Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Биогеохимия тяжелых металлов и «моховая техника» изучения загрязнения атмосферы 11
1.1 Индикация атмосферного переноса и выпадения тяжелых металлов с использованием лесных мхов 11
1.2 Современное состояние исследований загрязнения воздушной среды Калининградской области 22
ГЛАВА 2 . Методика исследования территориального загрязнения Калининградской области тяжелыми металлами 33
2.1 Сеть полевых наблюдений и отбор проб 33
2.2 Методика анализа и обработка результатов 35
ГЛАВА 3. Пространственно-временные особенности аккумуляции тяжелых металлов лесными мхами в Калининградской области 43
3.1. Пространственно-временные различия накопления тяжелых металлов лесными мхами 50
3.2. Видовая изменчивость накопления тяжелых металлов массовыми видами лесных мхов 89
3.3. Региональные особенности накопления тяжелых металлов в лесных ландшафтах 100
Заключение 127
Библиографический список 131
Приложение 146
- Индикация атмосферного переноса и выпадения тяжелых металлов с использованием лесных мхов
- Современное состояние исследований загрязнения воздушной среды Калининградской области
- Сеть полевых наблюдений и отбор проб
- Пространственно-временные различия накопления тяжелых металлов лесными мхами
Введение к работе
Актуальность. Проблема загрязнения атмосферного воздуха пылью, сажей и другими взвешенными веществами в Калининградской области значительно обострилась за последние 10-15 лет из-за роста количества автомобильного транспорта в городах. Предупреждение атмосферных загрязнений уже связано не только с контролем продуктов сгорания обычных видов топлива, но и с увеличением количества, разнообразия и сложности состава выбрасываемых в атмосферу отходов промышленности. Вследствие растущего использования двигателей внутреннего сгорания и увеличения плотности населения, подвергающегося воздействию атмосферных загрязнений, ситуация усложняется, при этом повышаются требования к эффективности используемых методов контроля.
Загрязнение среды химическими веществами - один из наиболее существенных факторов разрушения компонентов биосферы. Тяжелые металлы (ТМ) среди загрязнителей химического происхождения относятся к особо опасным для окружающей среды и здоровья населения.
Одна из задач экомониторинга воздушной среды состоит в том, чтобы выбрать наиболее адекватный метод оценки ее качества, который максимально соответствует специфическим условиям региона, а также обеспечивает получение достоверных результатов. Чем многообразнее задачи, тем реже используют какой-то один стандартный универсальный метод. Со временем появляется все большее число методов, которые учитывают различные специфические требования. Если же проблема имеет практический интерес, появляются предпосылки для создания новых методик анализа атмосферного воздуха. Их быстрое развитие подняло на качественно новый уровень изучение процессов загрязнения воздуха, трансформации веществ, гигиеническую оценку качества окружающей среды. Мероприятия по защите окружающей среды от выбросов производств, как правило, требуют больших экономиче ских затрат, поэтому к качеству контроля, его надежности, точности должны предъявляться очень высокие требования. Надежность метода зависит главным образом от физико-химических свойств определяемых веществ, правильности выбора метода и его характеристик. Однако она снижается из-за необходимости работать с чрезвычайно малыми количествами токсичных веществ, непостоянства их качественного и количественного состава, а также наличия в окружающей среде таких соединений, которые могут не только оказывать мешающее влияние, но и способствовать образованию качественно новых веществ, и т.д. Поэтому для более правильного определения степени загрязнения объектов окружающей среды методы должны быть достаточно чувствительны и избирательны.
В воздухе содержится большое число загрязняющих веществ (ЗВ) природного и антропогенного происхождения, качественный и количественный состав которых постоянно меняется. К таким веществам относят пары воды, пыль, химические вещества в газо- и парообразном состоянии, а также в виде аэрозолей. Аэрозоли могут быть с твердой и жидкой дисперсной фазой, размеры частиц в воздушной среде постоянно изменяются, в процессе диффузии они могут перемещаться в воздухе и оседать на поверхности. При этом ветер может снова поднимать ЗВ в воздух, в результате чего образуется вторичный источник загрязнения. На поверхности аэрозолей адсорбируются различные газо- или парообразные химические вещества, а твердые частицы растворяются.
Как известно, качественный и количественный состав ЗВ зависит не только от источников загрязнения. К основным фаісгорам относят выбросы промышленных предприятий, направление и скорость ветра, температурные инверсии, барометрическое давление, влажность воздуха, рельеф местности, расстояние от источника загрязнения и его высота.
