Содержание к диссертации
Введение
Глава I Обзор литературы 8
1.1. Аэрозоли тропосферы. Классификации аэрозолей 9-13
1.2. Дискретный состав аэрозолей тропосферы 13 - 17
1.3. Самоочищение атмосферы от аэрозольных частиц. Эволюция аэрозольных частиц 17-21
1.4. Химический состав аэрозольного вещества тропосферы 21 - 23
1.5. Морской аэрозоль 23-27
1.6. Свойства поверхностного микрослоя моря 27 - 31
1.7. Механизмы генерации морского аэрозоля 31 - 35
1.8. Геохимия морского аэрозоля, проблемы его токсичности 35 - 37
1.9. Современные подходы к исследованиям тропосферных аэрозолей 37-44
Глава II Методы и районы исследований 45
2.1. Метод пробоотбора аэрозолей 45 - 56
2.2. Методы пробоотбора поверхностного микрослоя моря 56 - 57
2.3. Метод различения морских аэрозолей и аэрозолей континентального происхождения 57 - 61
2.4. Молекулярно-биологические методы детекции гетеротрофного бактериопланктона и нуклеопротеидных частиц в образцах поверхностного микрослоя моря, аэрозолей 61 - 64
2.5. Метод пробоподготовки аэрозольных фильтров для анализа загрязняющих веществ 64 - 65
2:6гМето7ГОпределения суммарного-содержания-элементов в аэрозольных фильтрах 65 - 66
2.7. Методы обработки массивов данных 66
2.8.Районы работ 67-79
Глава III Результаты и обсуждение 80
3.1. Дисперсные характеристики морского аэрозоля 80 - 85
3.2. Типы взаимных соответствий между концентрациями тяжелых металлов и дисперсностью морского аэрозоля 86 - 93
3.3. Описание найденных взаимных соответствий между концентрацией элементов в составе морского аэрозоля и размерами частиц 93 - 103
3.4. Географические закономерности изменения концентрации тяжелых металлов в составе морского аэрозоля 106 -115
3.5. Наноаэрозоли и биотоксины морских аэрозолей 116 - 124
3.6. Определение интервалов размеров природных наночастиц 125 — 127
3.7. Применение полученных научных результатов в системе контроля качества воздуха 127 - 131
3.8. Сравнение полученных данных о концентрации тяжелых металлов в составе морского аэрозоля с предельно допустимыми концентрациями загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест 131 - 133
Заключение 134
Выводы 135
Библиографический список 136 -155
- Самоочищение атмосферы от аэрозольных частиц. Эволюция аэрозольных частиц
- Метод пробоотбора аэрозолей
- Типы взаимных соответствий между концентрациями тяжелых металлов и дисперсностью морского аэрозоля
- Наноаэрозоли и биотоксины морских аэрозолей
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Аэрозольные частицы субмикронного и микронного размера присутствуют в широком диапазоне концентраций в тропосфере, включая приводный и приземный слой (, 1999; Alves CA., 2008; Polymenakou P.N.,2008). Физические характеристики (концентрация частиц, размерный спектр) и химический состав аэрозолей приземного и приводного слое атмосферы отражают источники их генерации (Hussein T. et аll, 2008; Smolk J., 2005). Над морскими акваториями преобладает аэрозоль морского происхождения, над аридными зонами доминируют терригенные пылевые частицы (Andreae M., et all., 2007; Kaufman Y. J, 2005; Henzing J.S., 2006). Морские аэрозоли могут образовываться самыми различными путями: от прямого ветрового срыва капель с волнующейся поверхности моря до диспергирования водной поверхности при разрушении пузырьков (Корж В.Д. 1986; Smith B., 2007; Савенко В.С., 1978; Бримклумб П., 1988). Аэродисперсная среда всегда является смесью частиц различного происхождения – от местных источников до дальнего атмосферного переноса хорошо известны явления трансконтинентального переноса аэрозолей и обильные атмосферные выпадения на поверхность океана из аридных зон (Кондратьев К.Я., 1998; Монин А.С., Лисицын А.П., 1983; Райcт П., 1987; Расула С., 1976). Школа акад. Лисицына А.П. рассматривает роль аэрозолей терригенного происхождения как источник осадконакопления в арктических морях (Shevchenko A.P. et al, 2003). Среди источников генерации аэрозолей (морской, пылевой, городской, сажевый, вулканический) источник морских аэрозолей – океаническая поверхность – самый мощный (до 1016 кг в год – Kondratiev K.Y., 1999). Как было недавно обнаружено, климатическая роль морских аэрозолей - влияние на формирование облачности, на водность облаков, на обильность осадков (Buseck P.R.,1999; ., ., 2009) – сильнейшим образом модулируется эмиссией с морской поверхности биогенных аэрозолей, нелинейно влияющих на облакообразование (Chang Yu. et al, 2007).
