Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Термодинамика почвенной влаги. Набухание почвенных частиц 20
Раздел 1.1. Ограничение на массообмен в системе «почвенная частица - раствор». Осмотическая ячейка 22
Раздел 1.2. Связывание почвенной влаги осмотическими ячейками 23
ГЛАВА 2. Влияние почвы на гидросферу. Модели и задачи гидрофизики почв 28
Раздел 2.1. Уравнения физико-химической механики почвы 29
и почвенной влаги как компоненты гидросферы
Разде 2.2. Оценка техногенного механического воздействия на почву и почвенную влагу 33
Раздел 2.3. Усадка/набухание почвы. Влияние различных факторов на способность почвы к набуханию. 36
ГЛАВА 3. Процессы массопереноса в почве. Буферная функция почвы при загрязнении гидросферы 47
Раздел 3.1. Конвективный массоперенос в почвах. Задача о хранилище загрязнений 48
Раздел 3.2. Диффузионный массоперенос в почвах. Влияние загрязнения на диффузию в почве 54
Раздел 3.3. Электрохимия почв. Влияние загрязнения на электрохимические свойства почвы 59
ГЛАВА 4. Изучение и моделирование физико-структурных характеристик почвы как границы между атмосферой и гидросферой 69
Раздел 4.1. Динамика формирования надмолекулярных органо-минеральных комплексов 72
Раздел 4.2. Изучение и моделирование переноса вещества в биокосных системах 77
Раздел 4.3. Формирование водопрочной агрегатной структуры почвы как регулятора влагообмена 87
между почвой и атмосферой
ГЛАВА 5. Влияние физико-структурных характеристик почвы на энерго-массообмен почвы и нижней атмосферы 93
Раздел 5.1. Физико-структурные характеристики и некоторые теплофизические параметры почв. 94
Раздел 5.2. Влияние физико-структурных характеристик почвы на суточный и годовой ход температуры почвы 97
Раздел 5.3. Влияние физико-структурных характеристик почв на испарение почвенной влаги 101
Раздел 5.4. Влияние физико-структурных характеристик почв на влаго- и теплообмен между почвой и
турбулентной атмосферой 103
Заключение 109
Литература
- Связывание почвенной влаги осмотическими ячейками
- Оценка техногенного механического воздействия на почву и почвенную влагу
- Диффузионный массоперенос в почвах. Влияние загрязнения на диффузию в почве
- Изучение и моделирование переноса вещества в биокосных системах
Введение к работе
В последнее время усилился интерес к изучению почвы как одной из важнейших составляющих экосистемы Земли. Почва оказывает влияние на все оболочки Земли - атмосферу, гидросферу и литосферу. Так, в частности, почва участвует в формировании и поверхностного и подземного стока и водного баланса, является одним из важнейших факторов биопродуктивности водоемов, участвует в формировании и эволюции газового состава атмосферы. Велико влияние почвы на энерго-массообмен с атмосферой, включая сюда и влагооборот атмосферы. С геологической точки зрения, почва - это верхняя часть коры выветривания горных пород, в которой горные породы подвергаются наиболее энергичному воздействию как неорганических компонентов выветривания, так и компонентов, мобилизуемых биотой. Почва является средой, на которой протекает хозяйственная деятельность человека. С этим связана одна из наиболее актуальных экологических проблем в настоящее время - воздействие агрессивных компонентов и отходов промышленного производства, а также масштабной деятельности человека в области сельского хозяйства и добывающей промышленности на почвенный покров. Использование тяжелой техники, химических препаратов наносит непоправимый ущерб в виде разрушения почвы как таковой.
По мере накопления разнообразных экспериментальных результатов по свойствам почв и их теоретического обобщения становилось ясно, что общим для многообразных функций почвы является их неразрывная взаимосвязь. Достаточно подробно об этом идет речь, например, в монографии (Доборовольский и др., 1990). Для исследования функций почв применяется весь инструментарий, который развили физическая химия, минералогия, физика и ряд других наук. В последнее время с большой интенсивностью
развивается еще одно направление - моделирование функций почвы и процессов в ней. В
результате свойства почвы выступают в виде ряда взаимосвязанных математических зависимостей.