Масса мигрирующих в биосфере ТМ природного происхождения возрастает вследствие поступления их в атмосферу в составе выбросов различ ных производств. Вследствие искусственного перераспределения ТМ в биосфере, в отдельных ее элементах содержание ТМ возрастает в десятки и сотни раз, нарушается природный баланс, что приводит к негативным последствиям для окружающей природной среды.
Для обнаружения специфических загрязнений воздушного бассейна и для слежения за динамикой этого загрязнения возможно применение чувствительных биологических видов. Использование биоиндикации для контроля состояния окружающей среды имеет ряд преимуществ перед иными инструментальными методами: дешевизна и доступность экспериментального материала, возможность оценить пути, источники, скорость и динамику поступления загрязняющих веществ, выявить места скопления поллютантов. Содержание металлов в воздухе чрезвычайно мало, поэтому использование инструментальных методов для изучения загрязнения ТМ в воздухе ограничивается чувствительностью используемого оборудования. Мхи, накапливая значительные количества тяжелых металлов (ТМ) (содержание на несколько порядков выше чем в воздухе), относятся к своеобразным геохимическим барьерам.
Глобальный атмосферный перенос приводит к значительному обогащению окружающей среды ТМ. Увеличение содержания в природной среде свинца, кадмия, серебра, хрома, никеля, меди, цинка наряду с низким естественным уровнем этих металлов в биосфере определяет необходимость постоянного изучения и контроля за их накоплением. Наряду с этим перенос марганца и железа, присутствующих в атмосфере в больших количествах, также представляет значительный интерес, поскольку степень их использования в промышленности чрезвычайно высока. Выявление источников и путей переноса ТМ на конкретной территории с использованием моховой техники позволяет изучить экологическое состояние ландшафтов и их устойчивость к техногенным воздействиям.
Цель исследования заключалась в биоиндикации атмосферных выпадений ТМ в Калининградской области с использованием массовых видов лесных мхов Pleurosium schrcberi, Hilocomiam splendens, Scleropodhim punim, Rhitidiadelphus sp.B качестве индикаторов.
В связи с этим в работе ставились следующие задачи:
Изучить способность наиболее распространенных лесных мхов поглощать ТМ из атмосферного воздуха и выявить наиболее чувствительные виды;
Выявить пространственно-временные закономерности переноса ТМ воздушным путем и концентрирования их мхами;
Определить ландшафтные особенности концентрирования ТМ мхами;
Оценить влияние климатических факторов (направления ветра, количество осадков) на перенос, осаждение и накопление ТМ.
Для решения этих задач летом и весной 1999 и 2000 гг. автор изучал особенности накопления девяти тяжелых металлов (Си, Zn, Mn, Fe, Pb, Ni, Ag, Cr, Cd) в четырех видах лесных мхов на всей территории Калининградской области. Металлы были выбраны исходя из технических возможностей лаборатории. Составлено 58 карт распределения тяжелых металлов (масштаб 1:1000000) с использованием компьютерных технологий.
Объект исследования - загрязнение лесных мхов атмосферными выпадениями ТМ. Предмет исследования - закономерности загрязнения воздушной среды ТМ путем анализа их накопления массовыми видами мхов.
Методологическую базу диссертации составляют современные представления о рассеянии и концентрировании микроэлементов и биоиндикации, развитые в трудах В.И. Вернадского, А.Е. Ферсмана, А.И. Перельмана, Б.Б.Полынова, М.А. Глазовской, В.В. Добровольского, Е.М. Емельянова. Поставленные задачи определили необходимость использования современных компьютерных технологий и привлечения метеорологических данных по станциям Калининградской области (Калининград, Черняховск, Советск, Балтийск, Железнодорожный, Пионерский).
Фактический материал и методы исследования. Для оценки атмосферных выпадений ТМ на территории Калининградской области использовались широкораспространенные в хвойных, смешанных и лиственных лесах виды мхов: Hilocomhim splendens, Pleiiroshim schreberi, Scleropodium panim, sp. Rhitidiadelphus. В растущих частях изучено содержание следующих ТМ: Си, Zn, Mn, Fe, Ni, Pb, Cr, Cd, Ag.