Морской аэрозоль формируется преимущественно из поверхностного микрослоя (ПМС) при разрушении пузырьков, возникающих в толще морской воды при газовыделении на дисперсной фазе, при обрушении волн или прямом ветровом срыве капель воды с волнующейся поверхности моря, что предполагает значительное сходство по композиции химических веществ между поверхностным микрослоем и морскими аэрозолями (Лапшин В.Б. и др., 2002; ODowd, 2003). Концентрирование и перенос токсических веществ на границе «океан-атмосфера» может приводить к значительному загрязнению приводного слоя атмосферы (Kolesnikov M.V. et al, 2005; Qureshi A., et. all, 2009; Choi M.Y. et. all, 2002). Установлено, что из-за токсичности морских аэрозолей в приморских городах возрастает риск легочных и аллергических заболеваний (Kirkpatrick B. et. all, 2008; Fleming L.E., et. all, 2009).
Перенос дисперсного материала от поверхности океана в атмосферу, изучение его климатической роли и экологических последствий, требует полной физико-химической характеристики аэродисперсной среды.
В работе выбран «контактный» подход к изучению физических характеристик аэрозоля (размерный спектр, концентрация, светорассеяние), который позволяет определять характеристики приводного компонента аэрозоля, зачастую «скрытого» при получении интегральных данных спутникового и лидарного мониторинга. Широкий диапазон концентрации частиц дисперсной фазы (10-7 – 1015 м-3) и широкий диапазон размеров (100 нм – 50 мкм), обусловленный различной интенсивностью генерации аэрозолей и различными механизмами их образования при смене гидрометеорологических условий, потребовал комплексного применения нескольких методов контроля размеров и концентрации морских аэрозолей. В исследованиях был применен методический подход по одновременному контролю дисперсной среды методами светорассеяния и проведения работ по геохимии морского аэрозоля для установления источника его генерации.
Целью работы является определение интенсивности и механизмов массопереноса по пути морская поверхность – приводный слой атмосферы.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Определить взаимно – однозначные соответствия между физическими и геохимическими характеристиками аэрозоля (общее содержание Al, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Zn, Cu, Cd, Pb, As), генерируемого водной поверхностью.
-
Описать макро- и мезомасштабные закономерности в распределении содержания тяжелых металлов в морских аэрозолях приводного слоя атмосферы.
-
В судовых условиях выявить перенос биогенных частиц – потенциальных ядер конденсации – в открытом океане и зонах с ограниченной турбулентной диффузией и оценить его интенсивность.
-
Выявить уровни концентрации тяжелых металлов в составе аэрозолей морского происхождения и сопоставить их с предельно допустимыми концентрациями для воздуха населенных мест
-
Создать прототип системы контроля качества воздуха прибрежных городов и курортов.
Научная новизна.
Впервые были экспериментально обнаружены взаимно-однозначные соответствия между дисперсными параметрами и геохимическим составом морского аэрозоля.
Впервые описаны многолетние закономерности мезомасштабного (моря европейской части России и Западной Арктики) и макромасщтабного (Атлантический и Северный Ледовитый океан) распределения тяжелых металлов в определенных размерных фракциях аэрозолей.
Впервые обнаружен перенос биогенных частиц (пептидов, нуклеопротеидов, бактериальных клеток) из поверхностного микрослоя в приводный слой атмосферы, интенсивность которого позволяет достигать концентрации биогенных частиц до 1015 м-3 в открытой части Атлантического океана на фронтальных зонах.
Практическая значимость:
Результаты исследования использованы для выполнения государственного контракта № 154-6/337 от 24.10.08 с Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии «Создание метрологического комплекса и нормативно-методической базы для измерения параметров наночастиц в природных и технологических средах» (шифр 2008-3-3.1-048).
Полученные в работе картографические материалы европейским морям России, Северному Ледовитому и Атлантическому океанам являются составной частью «Единой системы информации о Мировом океане» (ЕСИМО подпрограммы ФЦП «Мировой Океан»).
Результаты работы использованы для Государственного контракта на выполнение в 2005-2006 годах работ и проектов по заказу Федерального агентства по науке и инновациям в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» (тема "Разработка технологий многоуровневого регионально-адаптированного экологического и геодинамического мониторинга морей Российской Федерации в первую очередь районов шельфа и континентального склона").
Методика определения микронных и субмикронных частиц в аэродисперсной среде и водных растворах внедрена в Федеральном государственном учреждении «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» при разработке эталонных мер наночастиц природных вод по Государственному контракту № 154-6/337 (акт внедрения № 5 от 10.06.10).
Результаты исследования внедрены в учебный процесс Московского физико-технического института 2010 и используются на кафедре термогидромеханики океана факультета аэрокосмических исследований.
Апробация работы
Основные результаты исследования доложены на I Международной выставке морских инноваций International naval and maritime innovations exhibition «Sea Future» (г. Ла Специя, Италия, 2009), на IV Международном симпозиуме по микроэлементам и минеральным веществам FESTEM (г. Санкт-Петербург, 2010), на совещаниях в НАН Украины у академика-секретаря отделения химии Гончарука В.В., на семинарах Государственного океанографического института, годовых и полугодовых отчетах МФТИ по программам Рособразования «Научно-педагогические кадры инновационной России», совещаниях во Всероссийском научно-исследовательском институте физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ Ростехрегулирования).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из них 3 опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК.
