического контроля
- Реагенты, применяемые для интенсификации добычи газа
- Загрязнение водной среды нефтепродуктами и выявление механизмов ее самоочищения
- Термодинамическое моделирование физико-химических процессов в гомогенных и гетерогенных системах
Введение к работе
Актуальность проблемы. К настоящему времени накоплен определенный опыт в проведении гидрогеологических и экологических исследований крупнейших месторождений севера Западной Сибири, Прикаспия, подземных хранилищ газа, газотранспортных систем, объектов захоронения промстоков, водоснабжения и других. Как правило, это обособленные исследования, не объединенные в единую систему эколого-гидрогеологического мониторинга, вследствие чего недостаточно эффективны. Эффективность может быть достигнута универсализацией и комплексностью наблюдений за состоянием гидросферы.
Эксплуатуция газовых месторождений, ПХГ и др. объектов приводит к эмиссии в атмосферу и гидролитосферу посторонних для природных условий углеводородных и других токсичных компонентов. Техногенная миграция углеводородов в гидролитосфере практически не изучена. Для обоснования защищенности питьевых вод и разработки природоохранных рекомендаций необходимо изучение природно-техногенных систем. Поэтому создание новых технологий экспериментальных исследований, включающих термодинамическое, лабораторное моделирование процессов солеотложения, геомиграции загрязнителей и т.п., является одной из актуальных задач газовой отрасли.
Особо актуальными являются исследования наиболее уязвимых геохимически слабо изученных экоситем территорий газоконденсатных месторождений суб-Арктики, поскольку затраты на природоохранные мероприятия здесь очень высоки. Расположение Астраханского газового комплекса с высоким содержанием сероводорода в газе вблизи водотоков реки Волга - единственного источника водоснабжения в этом регионе, а также необходимость сохранения уникального рыбохозяйственного комплекса юга России требуют постановки и проведения современного мониторинга подземных вод, являющихся переносчиком различных техногенных компонентов к поверхностным водам.
Таким образом, разработка концепции комплексной системы наблюдений за состоянием гидросферы, оценки и прогноза ее изменений под действием техногенных факторов (эколого-гидрогеологический мониторинг) в настоящее время является актуальной крупной научной проблемой, имеющей важное хозяйственное значение.
Цель работы. Обеспечение рационального природопользования на объектах нефтегазовых комплексов на основе комплексных исследований формирования природно-техногенных систем и современных технологий. Основные задачи работы:
• провести анализ существующих систем гидрогеологического и экологического контроля за разработкой залежей, транспортом и хранением природного газа, захоронением промстоков, водозаборами хозяйственно-питьевого и технического водоснабжения; исследовать закономерности формирования природно-техногенных систем в условиях газового производства и разработать концепцию комплексного эколого-гидрогеологического мониторинга на нефтегазовых объектах;
• на основе концепции комплексного мониторинга исследовать фоновое состояние, закономерности формирования, оценить качество природных систем типового месторождения суб-Арктики - Заполярное;
• исследовать источники техногенного воздействия, систематизировать компонентный состав жидких и твердых отходов газового производства с позиций частоты присутствия, концентраций, геохимических свойств, нормативных показателей; оценить опасность их воздействия на экосистемы суб-Арктики;
• исследовать масштабы распространения углеводородных (жидких и газообразных) загрязнителей в районах эксплуатации нефтегазовых комплексов и на прилегающих территориях. Изучить их геохимические свойства, трансформации в свете решения проблемы загрязнения гидросферы и его индикации. Для минимизации экологического ущерба рекомендовать технологии оценки и локализации нефтяного загрязнения подземных вод;
• разработать и обобщить технологии количественной оценки техногенных процессов на основе экспериментальных исследований природно-техногенных систем и реализовать их в виде рекомендаций по обоснованию защищенности питьевых вод, рациональному водопользованию, природоохранным мероприятиям в условиях эксплуатации нефтегазовых комплексов.
Достоверность результатов. Основные положения и выводы диссертационной работы Л.М. Фокиной базируются на огромном фактическом материале за период 1986-2005 г.г. Результаты экспериментальных исследований и количественной оценки техногенных процессов подтверждены данными многолетних натурных региональных наблюдений. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается использованием современных методов химического анализа (плазменной спектрометрии и др.), позволяющих существенно повысить представительность и точность результатов, а также применением новейших методов обработки экспериментальных данных, включающих моделирование процессов геомиграции загрязнителей, их физико-химических трансформаций и др.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
Новая концепция комплексного эколого-гидрогеологического мониторинга на нефтегазовых объектах впервые объединила ранее обособленные системы гидрогеологического и экологического контроля за разработкой залежей, транспортом и хранением природного газа, захоронением промстоков, водозаборами хозяйственно-питьевого и технического водоснабжения.