Bill пунктах, по всей территории Калининградской области в течение двух лет (1999 и 2000 гг.), дважды - весной и летом, автором были отобраны пробы наиболее распространенных лесных мхов. Пробы отбирали на участках, расположенных в не менее 300 метров от дорог и 100 м от жилых строений, преимущественно на открытых полянах. Мхи высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 40 °С, для анализа отбирали верхние побеги (годовой прирост) растения. Методом квартования отбирали пробу для анализа, вес которой составлял 1-5 г., биомассу минерализовали в азотной кислоте, затем переносили в мерную колбу, доводили бидистилли-рованной водой до метки, и анализировали на содержание тяжелых металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии на кафедре неорганической и аналитической химии КГУ. Проанализировано содержание ТМ в 615 образцах мхов. Вся экспериментальная часть выполнена лично автором. Достоверность и воспроизводимость подтверждены статистической обработкой результатов анализа, а также межлабораторными опытами. Вероятность, определяющая результат вычислений Р = 0,95. Рассчитаны некоторые статистические характеристики (по воспроизводимости): относительное стандартное отклонение определения (Sr) и доверительный интервал (є).
Для построения карт распределения ТМ в Калининградской области использовали программу AUTOCAD WORLD MAP -2000.
Научная новизна. Впервые дана оценка загрязнения воздушной среды Калининградской области с использованием метода биоиндикации. Рассчитаны суммарные показатели загрязнения отдельных видов мхов по девяти ТМ, определены их фоновые концентрации, рассчитаны коэффициенты концентрирования и составлен ряд биологического поглощения ТМ мхами. С использованием картографических моделей выявлены зоны с повышенным содержанием ТМ и основные источники загрязнения воздушной среды. Исследована сезонная и межгодовая изменчивость накопления девяти ТМ четырьмя видами мхов в зависимости от ландшафтных и климатических особенностей.
Практическое значение работы.
Выявленные закономерности могут быть использованы для оценки степени загрязнения ландшафтов и их устойчивости, разработки численных моделей загрязнения окружающей среды прибрежного района, проведения трансграничного мониторинга ТМ. Материалы диссертации используются при чтении курсов «Геохимия окружающей среды» для студентов географического факультета КГУ.
Защищаемые положения.
1.Территория Калининградской области может быть дифференцирована по степени воздушного загрязнения ТМ с использованием мхов - индикаторов. По степени аэрозольного загрязнения вся территория подразделена на три зоны, различающиеся по степени загрязнения: I зона (юго-западная) с высокой и средней степенью загрязнения; II зона (центральная) со средней и низкой степенью загрязнения; III зона (восточная) с низкой степенью загрязнения. Однако, по сравнению с сопредельными районами Польши и Германии Калининградская область загрязнена значительно меньше.
2. Биогеохимические особенности накопления атмосферных выпадений ТМ в Калининградской области проявляются в интенсивном поглощении мхами холмисто-моренных возвышенных равнин и минимальным уровнем их во мхах древнеаллювиальных волнисто-бугристых равнин и речных долин.
Содержание ТМ во мхах подвергается сезонной и межгодовой изменчивости под влиянием метеорологических факторов: направления ветра и интенсивности выпадающих атмосферных осадков. Преобладающие в зимний период юго-западные ветры способствуют распространению ореолов загрязнения ТМ со стороны Польши; в летний период существенное влияние оказывают северные и северо-западные направления ветров, переносящие ТМ в Калининградскую область из Литвы. Уменьшение атмосферных осадков с мая по август 2000 г. по сравнению с тем же периодом 1999 г. привело к снижению уровня содержания ТМ во мхах.
Лучшими индикаторами загрязнения воздушной среды ТМ для Калининградской области определены мхи: Plewosium schreberi и Hilocomium splendens. Достоинством их использования является широкий ареал распространения обоих видов, простота идентификации годового прироста у Hilocomium splendens, а также высокая коррелируемость результатов накопления ТМ между собой г = 0,81.
Апробация работы. Содержание диссертации докладывалось на конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Калининградского государственного университета, на конференции, посвященной 75-летию КГТУ, на II региональной конференции «Теоретические и прикладные аспекты оптимизации и рациональной организации ландшафтов» памяти Ф.Н. Милькова в Воронеже, на международной научной конференции «География, общество, окружающая среда: развитие географии в странах центральной и восточной Европы», семинаре «Региональные аспекты устойчивого развития», на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2003» в Санкт-Петербурге. По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов, библиографического списка и приложения. Общий объем составляет 157 страниц. Иллюстративный материал представлен 12 таблицами и 38 рисунками. Список литературы насчитывает 146 наименований, из них 36 на иностранных языках.