Объём и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 175 страницах и состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и приложения. Библиографический указатель включает 149 литературных источников, из которых 81 на иностранных языках. Работа содержит 12 таблиц, 55 рисунков.
Самоочищение атмосферы от аэрозольных частиц. Эволюция аэрозольных частиц
Эволюция аэрозольных частиц
Самоочищение атмосферы от аэрозольных частиц, имеет несколько основных механизмов. Гравитационное осаждение частиц зависит от размеров, веса, плотности частицы, а также от высоты, на которой она находится. Для частиц с диаметром менее 1 мкм, гравитационная седиментация часто не рассматриваются, так как их время жизни в атмосфере относительно велико. Стандартное время осаждения частиц в атмосфере показано на рисунке 2, согласно Ивлеву. Наиболее существенными факторами оседания частиц считаются их размер и плотность воздуха. Важную роль в самоочищении атмосферы играют процессы турбулентного перемешивания [29, 111]. Атмосферная конвекция разного масштаба выступает в качестве транспортного агента и переносит частицы в районы осаждения, например - ливней и гроз. Коалисценция частиц, также, благодаря турбулентной или броуновской диффузии формирует частицы более крупного диаметра, для которых становится значимо инерционное осаждение. Влияние на процессы осаждения частиц может оказывать и эклектическое поле Земли [19].
Очищению атмосферы способствует также процесс вымывания аэрозолей. Известно, что атмосферные осадки способствуют очищению атмосферы от аэрозольных примесей в воздухе. Исследователи разделяют облачное вымывание и капельное вымывание [29, 147]. Для обоих типов важнейшим фактором является размер частиц, поскольку капельный захват происходит с тыловой части капли и чем мельче аэрозольная частица, тем эффективнее и быстрее происходит захват. Внутриоблачное вымывание актуально для мелкодисперсного аэрозоля и пропорционально суммарному радиусу всех капель. Снежные и ледяные осадки также очищают атмосферу [68, 147, 179].
Кроме того, аэрозольные частицы от площадных источников (таких как океан) переходят в более высокие слои атмосферы, благодаря диффузионным процессам.
Аэрозольное загрязнение от точечных источников (таких как заводы или города) трансформируется и переносится с преобладающими ветровыми потоками (согласно розе ветров) образуя своеобразные шлейфы — геохимические поля и постепенно рассеиваясь[2, 24].
Аэрозоли атмосферы образуются в результате большого набора природных и антропогенных факторов и взаимодействий, сюда входят и испарения, и ветровой срыв частиц вещества с различных поверхностей. Формирование происходит в результате взрывных явлений или же благодаря горению, частицы аэрозолей входят в состав прямых и косвенных выбросов. Аэрозольное вещество в процессе своего пребывания в атмосфере вступает в большинство биологических круговоротов вещества и энергии в биосфере.
В.В. Ковальский в своей работе «Геохимическая экология» приводит схему биогеохимических циклов в биосфере (рис. 3). Центральная часть схемы занята атмосферными циклами. Аэрозоли элементов выступают в качестве связующего звена между водной и наземной сферами. Аэрозоли, как неотъемлемая часть биогеохимических атмосферных циклов, неразрывно связана с техносферой и с человеком посредством дыхания. Прямые и обратные связи, указанные на схеме стрелками, протянуты практически к каждому из представленных циклов, а потому проследить эволюцию аэрозольного вещества достаточно сложно.
Не вызывает сомнений тот факт, что аэрозольное вещество как правило присутствует и играет важную роль в биосферных процессах, претерпевая те или иные геохимические превращения [3, 80].
Суммируя вышесказанное, можно описать вкратце судьбу аэрозольного вещества с помощью упрощенной схемы. Первое звено, в цикле превращений - образование частицы любой природы, будь то диспергирование почв или водной поверхности (по механическим и физическим законам), биологическое продуцирование, антропогенные выбросы, вулканический пепел или же фотохимическое образование аэрозольной частицы в свободной атмосфере (благодаря химическим реакциям) [29, 30, 34, 92, 166].
Второе звено превращений - подъем частицы в тропосферу или стратосферу, на высоты от 1 м до 20 км. В зависимости от ее массы, плотности и таких внешних факторов как скорость и сила ветрового воздействия, температура и влажность окружающей среды, электрический заряд [19, 74, 111], частица, может быть транспортирована на тысячи километров от места своего образования или же выпасть в осадок тут же [126, 142,166, 187].
Время жизни частиц в атмосфере различается в разы, так наименьшие стратосферные аэрозоли имеют значительно большую продолжительность жизни, чем крупные и гигантские частицы приземного слоя тропосферы [68]. Исследователи указывают, что первичные почвенные аэрозоли имеют глобальные скорости переноса почвенных частиц в среднем 6 10"10 м/ч, а скорости переноса морского аэрозоля превышает почвенный и составляет порядка 8 10"9 м/ч [7].