Разработка математических моделей протекающих в почве процессов позволяет с единых теоретико-экспериментальных позиций физики почв рассматривать вклад того или иного явления в процесс в целом. Кроме того, математические модели позволяют выработать количественные рекомендации по предотвращению негативных воздействий на почву или усилению позитивного влияния, что дает возможность подойти к выработке рациональных инженерных решений и управляемого позитивного воздействия на почвенный покров (инженерный аспект). При решении задач корректного математического описания физико-химических процессов в почве и связанных с ней важнейших сферах Земли (гидросфера, атмосфера и литосфера) необходимо учитывать как накопленные экспериментальные и теоретические результаты по изучаемым процессам, так и разрабатывать новые подходы к дополнению и объединению таких результатов, причем с единых методологических позиций.
Особую важность здесь имеет экологический аспект решаемых задач с точки зрения поведения почвы в качестве разделительной границы между литосферой и атмосферой. Дело в том, что почва, как известно, является одной из важнейших составляющих биосферы. В связи с этим изучение влияния различных загрязнений на процессы, протекающие в почвах, особенности миграции загрязнений в почвах и подземных водах являются актуальными с точки зрения их влияния на все более усиливающееся загрязнение гидросферы и атмосферы.
В представленной к защите работе речь пойдет о некоторых базовых элементах математического моделирования физико-структурных характеристик почвы и их влияния на энерго-массообмен с нижней
атмосферой как средой, наиболее активно участвующей в таком обмене. Необходимо отметить, что в огромном числе работ по математическому описанию свойств почвы реальным объектом является не почва как таковая, а ее модель - в простейшем (и наиболее популярном) случае модель недеформируемой и ненабухающей пористой среды в условиях неполного насыщения влагой. Важнейшим процессом в такой модели является движение почвенной влаги под действием капиллярных и гравитационных сил - ненасыщенная фильтрация. С момента появления уравнений для описания процесса ненасыщенной фильтрации столь простой, на первый взгляд, объект является предметом пристального научного интереса в течение достаточно длительного промежутка времени. Собственно почва представлена в таком объекте лишь присутствием капилляров сложной формы.
Почвы принадлежат к пористым средам с внутренней структурой, обусловленной прежде всего особенностями процесса почвообразования. Для процесса почвообразования характерно то, что он протекает на контакте атмосферы, гидросферы и литосферы, оказывая обратное влияние на каждую из этих оболочек Земли. Почвообразовательный процесс имеет как бы два «измерения». Первое обусловлено транспортом органических веществ, воды и растворенных в ней компонентов сверху вниз вместе с атмосферными осадками. Этот процесс, сопровождающийся трансформацией минералов почвообразующей породы, приводит к формированию свойственного только почвам феномена - почвенного профиля. Второе «измерение» имеет внутреннее направление. В каждом слое почвенного профиля (горизонте), однородном по своим характеристикам, идет еще один процесс -взаимодействие органических и минеральных компонентов друг с другом. Этот процесс приводит к формированию характерных почвенных структур -водопрочных агрегатов. Агрегированные почвенные частицы формируют
более крупные образования, предопределяя тем самым сложное протекание процесса переноса в таких системах.
Наличие внутренней структуры почвенных частиц обуславливает дифференцированное протекание процессов массопереноса в почве (внутренний и внешний массообмен). Модели массопереноса для простейших типов таких систем (бипористые системы) достаточно хорошо изучены {Баренблатт и др., 1984; Волков, 1989; Ромм, 1985). Тем не менее, остается открытым вопрос в случае, когда почвенные частицы предоставляют не просто дополнительную пористость, а дают нелинейный вклад в общее удержание влаги или примеси пористой средой. Столь же существенным оказывается влияние последнего фактора и на диффузионный перенос в почве {Letey et ah, 1960; Храмченков, 2003).
Таким образом, расширение «классического объекта» физики почв, предпринятое в настоящей работе, состоит в следующем. Объектом исследования будет деформируемая набухающая пористая среда, обладающая свойством нелинейного удержания влаги и примеси в своем составе. Кроме того, будет представлена модель, позволяющая объяснить образование частиц такой среды из более элементарных составляющих как органической, так и неорганической природы. В качестве основного метода исследования будет выбрано математическое моделирование, потому что именно недостаток адекватных физико-математических моделей процессов массопереноса в почвах служит причиной некоторой методологической сумбурности в современной физике почв.