Благодарности. Работа выполнена на кафедре геоэкологии факультета географии и геоэкологии КГУ под руководством дг-мн, профессора Е.В. Краснова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь и внимание. Автор также признателен доценту кафедры неорганической и аналитической химии химического факультета КГУ, кхн Г.А. Рыбаковой, доценту кафедры геоэкологии, кгн Г.М. Бариновой, заведующему отделом геологии Атлантики Атлантического отделения Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН дг-мн, профессору Е.М. Емельянову, ведущему химику, руководителю химической группы Института океанологии им. П.П. Ширшова Н.Г. Кудрявцеву, доценту кафедры страноведения и международного туризма, кгн Н.Н. Лазаревой, сотрудникам Центра новых информационных технологий СЮ. Матвееву и СИ. Кемайкину, начальнику Калининградского Гидрометцентра Ю.В. Великасу за профессиональную помощь в подготовке диссертации.
Индикация атмосферного переноса и выпадения тяжелых металлов с использованием лесных мхов
Термин «тяжелые металлы» (ТМ), характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил значительное распространение, однако до настоящего времени это понятие трактуется по-разному. Количество элементов, относимых к группе ТМ, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы.
В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, к ТМ относят более 40 элементов периодической системы с атомной массой свыше 50 атомных единиц и плотностью более 4,5 г/см (Реймерс, 1982). При этом немаловажную роль в классифицировании ТМ играют их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции (Окружающая среда: словарь..., 1999). Очень важной особенностью ТМ является способность вступать во взаимодействие со многими органическими веществами с образованием устойчивых комплексных соединений (Лурье, 1974). ТМ в обязательном порядке входят в перечень химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках (Израэль, 1984). Массовое загрязнение ТМ приводит к явно выраженным токсикозам растений, животных и человека. Более сложно оценить воздействие невысоких концентраций ТМ, которые без признаков фитотоксичности у растений медленно и малозаметно отрицательно влияют на окружающую среду (Ягодин, 1996; Лебедева, 1999). Между тем наиболее часто встречается загрязнение именно такого рода, при длительном воздействии которого происходит существенный сдвиг в биологическом равновесии. Известно канцерогенное действие солей некоторых ТМ, которые могут приводить к развитию наследственных мутаций (Жаворонков, 1998; Торшин, 1990). Свинец, кадмий, цинк, серебро относятся к I классу опасности, никель, медь, хром - ко II, марганец, железо - к НІ (ГН 2.2.5.686-98). Особый интерес представляют металлы, которые поступают в атмосферу и биосферу в результате добычи полезных ископаемых, а также в результате технологических процессов. Локальному увеличению концентрации металлов способствует развитие перерабатывающих производств (Экологическая химия, 1997). Количества ТМ, при которых металлы становятся действительно опасными для окружающей среды и организмов, зависят не только от степени загрязнения или атмосферы, но также от химических особенностей металла и от деталей его биогеохимического цикла (Некоторые вопросы токсичности...,1993).
Хром (р - 7,19 г/см3 , Аг - 51,996) (Эмсли, 1993). Кларк хрома в живом веществе 7-10" %, он является необходимым для жизнедеятельности следовым элементом. Хотя требующиеся дозы и не установлены, но они должны быть очень малыми. Соединения хрома ядовиты и считаются канцерогенами.
Марганец (р- 7,44 г/см3, Аг - 54,94). Кларк в живом веществе 9-10 3%. Роль марганца для физиологических процессов очень важна (Пейве, 1961) Марганец в ионной форме Мп почти нетоксичен, однако перманганат-ион Мп04" опасен из-за своей окислительной способности. Наиболее частое отравление происходит из-за вдыхания оксида марганца. Хроническое действие такого рода может привести к накоплению марганца в организме, при котором происходит уже серьезное, необратимое нарушение центральной нервной системы и мозга. Железо (p- 7,87 г/см , Аг - 55,85). Кларк в живом веществе 1-10" %. Железо относится к макроэлементам. Однако избыток металла в организме -токсичен.