Последнее звено превращений связано с осаждением частицы. С течением времени, благодаря механизмам самоочищения атмосферы [122, 163, 166, 213, 207], частица возвращается либо на поверхность континентов либо в океан, где может вовлекается в процессы седиментогенеза [57,86,98], гетерогенной конвекции [80], может вторично возвращаться в атмосферу, измененная под влиянием живого вещества или физических и химических параметров среды. Дальность переноса этих частиц может достигать 1000 км, а солевые частицы могут проникать далеко в глубь континента и обнаруживаются даже на расстоянии 1500 км от побережья, например морские частицы Атлантики были обнаружены в Бельгии [131, 212].
Метод пробоотбора аэрозолей
Сотрудниками лаборатории Прикладной гидрохимии и аналитической химии Федерального государственного учреждения «Государственный Океанографический институт им. Н.Н.Зубова» (ЛПГАХ ФГУ ГОИН) была разработана следующая методика активного сбора аэрозолей на фильтры. Пробоотбор аэрозолей проводился на аналитические фильтры АФА-РМП-3 с помощью устройства, изготовленного в ЛПГАХ ФГУ ГОИН. Этот тип фильтров используется при проведении отбора токсических, бактериальных и радиоактивных аэрозолей, присутствующих, как в помещениях, так и в приземном слое атмосферы. Фильтры Петрянова-Соколова изготавливаются в соответствии с государственными техническими условиями ТУ 951892-89, основой для них является материал ФПП-15-1,5 изготовленных из гидрофобных перхлорвиниловых волокон (РМП). Побудителем расхода воздуха являлся устройство «Karcher» NT 351 ECO с максимальным расходом воздуха 78 л/сек. Контроль расхода воздуха производился с помощью расходомера G-6. Средняя скорость пробоотбора составляла 16,0+0,1 м3/час [80]. При используемых методике пробоотбора данные фильтры обеспечивают сбор 99,9% аэрозольных частиц с линейными размерами от 0,3 мкм. Отбор проб производится на три фильтра одновременно.
Высота пробоотбора морского аэрозоля составляла 15 м от уреза воды. На этой высоте происходит временная концентрация аэрозольного вещества, генерируемого морской поверхностью, обусловленная размерами частиц и способами их попадания в приводный слой воздуха [67, 92]. Отбор аэрозольных проб проводился во время движения судна на протяжении 3-5 часов, с соблюдением всех методических указаний. Для отбора пробы морского аэрозоля необходим непрерывный контроль за направлением ветра. Приостановка сбора пробы происходила при боковых ветрах, ветрах с трубы или с кормы судна, а также в дождь и во время снежных зарядов. Не допускалось видимого забрызгивания пробоотборника. Во время измерений отслеживались направление и скорость ветра, влажность, атмосферное давление, температура воздуха и средняя температура воды. Во время всех исследований производится непрерывная географическая привязка районов работ, маршрута судна, точек смены серий аэрозольных фильтров с помощью бортового или портативного GPS навигатора. Площадь генерации аэрозолей, собранных на фильтр, зависит от модуля скорости судна и ветра, угла между векторами скорости судна и ветра, а также длительности пробоотбора, при отборе аэрозольного вещества согласно нашей методике, площадь акватории, генерирующей аэрозоль, составляет около 10 м" [6]. Поскольку экспозиция фильтров составляла 3-5 часов, - химический состав аэрозоля, собранного на серию фильтров, представляет собой интегральную характеристику района, пройденного судном за 3-5 часов, а не точечную характеристику единичного объекта. Каждому аэрозольному фильтру присваивается свой номер, указываются координаты отбора пробы, число и общее время прокачки воздуха.
Измерение размерных спектров и концентрации аэрозолей. К дисперсным характеристикам морского аэрозоля, рассматриваемым в работе, относятся: размер частиц, функция распределения частиц по размерам, счётная концентрация частиц, объёмная концентрация частиц, массовая концентрация частиц. Определение счетного и массового спектра аэрозолей входе экспедиционных исследований производилось с помощью нескольких счетчиков частиц:
Автоматический измеритель запыленности ИЗ-2, разработки ФПГУП «ВНИИФТРИ» согласно ТУ МГАФК414.236.002 [69,83,85]. Измеритель предназначен для регистрации среднего размера и объемной концентрации аэрозольных частиц различного генезиса. Счетчик регистрирует частицы с диаметрами от 0,5 до 100 мкм. с погрешностью измерений - 10%. Измеряет объемную концентрацию частиц (мм3/м3) с погрешностью измерений 15%. Высчитывает функцию распределения частиц аэрозолей по размерам, в диапазоне от 0,5 до 100 мкм с допустимой погрешностью не более 20%. Ошибка измерения массовой концентрации частиц находится в пределах 20%.