Впервые обобщены новые авторские и данные предшествующих исследований, позволившие более полно и достоверно оценить фоновое состояние и установить механизмы формирования геохимически слабо изученных природных систем месторождения Заполярное, что расширило представления о Fe-Mn биогеохимической провинции и привело к внедрению нового подхода к нормированию качества водных и почвенных систем, учитывающего региональный фон.
Впервые систематизированы новые авторские данные и сведения других исследователей о распространении жидких и газообразных углеводородов в природно-техногенных системах нефтегазовых районов и прилегающих территорий.
На основе комплексных экспериментальных исследований природно-техногенных систем разработаны технологии - методы и методология количественной оценки и прогнозирования техногенных процессов в условиях газового производства, реализованные в виде рекомендаций по обоснованию защищенности питьевых вод, рациональному водопользованию и природоохранным мероприятиям.
Основные защищаемые положения:
1. Концепция системы комплексного эколого-гидрогеологического мониторинга, созданная на основе анализа связей систем гидрогеологического и экологического контроля на объектах добычи, транспорта и хранения природного газа, позволяет достоверно оценить состояние и прогнозировать трансформации гидросферы под воздействием газового производства, что способствует повышению информативности и оперативности мониторинга.
2. Установлен широкий спектр компонентов геохимического состава природных систем месторождения Заполярное и определены процессы формирования повышенных и низких концентраций более, чем десяти компонентов, связанные с криогенной метаморфизацией, глеегенезом и нефтегазоносностью территории. Установленные характеристики геохимического фона позволяют качественно оценить трансформации природных систем под действием газового производства и предложить рекомендации по рациональному водопользованию и оптимизации природоохранных мер.
3. Установлены приоритетные загрязнители экосистем суб-Арктики на основании систематизации и экологической оценки компонентов жидких и твердых отходов газопромыслов севера Западной Сибири по распространенности, миграционным свойствам, соотношению с природоохранными нормативами. Их использование повысит оперативность и экономическую эффективность мониторинга, а выявленный качественный состав отходов позволит рекомендовать способы утилизации с учетом ландшафтно - климатических условий региона.
4. Установлены количественные показатели концентраций жидких и газообразных углеводородов, возникшие в результате их техногенной миграции в нефтегазовых районах и на прилегающих территориях, на основе сопоставления с фоновыми в глобальном и региональном масштабах. Результаты этой оценки используются в новой технологии сокращения выбросов углеводородов в атмосферу и для разработки метода индикации загрязнения по геохимически инертным формам газа.
5. Разработаны современные методы, методики, способы, подходы экспериментальных исследований многокомпонентных природно-техногенных систем, формируемых под действием газового производства, которые позволяют количественно оценить и дать прогноз гидрогеохимических и геомиграционных техногенных процессов, установить индикаторы загрязнения для нефтегазовых регионов с различной природно климатической обстановкой. Эти технологии позволяют обосновывать защищенность питьевых вод и разработать региональные рекомендации по рациональному водопользованию и природоохранным мероприятиям.
Практическая ценность работы. Полученные в ходе работы теоретические и экспериментальные результаты, а также данные режимных региональных наблюдений были использованы для оценки воздействия на окружающую среду Астраханского газового комплекса («Гидрогеологическое обоснование природоохранных мероприятий и рационального использования природных ресурсов Астраханского газоконденсатного месторождения и прогноз изменения природной среды», 1995 г.).
Рекомендации по рациональному водопользованию и природоохранные (2002-2005 г.г.), а также концепция, технологии и фактические данные эколого-гидрогеологического мониторинга были использованы для обеспечения качественного водоснабжения и повышения эффективности решения природоохранных задач (контроля за захоронением промстоков и др.) при разработке месторождения Заполярное.
Материалы диссертационных исследований привлекались при разработке проекта ООО «Ямбурггаздобыча» «Технологии вторичного вскрытия газоносного пласта при депрессии и равновесии давлений и защита окружающей среды» (2005 г.).