Никель (р- 8,90 г/см3, Аг - 58,69). Кларк в живом веществе 8-10"5%. Никель токсичен: он блокирует ферменты и реагирует с нуклеиновыми кислотами. Медь (р - 8,96 г/см3, Аг - 63,55). Кларк в живом веществе 3,2-10 %. Медь участвует во многих физиологических процессах. Концентрация меди в организме регулируется гомеостазом, и оптимальные ее концентрации находятся в широких пределах. Именно поэтому ни дефицит по меди, ни ее токсичность не являются частым случаем. Медь является необходимым кофактором для нескольких ферментов, катализирующих разнообразные окисли-тельно-востановительные реакции. Хронический избыток меди ведет к остановке роста, низкому содержанию гемоглобина и нарушению тканей в печени, почках, мозге.
Цинк (р - 7,13 г/см3, Аг - 65,39). Кларк в живом веществе 2-10"3%. Цинк - важный биоэлемент. Уровень цинка находится под контролем гомео-стаза. Потребление избыточного количества солей цинка может приводить к заболеваниям. Кадмий (р - 8,65 г/см , Аг- 112,41). Кларк в живом веществе - 2-10 7%. В зависимости от типа почвы и растения кадмий в 2-20 раз более токсичен по сравнению с другими металлами. Избыток кадмия нарушает метаболизм металлов, нарушает действие цинковых и иных металлоферментов. Организм очень медленно высвобождает абсорбированный Cd, период полужизни которого более 10 лет. Свинец (р - 11,35 г/см , Аг - 207,2). Кларк в живом веществе - 1-10 %. Свинец ядовит для большинства животных и человека, причем низшие животные менее чувствительны к нему, чем высшие. Хроническое отравление приводит постепенно к нарушениям в работе почек, анемии, сказывается на нервной системе. Серебро (р - 10,5 г/см3, Аг - 107,87). Кларк в живом веществе -1,2-10-6%. С января 2002 года соединения серебра (нитрат и сульфат) внесены в государственный перечень потенциально опасных и токсичных веществ (Перечень химических и..., 2002) Токсичность в большей степени зависит от концентрации незакомплексованного металла и присутствия комплексообра-зователей - лигандов, чем от общей концентрации металла. В последних лабораторных исследованиях показано, что токсичность серебра изменяется в соответствии с формой, в которой оно находится. Свободный ион серебра обладает более высокой токсичностью, чем другие стабильные формы, такие как тиосульфат, хлорид и сульфид серебра (Hogstrand, 1996; Wood, 1996). Содержание серебра в почве неоднозначно и зависит от множества факторов (Silver in the...,2000). По данным различных источников средняя концентрация серебра варьирует от 0,03 до 2-5 мг/кг сухого веса (Saeki, 1995). Распространение и проникновение питательных элементов в присутствии Ag в растениях происходит без нарушения процесса метаболизм. Регулятором токсического действия серебра является процесс связывания металла в белковый комплекс (Muckerjee, 1994). В результате миграции происходит концентрация и рассеяние элементов, в последние десятилетия, главным образом техногенная миграция, определяет распространение химических элементов, в том числе и ТМ (Перель-ман, 1975).
Современное состояние исследований загрязнения воздушной среды Калининградской области
По данным Государственного комитета по охране окружающей среды Калининградской области потенциал загрязнения атмосферы области характеризуется как умеренный (Состояние окружающей среды..., 1995). В рамках Государственной сети мониторинга окружающей среды Калининградским центром по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (ЦГМС) наблюдения за состоянием загрязнения атмосферы ведутся в одном городе области - Калининграде. Мониторинг осуществляется на пяти стационарных постах типа ПНЗ ежедневно, кроме выходных. Наблюдение ведется специалистами аналитического контроля по следующим ингредиентам: взвешенные вещества, диоксид азота, диоксид серы, оксид углерода, сероуглерод, аммиак, бенз(а)пирен, металлы (пробы пыли на свинец, железо, цинк, медь анализировались НПО «Тайфун» в г. Обнинске). При этом отмечается, что превышения ПДК по металлам в 1999 и 2000 гг. не обнаруживалось (Доклад о состоянии...,2000; 2001).