ИЗ-2 имеет 32 размерные группы, экспорт данных происходит в формате txt. Измеритель ИЗ-2 использовался в разные годы в экспедиционных рейсах на Белое, Баренцево, Карское, Черное моря. Контроль размерных спектров аэрозолей проводился синхронно с отбором проб для химического анализа. В пределах отбора пробы одной серии фильтров дисперсный профиль измерялся каждые 30 минут с 3 повторяемостью.
Fluke 983 Particle counter (производитель США). Счетчик предназначен для измерения уровней запыленности и контроля качества воздуха внутри помещений, установления источников поступления аэрозольных частиц, мониторинга размерных спектров аэрозолей Счетчик имеет 6 размерных групп: до 0.3 мкм, от 0,3 - 0.5 мкм, 0,5 -1мкм, 1 - 2мкм, 2 -Юмкм, более 10 мкм. Попутно измеряются также относительная влажность и температура воздуха. Потери частиц на конденсацию составляют 5% на 2000000 частиц/м3 [146]. Интервал измерений составлял 30 минут, в серии проводилось по 3 Різмерения. Данный счетчик использовался в экспедиционном рейсе на Атлантическом океане в 2008 г.
Лазерный счетчик А-2 (производства ВНИИФТРИ, модификация ФГУ «ГОИН»). Определение счетного и массового спектра аэрозолей в интервале от 0,5 мкм до 140 мкм
Данные три счетчика работают на основе сходных принципов - это каунтеры «45 геометрии»: рассеянное излучение регистрируется под углом рассеяния 45. Такой угол рассеяния выбран с целью минимизации ошибок в показаниях счетчиков. Ошибка формируется под влиянием диаметров частиц при изменении комплексного показателя преломления материала частицы и среды.
Счетная концентрация рассчитывается как количество импульсов (событий) п при прохождении частиц в рабочем объеме за определенный период времени Т. Расход воздуха в аппаратах является известной величиной и задается V = [дм3/с]. По этому счетная концентрация частиц рассчитывается из уравнения: N = n/VT[l/dM3J.
Для получения линейной зависимости показаний прибора от диаметра частиц в счетчике А2, помимо описанного выше алгоритма, учитывалось рассеянное излучение в некотором диапазоне углов рассеяния. Расчет зависимости амплитуды рассеянного излучения для заданного угла регистрации от диаметра частицы (при известном комплексном показателе преломления материала частицы и среды) рассчитывали исходя из теории Ми (см. Приложение 4).
Также, начиная с 2007 года, в полевых условиях используется измеритель дисперсности лазерный - 1 (ИДЛ-1). Измеритель разработан ФГУ «ГОИН» совместно с Институтом коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины. ИДЛ-1 может применяться во время полевых работ на судах, авиалайнерах, автомобильном транспорте. ИДЛ-1 может быть использован в разных режимах, таких как: измеритель дисперсных характеристик взвесей и суспензий, счетчик аэрозолей, лазерный интерферометр [48,50].
Для эксплуатации прибора в ЛПГАХ разработано программное обеспечение. Данное программное обеспечение позволяет калибровать прибор, изменять его настройки в соответствии с текущими задачами исследования, сохранять и передавать данные о характеристиках исследуемого объекта по удаленным каналам связи (сотовая связь, Интернет). Вывод данных — в составе интерфейса программы и в формате Excel. Существует возможность дистанционного управления прибором.
Измеритель дисперсности ИДЛ-1 работает в диапазоне размерностей от 0,5 до 140 мкм, минимальная регестрируемая концентрация частиц данной размерной группы составляет от 1 частицы в м (использовался при концентрации частиц аэрозоля более 106 м"3) [53,84,86]. С помощью прибора измеряется счётная концентрация частиц (в количестве частиц на единицу объёма), удельная площадь поверхности частиц, объёмная концентрация частиц, удельная площадь поверхности частиц. Вычисленные данные выводятся в виде графиков и таблиц (рис. 12) [87,88].
Принцип работы ИДЛ-1 основан на методе малоуглового рассеяния лазерного света (LALLS). Данный метод широко применяется при определении дисперсного состава аэрозолей, взвесей и порошкообразных материалов.
Типы взаимных соответствий между концентрациями тяжелых металлов и дисперсностью морского аэрозоля
В условиях природной среды, при различной комбинации гидродинамических и гидрометеорологических условиях могут формироваться ситуации при которых конкурирующие процессы могут вносить значительный вклад в образование аэрозольных частиц из ПМС, тогда на двумерных распределениях возникают сложные зависимости второго порядка. Можно лишь предположить, что данные распределения требуют уточнения и являются интегральными характеристиками пробы.
В ходе исследования был произведен поиск взаимных соответствий второго порядка между концентрациями ТМ/ А1 и объемной, а также счетной концентрациями частиц. По результатам обработки данных была построена табл. 6. Объемные концентрации частиц, для которых найдены значимые взаимные зависимости составляют 1,5 и 5,5 мкм. Примечательно, что сложными зависимостями вторго порядка особенно выделился Cd/Al (по данным экспедиционного рейса в Западную Арктику, 2005г.) и Сг/А1 ( но данным экспедиционного рейса на Черное море 2004 г.)