В целом диссертационная работа положена в основу практического руководства для проведения эколого-гидрогеологического мониторинга на месторождениях Западной Сибири, Прикаспия и других нефтегазовых комплексах. Ряд изложенных в диссертации научных положений вошли в инструктивно-методические рекомендации по проблемам экологии газоконденсатных месторождений и в руководящие документы по гидрогеологическому контролю на специализированных полигонах размещения жидких отходов газового производства.
Апробация основных результатов работы осуществлена на секциях Ученого совета ООО «ВНИИГАЗ» по экологии и геологии (2002-2005); всесоюзных научных конференциях Санкт-Петербургского университета (1991), МГРИ (Москва, 1992); совещаниях по промышленной экологии (Астрахань, 1993); на Ломоносовских чтениях МГУ (Москва, 1995); а также на международных конгрессах и выставках по экологической гидрогеологии стран Балтийского моря (С.-Петербург, 1993), по гидролого-гидрогеологическим проблемам охраны окружающей среды (Вашингтон, 1993), по управлению отходами и природоохранным технологиям (Москва, ВэйстТэк-2007), «Вода: Экология и технология» (Москва, ECVATECH - 2002, 2004, 2006), «Экоэффективность-2005» (Москва, 2005); международных конференциях «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья», «Фундаментальные проблемы нефтегазовой гидрогеологии» и «Фундаментальный базис новых технологий нефтяной и газовой промышленности» (Москва, ИПНГ РАН, 2004, 2005, 2007), «Нефть, газ Арктики» и др. (Москва, РГУ НГ им. И. М. Губкина, 2006, 2007), «Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири» (Тюмень, 2006), «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (Харьков, 2007), «Криогенные ресурсы полярных регионов» (Салехард, 2007); научно-практическом семинаре «Информационные технологии при разработке месторождений» (Нефтеюганск, ОАО «НК «РОСНЕФТЬ», ОАО «ЮГАНСКНЕФТЕГАЗ», 2006), научно-практической Южнороссийской конференции «Проблемы бассейнового и геолого-гидродинамического моделирования» (Волгоград, ООО «Лукойл-ВолгоградНИПИморнефть», 2006). Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 научных работ, в том числе 2 методических руководства, 3 научных обзора и 11 статей, опубликованных в научных журналах, рекомендованных ВАК России.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 разделов, заключения, списка литературы из 117 наименований, изложена на 302 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, 96 таблиц.
Личный вклад автора. Автору принадлежит постановка задач исследований, разработка концепции эколого-гидрогеологического мониторинга, основная часть теоретических и экспериментальных исследований. Экспедиционные работы, сбор, анализ и обобщение данных наблюдений других организаций проводились под руководством и непосредственном участии автора.
Автор выражает глубокую благодарность за поддержку при выполнении работы всему коллективу лаборатории «Гидрогеологии, геохимии и геоэкологии» ВНИИГАЗа.
Источники, виды техногенного воздействия и основные объекты экологического контроля
Юрский водоносный комплекс связан с песчано-алевролитовыми породами, чередующимися с глинами и аргиллитами тюменской свиты нижнесреднеюрского возраста, вскрытыми на глубинах от 2870 м до 3185 м. Покрышкой для этого комплекса служит глинистая толща верхней юры (баженовская и абалакская свиты) и нижнего валанжина (мегионовская свита). Низкие коллекторские свойства песчаных пород (Кп-4, 7-21,5 %, К пр. -0,24-124 MD) обусловили слабые притоки воды от 0,3м3/сут (Нд=1310м) до 38 м3/сут при депрессии 4,2 МПа. Статические уровни устанавливаются на абсолютных отметках 8-27 м. Воды комплекса по данным опробования скважин Тазовского месторождения по классификации Сулина В.А. относятся к гидрокарбонатным натриевым с минерализацией от 6.9 до 7.8 г/дм3. Основными солеобразующими ионами являются, экв. %: натрий - 98-99.5, гидрокарбонат - 44-63, хлор - 35-40, кальций - 0.5-1.5. Из микрокомпонентов присутствуют, мг/дм3: фтор - 1.5-7.5, бром - 4.2-5.9, йод - 3.4-5.1, бор - 0.8-5.2. Растворенный в воде газ азотно-метанового состава, %: метана - 92.4, его тяжелых гомологов: этана - 4.2, пропана - 1.4. Негорючая часть представлена, в основном, азотом (0.83 %). Относительная плотность газа по воздуху 0.6.