В результате совместной деятельности Госкомэкологии области, НИИ «Атмосферы» (Санкт-Петербург) была проделана работа по исследованию межрегионального переноса загрязняющих веществ, а именно оксидов азота и серы на территорию области. Согласно Международной Конвенции о трансграничном загрязнении воздуха, заключенном между Европейскими странами, использовались данные и математическая модель расчета переноса и выпадения загрязняющих веществ по Европейской программе оценки их распространения (Межрегиональное атмосферное загрязнение..., 1998). В результате этой работы определены потоки и осаждение серы и окисленного азота как с территории Калининградской области, так и со стороны других государств. Надо отметить, что по оценкам специалистов вклад европейских государств в загрязнение области этими веществами на порядок выше влияния собственных источников, при этом наибольшее влияние оказывают предприятия Германии, Польши и Великобритании, несколько меньше Швеции, Чехии, Словакии и Литвы (Государственный комитет по ..., 1999). Анализ степени загрязнения почв в г. Калининграде ТМ показал высокий и средний уровень загрязнения ТМ. Причем наиболее высокое содержание обнаружено по свинцу, цинку, кобальту, а ареалы зон с высокой концентрацией металлов приурочены к промзонам и автомагистралям (Салихова,2001).
По инициативе Северного Совета Министров (Nordic Council of Ministers) в 1994 г. была создана программа изучения атмосферного переноса тяжелых металлов, в которой приняли участие многие европейские страны (Ruhling, 1994). В последующие годы список участников этой программы расширился, и уже в 1996 г. подобные исследования проводились на территории 28 государств, включая страны Восточной Европы. Проводились широкомасштабные исследования загрязнения атмосферного воздуха и трансграничного переноса аэрозолей ТМ биоиндикационными методами (по мхам). На основании данных химического анализа мхов были составлены карты территориального распределения ТМ, которые иллюстрируют особенности распространении ТМ по странам Европы (рис. 1-4). В результате этого была создана серия цветных карт, характеризующих распределения ТМ. Калининградская область расположена в зоне влияния развитых Европейских государств, и как отмечалось ранее, значительное влияние на перенос ЗВ оказывают Германия, Польша, Великобритания. Анализируя данные по накоплению ТМ мхами Hilocomium splendens и Pleurosium schreberi в Европей 24 ских государствах, можно сделать некоторые заключения об особенностях их распределения. Особый интерес представляет рассмотрение содержания металлов во мхах в Швеции (Ruhling, 1995; Ruhling, 1998), Германии (Kirchnoff, 1989; Mankert, 1996), Польше (Grodzinska, 1994;) Чехии (Mankovska, 1989, 1997), Словакии (Pearce, 1997), Литве (Ceburnis, 1997), Латвии, Эстонии (Па-рибок, 1991; Листв, 1994), Белоруссии (Чубанау, 1988) и на Кольском полуострове (Тикканен, 1990; Бобылева, 1994).
Впервые в Калининградской области количественная оценка загрязнения атмосферными выпадениями ТМ была предпринята в 1994 году, по предложению шведских исследователей были отобраны 27 проб мхов (в основном P. schrcbcri) и проанализированы на содержание ТМ в университете г. Лунда (Швеция). Результаты этого исследования были использованы для создания серии карт распределения ТМ в Европе, которые характеризуют особенности накопления и переноса металлов. Наибольшее беспокойство представляет рассеяние и выпадения с атмосферными осадками кадмия, поскольку несмотря на низкий природный уровень этого металла, техноген-ность его настолько высока, что в настоящее время обширные территории интенсивно им загрязнены. Обширные зона с высоким уровнем загрязнения кадмием расположены на юге Польши (Силезский промышленный район), в Германии в индустриальных и урбанизированных районах, таких как Рурский и часть Саарского бассейнов (кадмий, хром), земли Баден-Вюртемберг и на востоке страны (кадмий свинец), в Австрийских Альпах (Zechmeister, 1995 б), в Нидерландах (рис. 1а). Высокие уровни хрома определены в районах, подверженных загрязнению со стороны сталелитейных предприятий и расположенных в северной Норвегии, центральной Швеции и северной Финляндии. Также высокие количества хрома обнаружены в медном бассейне Польши, в Карпатах и Нидерландах (рис. 16). Калининградская область находиться в зоне влияния промышленно развитых государств, и в условиях влияния юго-западного ветрового переноса подвергается загрязнению ТМ, в а) кадмия; б) хрома (Ruhling, 1997) и мхах Калининградской области в 1994 г. в) кадмия; г) хрома (Королева, 2001) юго-западной части Калининградской области обнаруживается достаточно высокий уровень кадмия (рис. 1в), хотя в целом содержание его в 2 раза ниже чем в Польше и сопоставимо с данными из Германии и Белоруссии, но выше в 1,5 раза чем в Литве, Латвии, Норвегии, Финляндии и Швеции (табл.1). Медианное значение содержания хрома в Калининградской области (рис.1 г) сопоставимо с аналогичными данными в Финляндии, Литве, Латвии, Белоруссии, а также Германии и Польше и составляет менее 2 мкг/г, однако в 3 раза больше, чем в Швеции (табл.1).