Накладывающиеся, протекающие параллельно процессы, конкурирующие между собой, могут усложнять картину двумерного распределения и взаимных соответствий между концентрациями некоторых элементов и размерами частиц. При обработке данных встречались сложные двумерные распределения, отнесенные к третьему типу. Они не позволяли выделить какой-либо зависимости, однако, имеющие несколько областей скопления значений, графики, имеющие форму сектора, часто встречались распределения с 2 или 3 основными областями скопления точек (см. рис. 19. б). Стоит также указать на значительное количество распределений имеющих характер в большей или меньшей степени приближающийся по своим формам к эллипсам. Известно, что чем больше форма двумерного распределения приближается от окружности к эллипсу, тем более тесная связь между изучаемыми параметрами [23]. Нередко также подобные графики возможно было группировать по географическому признаку. Такие распределения были обработаны с помощью методов математической статистики, для них построены графики частотного распределения. Подобные двумерные распределения особенно характерны для таких тяжелых металлов как Pb, Си, Ni. Они встречались при обработке массивов данных, собранных на акваториях южной части Атлантического океана, а также в западной Арктике. Частотное распределение позволяет наглядно продемонстрировать наличие скопления значений в разных областях двумерного распределения.
Для решения и уточнения подобных зависимостей необходимо проводить непрерывные циклы измерений по сезонам, таким образом, выясняя режимные характеристики аэрозольного вещества и наиболее характерные уровни концентрации тяжелых металлов.
При наличии режимных наблюдений, возможно выявить конкурирующие процессы, и наличие тех или иных взаимных соответствий в зависимости от текущей гидрометеорологической ситуации. В данном случае мы можем констатировать, что существует сложное нелинейное взаимное соответствие.
Для рассмотренных рейсов были выявлены тяжелых металлов, для которых взаимные зависимости с коэффициентами корреляции более 0,95 появлялись чаще. В рейсе 2005 года на Арктические моря Западного побережья России, к таким элементам относятся Кадмий и Свинец, зависимости между концентрацией этого и элемента и физическими характеристиками аэрозолей встречалась 4 раза. Медь, Кобальт и Цинк, встречаемость которых составила 3 раза. Взаимные корреляции между концентрациями тяжелых металлов с коэффициентами корреляции более 0,9 найдены для следующих пар элементов (см. таб. 7).
Суммируя вышесказанное, отмечу:
Для нормированных на содержание А1 элементов, отнесенных к объемным концентрациям частиц диаметрами 0,5 и 5,5 мкм, встречались зависимости для Мп (0.98); As (0,98); Pb(0,97); Cd (0,92).
В рейсе 2004 г. на Черное море к элементам имеющим взаимные корреляции с физическими характеристиками морского аэрозоля (коэффициент корреляции более 0,9) относятся такие элементы как Ni, Си, Zn, Cd, Pb. О частоте встречаемости взаимных зависимостей особенно выделяются Ni (6 случаев), Zn (5 случаев), Cd (5 случаев). Единожды встречаются корреляции для А1, Си, Pb. Для остальных ТМ взаимных соответствий с коэффициентами корреляции более 0,9, - не найдено.
Также были произведен анализ данных на наличие взаимных корреляций между тяжелыми металлами в составе морского аэрозоля. Установлено, что существуют следующие пары элементов, коррелирующие между собой: Ni/Pb (r=0.86); Ni/Al (г=0.97); Ni/Cd (г=0.82); Al/Cd (г=0.86).
Обработка данных о взаимных соответствиях между химическими и физическими параметрами морского аэрозоля в Южной Атлантики (по итогам экспедиции 2008 г.) показала, что существует корреляция между концентрацией Fe, Мп и отношением объемных концентраций частиц диаметрами 0,3 и 0,5 мкм, с коэффициентом корреляции 0,83 и 0,8, соответственно. Найдено взаимное соответствие между концентрациями Мп и Fe с коэффициентом корреляции 0,95.
Установлено, что существует взаимная зависимость между концентрациями тяжелых металлов в составе морского аэрозоля и размером аэрозольных частиц. Важным представляется отметить локальность и индивидуальность выявленных взаимозависимостей, которые возможно применять только для данной территории. Указанные зависимости могут принимать вид возрастающих прямых со значимыми коэффициентами корреляции (от 0,9). Благодаря чему появляется возможность выразить одну величину через концентрацию другой.