Особенностью динамики вод юрского комплекса является наличие аномально высоких пластовых давлений с коэффициентом аномальности до 1.7. Пластовая температура на глубине 3820 м (скв. 77 Заполярное месторождение) - 102 С.
Неокомский гидрогеологический комплекс в нижней части представлен песчаными пластами ачимовской толщи, образующими по параметрам обособленный гидрогеологический комплекс. По данным скважины 57 из ачимовской толщи (3330-3338 м) получен приток воды 16,6 м3/сут, тип воды гидрокарбонатный натриевый с минерализацией 2,4 г/дм3, пластовая температура - 88 С, коэффициент аномальности пластового давления до 1.6. Водоупором ачимовской толщи служат глинистые отложения мегионской свиты, отделяющие от вышележащего водоносного комплекса валанжин-готерив- барремского возраста отложения мегионовской, заполярной и ереямской свит.
В литологическом отношении комплекс представлен песчано-алевритовыми разностями с прослоями глин и аргиллитов. К преимущественно песчаным толщам, мощностью от 0.4 -30 м, приурочены газоконденсатные залежи (пласты БУ2-4, БУб-8, БУю(1), БУи(1),).
При опробовании проницаемых пластов дебиты пластовых вод составили от 0,5 (при переливе) до 166 м3/сут при динамическом уровне 650 м, за исключением пласта БТц, из которого получены дебиты с аномальными значениями 624 - 729 м3/сут. Воды неокомского комплекса напорные, их статический уровень устанавливается на глубине м. Пластовые давления превышают гидростатические на 0.9 - 2 МПа. Средние пластовые температуры изменяются от 50 С (кровля ереямской свиты) до 86 С в ее подошвенной части. Геотермический градиент в интервале готерив-валанжинских отложений составляет 2,8 С. Вниз по разрезу уменьшается минерализация от 10,1 до 0,9 г/дм3 и меняется тип вод от хлоридного кальциевого до гидрокарбонатно-натриевого, увеличивается концентрация сульфат-иона от 1.6 до 163 мг/дм3. Из микрокомпонентов присутствуют, мг/дм3: йод (0.4 -19), бром (0,5 -32) и бор (0.7- 19). Газовый фактор пластовых вод достигает 4,5 м3/м3. Растворенный газ - метановый.
Апт-альб-сеноманский водоносный комплекс приурочен к отложениям покурской свиты, представлен чередованием песков, песчаников и алевролитов, выделяемых в пласты группы ПК. Промышленная газоносность установлена в пластах ПК . Комплекс малоизучен, притоки воды получены незначительные: от 0,02 до 0,59 м3/сут при депрессиях 53,5 - 27,7 Мпа. Статические уровни устанавливаются на абсолютных отметках минус 17.5 - 51.8 м. Минерализация воды - 17 г/дм3, тип - хлоридный кальциевый. Из микрокомпонентов присутствуют, мг/дм3: йод (4,6-15.4), бром (22,0-49.2), бор (5,9-39). Газонасыщенность пластовых вод изменяется в диапазоне 0,25 -1,5 м3/м3.
В районе Заполярного месторождения в связи с опесчаниванием отложений турона верхняя граница нижнего гидрогеологического этажа связывается с кровлей газ-салинской пачки кузнецовской свиты. Здесь открыта небольшая газовая залежь. При единичном опробовании водоносного объекта газсалинской пачки получен непереливающий приток воды дебитом 12 м3/ сут с минерализацией 7.4 г/дм3.
Верхний гидрогеологический этаж (зона активного водообмена) представлен двумя водоносными комплексами, залегающими в условиях многолетней мерзлоты: палеоген-четвертичным и нижним (турон-сенонским).
Палеоген-четвертичный водоносный комплекс образуют: надмерзлотные воды сезонно-талого слоя; надмерзлотные воды участков с опущенной кровлей многолетнемерзлых пород; надмерзлотно-межмерзлотные воды несквозных таликов; межмерзлотные (подмерзлотные) пресные воды в долинах крупных рек на юге территории; подмерзлотные воды.
Надмерзлотные воды СТС распространены [21] на севере района, залегают над кровлей ММП на глубинах 0.2-2 м, формируются в летний период, промерзая осенью. Питание происходит за счет инфильтрации атмосферных осадков, таяния снега и льда; разгрузка - оврагам, ложбинам в реки и озера. Воды безнапорные, нередко застойные, в начале промерзания могут приобретать временный напор. Мощность водоносного горизонта не более 2 м. По химическому составу надмерзлотные воды гидрокарбонатные кальциевые, ультрапресные с большим содержанием органических веществ.