Сеть полевых наблюдений и отбор проб
Для объективной оценки состояния окружающей среды и разработки научно обоснованного прогноза изменений, происходящих под воздействием антропогенной деятельности, целесообразно использовать современные формы проведения эколого-геохимической оценки территории. Наиболее удобной для использования и одновременно наглядной является представление картографических материалов (Моисеенков, 1993; Алексеенко, 2000).
На карте масштаба 1:100000 были выделены зоны размером 27x27 км, обозначенные буквенно-цифровым кодом. Место отбора пробы определяли, выделяя участки методом конверта - по вершинам квадрата и в центре. Фактически участки пробоотбора корректировали, исходя из особенностей местности. Одним из главных условий было наличие лесных участков, перелесков, а также наличие подъездных путей. Поэтому первоначально намеченные точки были несколько смещены, а в некоторых случаях расположение мест пробоотбора носили случайный, выборочный характер. В 1999г. были обследованы мхи с 74 участков, в 2000г. число точек увеличилось до 111 (рис. 5). Координаты точек представлены в приложении. По результатам анализа были построены карты масштаба 1:1000000, однако в работе материал представлен в уменьшенном размере. Для построения и оформления карт были использованы компьютерная программа
Сеть полевых наблюдений и участки отбора проб (цифровая модель была разработана в Калининградском государственном университете). Четыре вида мхов Scleropodium ришт, Pleurosium schreberi, Hiloco-minm splendens, Rhiiidiadelphus sp.отбирали весной и летом 1999 и 2000 гг. Для получения более достоверных результатов о распределении ТМ в области временной отрезок, предназначенный для отбора проб мхов, был минимально краток, не более 10 дней. Для исключения других источников (кроме атмосферного) загрязнения ТМ условия для отбора проб были следующими: удаленность от автодорог не менее чем на 300 м., жилых строений - на 100 м. от деревьев - на 5 м. Таким образом, лесные мхи отбирали преимущественно на открытых полянах. Мох собирали методом конверта с участков размером 50x50 м., все объединяли в представительную пробу и складывали в полиэтиленовые пакеты (объем упакованного мха составлял не менее 1л.). Количественное соотношение мхов, отобранных для исследования по видам, было следующим: Pleurosium schreberi - 44,4%, Hylocomium splendens -29,5 %, Scleropodium pu- . rum-\0,2%, Rhiiidiadelphus sp. - 15,9%. Для анализа использовали верхний побег растений. Определить годовой прирост у видов P.schreberi, S. ригит, Rhiiidiadelphus sp. визуально сложно, поэтому отбирали верхушки длиной приблизительно 1 см (светло-зеленого цвета). У вида Н. Splendens побеги формируются ярусами, причем новый побег закладывается ниже верхушки побега предыдущего года.
Метод анализа химического состава вещества по атомным спектрам поглощения (атомно-абсорбционная спектроскопия - АЛС) за относительно короткое время достиг весьма широкого распространения. Преимущества ААС подтверждаются многочисленными примерами его успешного использования во многих областях науки и отраслях промышленности. При выборе методики исследования прежде всего необходимо исходить из целого ряда соображений: метрологическими характеристиками метода, его производительностью, технической оснащенностью лаборатории, а также и соображениями экономического характера. В отличии от большинства химических методов, при работе по методу атомной абсорбции не требуется отделять другие элементы, так как их присутствие по большей части не вызывает заметной систематической погрешности (Прайс, 1976).