Наноаэрозоли и биотоксины морских аэрозолей
В монографии Хорна и во многих источниках указывается, что частицы транспортируемые от морской поверхности в приводный слой атмосферы имеют размеры, главным образом, надмикронного диапазона, что связано с особенностями поведения частиц в зависимости от их диаметра [67, 74, 90, 92]. Исследователи отмечают, что аэрозоли субмикронного нанодиапазона размерностей влияют на климатические характеристики, такие как облачность, водность облаков [103, 107, 117, 174, 213]. В связи со своими размерами — менее 200 нм, наноаэрозоли включают в свой ряд вещества биологического происхождения, например — пептиды, который могут быть весьма токсичны. В связи с этим стоит упомянуть о явлении красных приливов у берегов Флориды в США. Это катастрофическое явление, связанное, с крайне интенсивным развитием цветения водорослей вида Karenia brevis, выделяющая специфические биотоксины - бреветоксины, самым пагубным образом влияющих на экосистему прибрежной акватории (вызывает замор рыбы) а также ставится угрозой здоровью человека [122, 186]. В связи с этим в США в настоящее время реализуется программа «Marine biotoxines», созданная для защиты населения прибрежных зон Мексиканского залива.
Наночастицы, содержащиеся в природных водах и приземном (приводном) слое атмосферы как и частицы микронного диапазона размерностей образовываются посредством самых различных процессов (ел. Главу 1). Это и диспергирование минералов, и образование наноаэрозолей водной поверхностью [181,182,183], биогенные частицы - продукты метаболизма, субклеточные структуры, секреторные выделений, биотоксины, пептиды, бактерии, микроводоросли, простейшие, белки, липопротеидные комплексоы, разнообразные полимеры, вирусы [29,102,137,140,175,177]. Химические процессы формирования наночастиц связаны с хорошо известными механизмами образования коллоидных систем, которые в природных средах часто сопряжены с окислительными процессами и требуют — ядер конденсации, затравок при полимеризации или иных неоднородностей в условно гомогенном элементе объема среды [19]. Водные наноаэрозоли зарождаются при ионизации молекул газовой составляющей атмосферы. Формирование коллоидных частиц в водных растворах наиболее часто сопряжено с уже имеющимися нанострукутрами, сформированными по пути 1-3.
5) Техногенные наночастицы начали активно поступать в водную среду и атмосферу после нанотехнологической революции на рубеже нашего века. Так загрязнение водной среды и воздуха углеродными наночастицами уже является одним из новых вызовов экологической безопасности [216].
Наиболее мощными источниками наночастиц являются водная поверхность морей и водоемов суши (путь переноса наночастиц вода-воздух) и минералы при их «вымывании» подземными и поверхностными водами. Следующий по мощности источник — аридные зоны. Наночастицы отличаются повышенной реакционной способностью и скоростью коагуляции, что связанно с их размерами. Часто вследствие химических превращений, доминирующий состав частицы может измениться, например в районах сброса отходов промышленных предприятий, сточных вод, горных выработок возможно.
В настоящее время исследователи обращают свое пристальное внимание на проблему биотоксичности морского аэрозоля. Такие биологические вещества как вирусы или пептиды, попадающие в воздух, могут иметь размеры наночастиц. Бейлор и Джонсон в своих работах [112, 158] описывает перенос вирусных частиц при лопаний воздушных пузырьков на поверхности моря.
В связи с актуальностью данного направления в исследовании морского аэрозоля. Был проведен ряд экспериментов для выявления наличия биологической составляющей, включенной в аэрозоль, генерируемый морской поверхностью. Этот блок работ проводился совместно с Научно-исследовательским институтом вирусологии им. Д.И. Ивановского РАМН (Москва) и Институтом Биохимии А.Н. Баха РАН.
Вынос частиц дисперсной фазы из водного объема в атмосферу обсуждался не раз, однако не было проведено систематических действий, направленных на изучение механизмов данного явления. Новым словом в изучении переноса частиц из водной поверхности в приводную атмосферу стало изучение межфазного переноса биомаркеров (в данном исследовании микобактерий).
Во время экспедиционных исследований в Атлантическом океане и на акваториях морей Западной Арктики был проведен отбор проб морского аэрозоля и ПМС для поиска в их составе наночастиц биологического происхождения - липидов и пептидов морских микроорганизмов, химических составляющих хлорофилла, белковых комплексов, обломков клеток.
В качестве искомой культуры в исследовании были выбраны представители рода Mycobacteria. Это объясняется значительной распространенностью данного вида. Он составляет до 40% биомассы бактериопланктона и присутсвует как в объемной воде, так и в ПМС. Предпринята попытка определить ДНК этого представителя бактериопланктона в составе аэрозольного вещества, собранного на целлюлозные фильтры в приводном слое атмосферы ( на высоте 10-15 м над у .в.). Представители этого рода выявляли в пробах ПМС и морских аэрозолей.
Личный вклад автора в разработку данного раздела состоял в собственноручном отборе проб аэрозоля и ПМС, консервации проб, транспортировке проб в лабораторию. Каталогизации данных и написании отчетных работ по полученным данным о химическом составе биологической компоненты морского аэрозоля.
Проведен эксперимент по выявлению наличия, а также физиологического состояния микрофитопланктона в пробах морского аэрозоля. Для этого был выбран метод низкотемпературной (77К) флуорещенции хлорофилла, который используется для характеристики состояния микрофитопланктона [167,190].