Обычно «львиную долю» объема «стандартной работы» по физике почв составляет обсуждение вида и свойств уравнений влагопереноса (ненасыщенной фильтрации) в почве. По этому вопросу имеется обширная литература, но можно выделить лишь работы, ставшие классическими (Полубаринова-Кочина, 1977; Филипп, 1972). Не будем подробно затрагивать здесь эти вопросы, поскольку уравнения ненасыщенного влагопереноса с
учетом дополнительных факторов для сложной среды, заявленной здесь как объект наших исследований, представляют собой более сложные нелинейные уравнения по сравнению с классическими. Получение их решений и обсуждение свойств этих решений, а также идентификация входящих в них параметров должны составлять тему отдельного исследования. В нашей работе будут предъявлены лишь простейшие решения этих уравнений, играющие, тем не менее, важную роль для демонстрации физических особенностей протекающих в почве процессов, а также для комплексного анализа последствий загрязнения или разрушения структуры почв.
Из всего выше сказанного следует актуальность темы диссертации -теоретическое и экспериментальное изучение процессов тепломассопереноса в почве и ее взаимодействия с контактирующими с ней подземной гидросферой и нижней атмосферой. Это изучение будет проводиться с точки зрения влияния на процессы почвенного тепломассопереноса основных физико-структурных характеристик почвы и выяснения механизма такого влияния. Такой подход актуален как с точки зрения взаимодействия почвы с поступающей в почву влагой, т. е. с гидросферой, так и с точки зрения влияния процессов тепло- влагообмена почвы и нижней атмосферы, активно влияющих на формирование климата, а, следовательно, приобретающих глобальное значение.
Цель работы; изучение физико-структурных характеристик почвы и их влияния на энерго-массообмен между почвой и нижней атмосферой. Поставленную в работе цель предполагается достичь, решив следующие основные задачи исследования:
1. На основе методов термодинамики набухающих систем разработать модели массообмена в набухающих почвах и исследовать в рамках этих моделей влияние различных факторов на физико-структурные характеристик почв.
2. На основе объединения методов теории массопереноса в пористых средах
и методов термодинамики набухающих систем разработать модель
физико-механических и физико-химических свойств почвы,
позволяющую с единых позиций подойти к анализу широкого комплекса вопросов о влиянии загрязнения на важнейшие характеристики почв (реология почв, перенос и диффузия в почвах, электрохимические и буферно-емкостные свойства почв).
На базе методов теории массопереноса в набухающих средах разработать модель изменения важнейших транспортных характеристик почвы, связанных с протеканием процессов переноса загрязнений в почвах.
На базе проведенных экспериментальных исследований и теоретического анализа процесса агрегатообразования в почвах при взаимодействии неорганической и органической составляющих почвенной матрицы проанализировать основные свойства почвенных агрегатов, в том числе свойство водопрочности.
На основе полученных результатов разработать модели, учитывающие влияние физико-структурных характеристик почвы на энерго-массообмен почвы и турбулентной атмосферы, а также изучение последствий изменения этих параметров.
Выбранные для решения основных задач работы методы исследования заключаются в построении математических моделей для описания основных физико-структурных характеристик почвы и их влияния на энерго-массообмен почвы и нижней атмосферы, дополненных при необходимости экспериментальными исследованиями выше названных процессов. Достоверность научных результатов обеспечивается применением при разработке физико-математических моделей общих законов и уравнений термодинамики и механики сплошных сред. Проведенный сравнительный анализ решений полученных уравнений показывает хорошее соответствие этих результатов в частных случаях с экспериментальными данными.
На защиту выносятся:
уравнения физико-химической механики почвы и оценка влияния негативного механического воздействия на почву;
модель буферных свойств почвы;
модель электрохимических свойств почв;
модель формирования водопрочной агрегатной структуры почвы;
модель для оценки влияния физико-структурных характеристик почвы на процесс энерго-массообмена почвы и нижней атмосферы.
Научная новизна работы. Результаты диссертации являются новыми. Среди новых результатов, полученных автором диссертации, наиболее значительными представляются следующие:
построение на основе теории массопереноса в почвах и термодинамики почв модели набухания и массообмена в почвах, позволяющих оценить t влияние различных факторов на водоудерживающую способность почв;
построение модели физико-механических и физико-химических свойств ,, набухающих пористых сред и ее приложения к почвам и процессам энерго-массообмена с атмосферой;
разработка модели массообмена в почвах;
разработка модели электрохимических свойств почв и ее связи с физико-структурными характеристиками почвы;
разработка модели, позволяющей проследить процесс взаимодействия минеральной и органической составляющей почвенной матрицы (биокосные процессы) и его влияния на формирование структуры почвы (процесс агрегатообразования);
разработка модели энерго-массообмена почвы и турбулентной атмосферы и влияния на этот процесс основных физико-структурных характеристик почвы.