Надмерзлотные воды участков с опущенной кровлей многолетнемерзлых пород распространены в южной и центральной частях территории на высоких водоразделах морских и надпойменных террас, приурочены к песчано - суглинистым отложениям казанцевской свиты. Глубина залегания уровня подземных вод горизонта от 2.5 до 7.2 м, по химическому составу они гидрокарбонатные кальциевые, ультрапресные. Питание осуществляется за счет атмосферных осадков и перетекания вод СТС.
Надмерзлотно-межмерзлотные воды несквозных таликов на изучаемой территории представлены [20-21] водами подозерных и подрусловых таликов крупных рек и таликов под днищами хасыреев.
Подозерные талики встречаются редко. До настоящего времени обнаружен [23] один - в 2 км северо-западнее промбазы на глубине 45-75 м. Водовмещающие породы - тонкомелкозернистые пески, мощность горизонта - первые десятки м. Дебит скважины менее 1 м3/сут. Вода, вследствие застойного режима, солоноватая (X М 4 г/дм3) сульфатно-гидрокарбонатная кальциево-магниевая с содержаниями микрокомпонентов в несколько раз превышающими ПДК.
Реагенты, применяемые для интенсификации добычи газа
К реагентам, применяемых для интенсификации процессов добычи газа (техническим жидкостям) относятся метанол, гликоли, СПАВ, ингибиторы коррозии, хлористый кальций, соляная и плавиковая кислоты, а также производные этих веществ и продукты их трансформаций.
Метанол и гликоли используются в значительном количестве для осушки газа, предотвращения гидратообразования, спиртокислотных обработок.
Метанол, несмотря на высокую токсичность, имеет широкое распространение, что связано с высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки, малой вязкостью и низкой температурой замерзания. Между тем токсичность метанола значительно выше, чем этанола, бутилового и других спиртов.
При больших концентрациях примесей в насыщенном растворе метанола имеет место резкое снижение степени регенерации раствора, а также остановка аппаратов регенерации (соли и другие примеси отлагаются на поверхностях труб агрегатов и контактных устройств и выводят их из рабочего состояния). В итоге насыщенный раствор не регенерируется, а утилизируется путем закачки в пласт и сжигания. Оба способа наносят вред окружающей среде и повышают затраты на обработку газа. Фактические потери метанола на промысловых системах в 2-3 раза [42] превышают его равновесные потери. Несмотря на постепенное снижение норм расхода метанола, его потребление на объектах отрасли остается высоким. На ряде объектов метанол остается единственным ингибитором гидратообразования.
По физическим свойствам метанол - бесцветная жидкость, кипящая при 65 С. Относительная плотность метанола 0,812 г/см3, температура плавления - -95 С. Химически чистый метанол имеет приятный запах винного спирта. Технический метанол (древесный спирт) имеет неприятный запах, обусловленный примесью ацетона и других веществ.
По химическим свойствам метанол - одноатомный спирт, т.е.слабое основание и еще более слабая кислота, что обусловлено наличием в его составе алкильной и гидроксильной групп.
Химические трансформации метанола в воде определяются ее составом. При действии кислот на метиловый спирт образуются эфиры: СНзОН + H2S04 - CH3OSO2OH + Н20; СН3ОН + RCOOH — RCOOCH3 + Н20; при действии галоидоводородных кислот получаются метилгалогениды: СНзОН + HCI - СН3С1 + Н20. При действии кислорода воздуха [43] метанол может окисляться сначала до формальдегида, а затем до муравьиной кислоты и диоксида углерода: СНзОН + 02 -» СНОН + 02 -» НСООН + С02Т. При сжигании на воздухе парообразного метанола происходит реакция: 2СН3ОН + 302 -»2С02Т + 4Н20. Атомы водорода в радикале спирта способны замещаться галогенами: СНзОН + Br2 - CH2Br + НВг. Спирты образуют комплексы с рядом соединений, например кристаллоалкоголяты CaCI2 3ROH.
Кроме того, известно свойство спиртов образовывать полярные соединения с молекулами воды (ассоциированные молекулы), из-за близости дипольных моментов спиртов и воды, что является причиной уменьшения количества собственно растворителя для ионов, содержащихся в воде. В результате метанол и диэтиленгликоль увеличивают концентрацию растворенных в воде солей за счет связывания части ее при смешивании, увеличивают величину рН, чем способствуют появлению в растворе карбонатных ионов и выпадению части солей в осадок в пласте при закачке промстоков.