Предпочтение выбора ААС объясняется прежде всего тем, что он дает возможность проводить с высокой производительностью, правильностью и воспроизводимостью массовое определение широкого круга элементов универсальными приемами в большом диапазоне концентраций (Плешакова, 1976). Числовым критерием, позволяющим объективно судить о возможности обнаружения искомого элемента в пробе, служит понятие «предел обнаружения». В аналитической химии традиционно принято считать пределом обнаружения такую концентрацию элемента, при которой его присутствие в пробе будет обнаружено с доверительной вероятностью 0,95. Характерно, что относительное стандартное отклонение Sr в довольно большом диапазоне концентраций имеет почти постоянное значение, близкое к минимальному, которое для современных приборов высшего класса обычно не превышает 0,01-0,02. Параметры, по которым производится метрологическая оценка методик анализа, в подавляющем большинстве случаев определяют экспериментально (Славин, 1971; Брицке, 1982). Понятия, используемые при статистической обработке результатов, а также приемы расчета, подробно изложены в соответствующей литературе (Булатов, 1976; Дёрфель, 1994). Стандартное отклонение служит наиболее распространенной мерой разброса и характеризует случайную ошибку метода анализа. Выборочное стандартное отклонение определяли по формуле:
Пространственно-временные различия накопления тяжелых металлов лесными мхами
Обобщение и анализ данных по накоплению мхами ТМ в 1994, 1999 и 2000 гг. позволил оценить некоторые особенности переноса ТМ воздушными С-3, Розы ветров, составленные по данным Калининградского Гидрометцентра за период с мая по июль включительно, по станциям Калининград, Советск, Балтийск, Черняховск, пионерский, Железнодорожный: а) 1999 г.; б) 2000 г. массами и выпадения их на территорию Калининградской области. Калининградская область расположена в зоне влияния развитых в промышленном отношении государств Европы, таких как Польша, Германия, Скандинавские страны, Литва. По данным Калининградского Государственного комитета по охране окружающей среды вклад этих государств в загрязнение области значительно превышает собственный. Сопоставляя данные аналогичных исследований, проводившихся в начале 90 -х годов, очевидно, что содержание таких ТМ как свинец, никель, медь в Калининградской области в 1994 г. был ниже, чем в Литве, Польше, Швеции. Однако через пять лет ситуация изменилась, что выразилось в увеличении среднего содержания свинца (незначительно), никеля (практически в два раза) и уменьшении количества хрома (в два раза) (табл.3).
Необходимо заметить, что выводы предыдущих исследований, проводившихся в Калининградской области, строились из недостаточного экспериментального материала (проанализировано всего 27 проб), поэтому данные о среднем содержании ТМ могут быть не совсем достоверными: возможно при большем количестве анализируемого материала результаты были бы несколько выше.
Карты распределения, построенные автором, дают более четкое представление о характере перемещения и выпадения ТМ на территорию Калининградской области в 1994 г. В 1994 году наиболее загрязненной оказались западная и юго-западная части региона, что объяснялось трансграничным переносом тяжелых металлов из промышленных районов Польши. Ветры юго-западного направления способствовали распространению кадмия, цинка на Самбийском полуострове (рис.16, 46). При этом местные предприятия оставались источниками выбросов хрома, свинца, никеля. Наиболее высокие содержания этих элементов обнаружены вблизи Калининграда, Светлого, Мамоново, Ладушкина, Черняховска, Гвардейска (рис. 1г, 26, Зг). Значитель 53
В 1999 и 2000 годах ситуация несколько изменилась, хотя по-прежнему наиболее загрязнены западная и юго-западная части региона. Однако на севере и северо-востоке области зафиксированы повышения уровней содержания цинка, меди и кадмия, вероятно источники находятся на территории Литвы. Наиболее высокие содержания тяжелых металлов обнаружены вблизи городов Калининград, Светлый, Мамоново, Багратионовск, Черняховск. Весьма существенные различия проявились в отношении накопления железа: так если в 1994 году отмечался высокий уровень этого элемента, то через 5 лет зафиксировано снижение его уровня во мхах. Высокое содержание свинца в 1994 г. было отмечено на северном побережье Балтийского моря и на некоторых участках южной границы области. В 1999г. практически уже вся территория области была подвержена аэрозольному загрязнению свинцом, которое увеличилось к 2000 г. Содержание ТМ в различных видах мхов в 1999 и 2000 гг. варьировало в широких пределах (рис. 7). Средняя концентрация во мхах за двухлетний период для меди, никеля, марганца в целом оставалась постоянной (Королева, 2003 б).
Существенны изменения в накоплении, цинка, железа, серебра, хрома, кадмия - концентрация их во мхах снизилась. Надо заметить, что в большинстве случаев значение медианы было несколько ниже, чем среднее содержание металлов во мхах (табл. 4, 5), что свидетельствует о преобладании участков с более низкой степенью загрязнения. Количественная оценка и характер накопления и распространения ТМ по области за период двухлетнего изучения мхов области позволили выявить некоторые особенности и тенденции. В основном наблюдаются однообразие в расположении местных источников загрязнения, однако встречаются и различия: по кадмию, железу, хрому однозначной картины не было