Эксперимент позволил определить наличие искомых представителей микрофитопланктона и его физического состояния в пробах аэрозольных фильтров, а также — поверхностного микрослоя моря, собранных в ходе рейса на акватории южной части Атлантического океана в ноябре 2008г.
Представители Chlamidomonas reinhardtii были первоначально получены в лабораторных условиях для того, чтобы снять график флуоресценции хлорофилла в молодых образцах. Эти суспензии были подвержены предварительной заморозке. Свечение этой же культуры, но в возрасте 6 -7 дней было изучено для того, чтобы определить характерный профиль флуоресценции хлорофилла в стареющих или нарушенных культурах. Далее полученные кривые сравнивали с данными свечения культур, обнаруженных на фильтрах и в ПМС.
Спектры низкотемпературной флуоресценции хлорофилла молодой культуры обладают наиболее разнообразным профилем (см. рис. 29 а). График характеризуется двумя максимумами 693 и 702 нм, что соответствует пигмент — белковому комплексу, входящему в состав данной культуры [180]. Главный максимум отвечает значению 720 нм и относится к фотосистеме 1 фотосинтетического аппарата микроводоросли.
Для сревнения был исследован профиль низкотемпературной светимости стареющей культуры Chlamidomonas reinhardtii полученный в лабораторных условиях. Исследование показало, что на графике низкотемпературной флуоресценции хлорофилла 6-7 дневной культуры имеет место только один главный максимум, соответствующий значению 706 нм (см. рис. 29 б). Этот пик соответствующий фотоситеме 1, поскольку пигмент - белковый комплекс, отвечающий за свечение в области меньших значений — чувствителен к воздействию стрессовых факторов, а также — старения.
Спектр низкотемпературной флуоресценции суспензий культур входящих в состав морского аэрозоля, собранного на фильтры, по своей конфигурации схож с графиком светимости стареющих культур микроводоросли (см. рис. 29 в). Пик светимости относится к веществам, входящим в состав фотосистемы 1 фотосинтетического аппарата микроводоросли. Отмечено, что интенсивность зарегистрированной флуоресценции культуры, присутствующей на аэрозольных фильтрах, была примерно в 50 раз выше, чем свечение чистого фильтра.
Характер графиков низкотемпературной флуоресценции образцов при 77К, положение максимума светимости (615-640 нм) и значение полуширины пика ( 50 нм) могут свидетельствовать о наличии в пробах морского аэрозоля и ПМС генных маркеров и полисахаридов.
Определено присутствие в образцах таких биологических веществ как: хлорофилла и порфиринов, нециклических тетрапирролов, флавоноидов, полифенолов, флавинов, птеринов. Кроме того, в одном из образцов было обнаружено повышенное содержание природных ароматических компонентов, - флавоновых соединений. Благодаря этому, доказано, что аэрозоль, собранный в ходе экспедиционных исследований, имеет морское происхождение. По суммарному содержанию хлорофилла был оценен предел обнаружения его на фильтре (минимально обнаруженная концентрация биологической составляющей), он составляет 20-50 нг Хлорофилла/мл суспензии.
Важная роль изучения циркуляции биологических веществ, в том числе -вирусов, в составе аэрозолей в биоценозах Западной Арктики, влияние потепления на интенсивность циркуляции, а также медицинский аспект данной проблематики были освещены в более ранних совместных работах ЛПГАХ ГОИН, Медицинского факультета РУДН и Института Вирусологии РАН [79, 30, 198, 65].
Для того чтобы выявить ДНК биологических организмов был подобран современный метод исследования - метод полгшеразной цепной реакции (ПЦР), чувствительность данного метода - 1 х 10 14 г ДНК микобактерий. Выделение ДНК проводили из водных проб ПМС и водных экстрактов аэрозольных фильтров, собранных в ходе рейсов в моря Западной Арктики 2005 - 2008гг.
Результат эксперемента продемонстрирован на рис. 30. Микобактериальные геномы были найдены во всех образцах, как в ПМС, так и в аэрозольном веществе, продуцируемом водной поверхностью. При проведении эксперемента были осуществлены спецефические контроли на каждом этапе ПЦР. В районе Кольского берега Баренцева моря (70 проб), а также на акваториях Баренцева и Карского морей (110 проб) ДНК микобактерий были обнаружены в 95 и 70% случаев (соответственно).
Было обнаружено строгое зонирование присутствия гетеротрофного бактериопланктона в ПМС.
Искомые ДНК были выявлены только в пробах с глубины 200 — 1000 мкм поверхностного микрослоя, тогда как в слое от 0-200 мкм их не обнаружено. Кроме того, в пробах объемной воды ДНК также не были найдены.
Следует подчеркнуть, что в условиях ограничения турбулентной диффузии в атмосфере метод «природного пузырькового микротома» позволяет обнаружить микобактерий и в воздухе в глубоких бухтах и фиордах. Полученные ПЦР-фрагменты были секвенированы и далее исследованы с использованием программы Blast. Поиск наиболее близких организмов велся с помощью базы данных геномов микроорганизмов, представленных в ГенБанке.