Метанол - сильный яд, действующий преимущественно на нервную, сосудистую системы человека, с резко выраженным кумулятивным действием. Принятый внутрь метиловый спирт вызывает опьянение и тяжелое отравление, сопровождаемое потерей зрения. При принятии даже небольших его количеств может наступить смерть. Пороговая концентрация метанола для теплокровных животных - 60 мг/дм3, летальная концентрация для карася через 15 часов воздействия - 250 мг/дм3. Метанол влияет на биологическую активность микробного сообщества водных экосистем.
Гликоли, особенно этиленгликоль и пропиленгликоль, более безопасны для окружающей среды, поскольку подвергаются биологическому распаду. В тоже время в газовом производстве в основном применяются диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, не обладающие таким свойством.
Общие удельные потери ДЭГа составляют [12] 15-30 г/1000 м3, что в 15 - 30 раз больше равновесных. Повышенные потери гликоля связаны с его уносом в виде капель с осушенным газом (доходит до 50 - 70 % от общих потерь), растворимостью в конденсате (до 10 %), дистиллятом десорберов установок регенерации (до 20 %). Так расчетная массовая доля ДЭГа в дистилляте десорбера составляет 0.01 %, фактически она равна 1 - 3 %. Причинами этого являются низкая эффективность работы контактных устройств, нарушение температурного режима колонны, ее перегрузка и т.д. Повышенным потерям гликоля способствуют также его термическое разложение, загрязнение минеральными солями и механическими примесями.
Гликоли - двухатомные спирты, вступают во все реакции, свойственные одноатомным спиртам. Они не изменяют цвет индикаторов, но проявляют более кислотные свойства, растворяя гидроксиды тяжелых металлов (гидроксид меди с появлением синего окрашивания). Такое отличие гликолей от одноатомных спиртов объясняется накоплением в их молекулах гидроксильных групп и в результате большей подвижностью атомов водорода гидроксилов.
Загрязнение водной среды нефтепродуктами и выявление механизмов ее самоочищения
Нефть - ископаемое жидкое горючее, в состав которого входят различные углеводороды, а также некоторые соединения, содержащие кислород, серу и азот. Химический состав нефти зависит от района добычи и в среднем определяется следующими данными, %: углерод - 84 - 85, водород - 12-14, кислород - 0,1-0,3, азот -0,02-1,7, сера -0,01-5,5. Нефти характеризуются содержанием серы, температурой застывания масляной фракции и содержанием парафина. Они могут быть: малосернистые ( 0,5 об.% серы), сернистые (0,5—2,0 об.% серы) и высокосернистые (более 2,0 об.% серы); застывающие при температуре -16 С и ниже, при -15 С - +20 С, выше 20 С; малопарафинистые ( 1,5 об.%), парафинистые (1,5-6 об.%) и высокопарафинистые ( 6 об.%). Кроме указанных показателей нефти характеризуются еще рядом свойств.
В нефти установлено более 450 индивидуальных соединений. Основными компонентами, составляющими 90-95% нефтей, являются углеводороды с числом углеродных атомов от C-i-C4 (газы) до С6о- Среди них выделяют:
Алканы (парафины) с общей формулой СпН2П+2 имеют прямую (n-алканы) и разветвленную (изо-алканы) цепь. Низшие углеводороды до бутана (С4) входят в состав природного газа и растворены в нефти. Углеводороды C5-Ci7 - жидкости с характерным "бензиновым" запахом; высшие углеводороды (п 17)- твердые вещества. Растворимость низших алканов в воде (таблица 39) десятки мг/дм3. Нормальные алканы С12-С36 находятся в воде (t = 20-25) в виде агрегатов из нескольких молекул, их растворимость низкая 0,008 - 0,002 мг/дм3. Обычное содержание алканов в нефти -15-55%.
Циклоалканы (нафтены) с общей формулой СПН2П - насыщенные циклические углеводороды ряда циклопентана и циклогексана, а также более сложные полициклические соединения с 2 - 6 циклами в молекуле. 10-60 % нафтенов имеют молекулы с 1-2 кольцами, 10 % - с 6- членными кольцами. Атомы водорода в нафтенах могут быть заменены алкильными группами - СН3, -С2Н5 и т.д.
Нафтены входят в состав всех типов нефтей и присутствуют во всех нефтяных фракциях: в бензине и керосине обнаружено более 80 индивидуальных нафтенов состава С5-С12. Массовая доля нафтенов в нефти 30-55%, в наибольших количествах присутствуют метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан. Растворимость циклоалканов в воде (таблица 39) от десятков до сотен мг/дм3.
Арены (ароматические углеводороды) - непредельные циклические соединения ряда бензола с общей формулой СпНгп-т, где п 6, т 6 - четное число. Атомы водорода в них могут быть замещены на алкильные группы (СНз и т.д.). Количество атомов углерода в аренах, содержащихся в сырых нефтях, колеблется от 6 до 13. Ароматические соединения обладают повышенной устойчивостью структуры и более инертны к химическому окислению, чем алканы; хорошо растворимы в воде (сотни, до тысяч мг/дм3). Их содержание в сырых нефтях составляет до 5—55%, чаще 20-40 %.
Асфальтены и смолы - гетероциклические и алифатические углеводороды, состоящие из 5-8 циклов. В этих соединениях крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы серы, кислорода, азота в карбонильной, карбоксильной и меркато - функциональных группах. В составе нефти они играют исключительно важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность.
Смолы - вязкие, мазеподобные вещества; асфальтены — твердые вещества, не растворимые в низкомолекулярных углеводородах. Молекулярные веса смол 500-1200, асфальтенов - 1200-2000. По содержаниям смол и асфальтенов нефти подразделяются на малосмолистые (1-10%), смолистые (10-20%) и высокосмолистые (20-40%). Доля асфальтенов в веществах: в малосмолистой нефти - 7-10%, в смолистой нефти - 15-26 %, в высокосмолистой - 17-40%. Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти (сотые - десятые %), особенно металлов.
Алкены (олефины) - ненасыщенные нециклические соединения с общей формулой СпНгп, содержат двойную связь -С = С-. При нормальных условиях углеводороды Сз и С — газы; С5—Сів — жидкости, высшие олефины — твердые вещества. Эти соединения почти не присутствуют в сырой нефти, но являются основным продуктом ее крекинга. В воде алкены практически не растворимы.
К нефтепродуктам обычно относят различные углеводородные фракции, получаемые из нефтей. Но в более широком смысле понятие "нефтепродукты" принято трактовать в двух значениях - техническом и аналитическом. В техническом значении это товарные сырые нефти, прошедшие первичную подготовку на промысле, и продукты переработки нефти: бензины (C4-12, температура кипения 40-200 С), керосины (СІ2-СІ6, 200-300 С), дизельные топлива (С12-С16, 300-400 С), котельные топлива, мазуты, растворители, смазочные масла, гудроны, нефтяные битумы и прочие нефтепродукты (парафин, нефтяной кокс и др.).
В аналитическом понимании к нефтепродуктам относят неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане. Под аналитическое определение попадают практически все топлива, растворители и смазочные масла. Не попадают тяжелые смолы и асфальтены нефтей и битумов, а также вещества, образующиеся из нефтепродуктов в почвогрунтах и воде в результате биологических и физико-химических процессов, и ряд других продуктов.
Основные компоненты нефтепродуктов, как и нефтей - углеводороды (таблица 40), соединения серы, азота и кислорода. В товарных нефтепродуктах в небольших количествах (доли процента) присутствуют различные добавки, улучшающие их эксплуатационные свойства (антидетонаторы, антиокислители, ингибиторы коррозии и ДР-)-
Термодинамическое моделирование физико-химических процессов в гомогенных и гетерогенных системах
Миграция нефти и нефтепродуктов в водной среде осуществляется в пленочной, эмульгированной и растворенной формах, а также в виде нефтяных агрегатов. При попадании нефти в воду сразу же образуется поверхностная пленка, которая подвергается множеству физических, химических, биохимических и механических процессов. Это испарение, эмульгирование, растворение, окисление, биодеградация и седиментация. Учитывая возрастающие масштабы нефтяного загрязнения поверхностных вод, решение природоохранной задачи можно найти в рамках исследования проблемы самоочищающей способности водоемов.
Понятие самоочищения включает совокупность всех природных процессов, обусловливающих распад, трансформацию и утилизацию загрязняющих веществ и приводящих к восстановлению первоначальных свойств и состава водной среды.
Оценку самоочищения дают по отношению к легко окисляемому органическому веществу, определяемому по показателям БПК или ХПК. Интенсивность процесса самоочищения рассчитывают по формуле Шниолиса: СС = (Si - S2) / S1 100(%), где СС -самоочищающаяся способность водоема; Si и Эг - БПКго (при 20 С) в двух створах выше и ниже определяемого пункта.
Испарение является одним из первых процессов самоочищения водоема при попадании в него нефти. Оно касается в основном летучих фракций нефти. Наиболее интенсивно этот процесс идет в первые часы, через полчаса после попадания нефти на водную поверхность летучих соединений не остается. К концу первых суток испаряется 50% соединений, содержащих Сіз и С14.; к концу третьей недели - 50% соединений Сі7. В первые сутки при t = 20-22 С испаряется до 80% технического бензина, 22% керосина, до 15% нефти и около 0,3% мазута. В целом потери при испарении составляют 1/3-2/3 от всей массы разлитой по водной поверхности нефти.
Скорость испарения зависит от плотности нефти, температуры среды, ветровой и волновой деятельности, степени растекания нефти на водной поверхности. Чем быстрее растекается нефть, тем быстрее она испаряется. Ветер и течения увеличивают горизонтальные размеры нефтяного пятна, способствуя испарению. Скорость перемещения нефтяного пятна составляет 60% скорости течения и 3-4% скорости ветра. При скорости ветра до 6-8 м/сек испарение составляет 60%.
В связи с процессом испарения нефтяных углеводородов и растворением в воде плотность и вязкость нефтяной пленки постепенно увеличиваются, поверхностное натяжение уменьшается, растекание прекращается. Волновая деятельность и водные течения вызывают развитие турбулентных движений, поэтому нефтяные пленки распадаются на отдельные пятна и капли. Нефть очень быстро абсорбирует воду в количестве от 50 до 80% ее объема и формирует эмульсию типа "вода в нефти". Эмульгирование нефтяных соединений зависит от физико-химических свойств нефти и гидрометрических факторов: ветра, волнения, вертикальной турбулентности, температуры воды, наличия взвесей и твердых частиц. В зависимости от этого эмульсии могут всплывать или опускаться на дно.
Помимо эмульсии "вода в нефти" образуется эмульсия типа "нефть в воде" при участии диспергирующих химических соединений. В этом случае происходит образование мельчайших капель нефти, что резко увеличивает поверхность раздела сред и способствует ускорению физико-химических и биохимических процессов ее разрушения.
Под влиянием физических процессов вязкость эмульсии повышается, происходит слипание капель в агрегаты размером от миллиметра до сантиметра, которые под действием сил тяжести оседают на дно водоема. В состав агрегатов входят в основном парафиновые и ароматические углеводороды. Это очень стойкие образования, которые существуют годами.
Наиболее значимые для разрушения и переработки нефти - химические и микробиологические (биохимические) процессы, в основе которых лежат окислительно-восстановительные, фотохимические и гидролитические реакции. На долю химического окисления приходится 10-50% биохимического окисления органического вещества, на долю микробиологической переработки - свыше 60-80%.
Гидролизу подвергаются соединения, являющиеся слабыми кислотами или основаниями: эфиры, амиды карбоновых и различных фосфорсодержащих кислот по типу: RiXR2 + Н2О -» R1XH + R2OH, где R-i и R2 - фрагменты органических соединений.
Фотохимические трансформации органических веществ осуществляются в водной среде под действием ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения (Х= 310 нм) при участии свободных радикалов ОН и 02-. Последние образуются при растворении активных газов атмосферы (02, Оз), радиационном разложении воды и в присутствии ионов переменной валентности - катализаторов окислительных процессов с участием кислорода и перекиси водорода.
Это наиболее активные радикалы, и им принадлежит особая роль в процессах окисления и, следовательно, самоочищения воды. Время жизни радикала ОН определяется участием в реакциях с растворенным органическим веществом с образованием новых радикалов органических соединений по схемам: отрыв водорода ОН + RH - R + Н20; присоединение по двойной связи ОН + С=С -» С- С- ОН; перенос электрона ОН + СН3СОО- _- СН3СОО + ОН-.
Радикал ОН взаимодействует со всеми растворенными в воде органическими и неорганическими соединениями. Радикал 02- обладает двойственной реакционной способностью, является как окислителем, взаимодействуя с ионами металлов переменной валентности 02- + М + +2Н+ "- М2+ + Н2О2; так и восстановителем в реакциях с окислителями: 02- +А "-» 02 + А-".