Научная значимость и практическая полезность работы заключается в следующем:
создана модель набухания почвенной матрицы, описывающая влияние загрязнения на набухание и водоудерживающую способность почв;
создана модель массопереноса в ненасыщенных пористых средах с набухающим скелетом, позволяющая оценить изменения свойств почв вследствие механического и химического воздействии на нее;
построены решения основных задач по переносу загрязнений в почвах;
разработана модель электрохимических свойств почв, учитывающая
влияние загрязнения почвы;
изучен процесс и предложена модель взаимодействий неорганической и органической составляющей почвенной матрицы, прослежено влияние такого взаимодействия на процесс формирования водопрочной структуры почвы, а также влияния на данный процесс загрязнения почвы;
разработана модель прогноза влияния физико-структурных характеристик почвы на энерго-массообмен почвы и турбулентной атмосферы, а также некоторые глобальные аспекты такого влияния.
Результаты работы были частично реализованы при разработке программного комплекса для расчета переноса загрязнений в подземных водах, а также их удержания почвой, реализованного совместно со специалистами РФЯЦ - ВНИИЭФ.
Личный вклад диссертанта заключается в разработке модели формирования водопрочной структуры почвы, модели влияния физико-структурных характеристик почвы на теплофизические характеристики почвы и, тем самым, на энерго- массообмен почвы и нижней атмосферы, а также в проведении расчетов и обработке их результатов по всем разделам диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
«Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003 г.;
Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации», Москва, 2003 г.;
«Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004 г.;
Euro-Conference on Rock Physics and Rock Mechanics, Potsdam, 2004.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав,
заключения и списка использованных источников, содержит 120 страниц сквозной нумерации, в том числе 4 таблицы и 31 рисунок; список литературы насчитывает 102 наименования, в том числе публикации автора по теме диссертации - 11 наименований. Содержание работы;
Первая глава посвящена некоторым задачам, связанным с термодинамическими характеристиками почвы и, в частности, почвенной влагой. Необходимо отметить, что по этому вопросу имеется обширнейшая литература. В данные исследования не входило подробное изложение основных результатов по термодинамике почв или термодинамике почвенной влаги. За этим можно обратиться к прекрасным работам (Спозито, 1984; Iwata, 1972, 1974). Основное внимание при расчетах уделялось необходимому уточнению классических результатов по осмотическому равновесию в почвах как ионообменных системах. Были использованы результаты работы (Храмченков, 2003) для моделирования физико-механических свойств почв на основе расширенного принципа доннановского равновесия (в смысле его обобщения для ионообменных набухающих систем).
Первый раздел первой главы посвящен описанию почвы как ионообменной системы, чья способность к набуханию обусловлена наличием
электрического заряда у системы, который компенсируется за счет адсорбции катионов из раствора. Поскольку условия равновесия в таких системах (доннановское равновесие) должны дополняться условиями электрической нейтральности системы в целом, то модно придти к новым уравнениям, позволяющим описывать процесс набухания при известных значениях некоторых параметров. Эти системы были названы осмотическими ячейками.
Второй раздел первой главы посвящен решению уравнений равновесия в осмотических ячейках. В частности, было получено решение для уравнения набухания, связывающего давления в растворе и среде и концентраций ионов в растворе и ионообменной системе. Данное уравнение позволяет интерпретировать полученные результаты с точки зрения механики пористых сред и, таким образом, связать основные параметры физико-химического характера с параметрами, имеющими механический смысл. В этом смысле полученные результаты перекидывают «смысловой мостик» между термодинамикой почв и гидрофизикой почв, которой посвящена вторая глава диссертационной работы.
Вторая глава содержит основные уравнения механики пористых сред в условиях неполного насыщения влагой, учитывающие эффект от перехода воды из транспортных пор в состав почвенных частиц или обратно (набухание/усадка). Основные уравнения получены на основе обобщения подходов {Костерил, 2003; Smiles, 1974; Thomas et al, 1993). Первый раздел второй главы посвящен уравнениям физико-химической механики почв и грунтов. Основной результат получен как расширение результатов для набухающих систем, находящихся в условиях полного насыщения, на деформируемые набухающие системы, находящиеся в условиях неполного насыщения водой. Результирующие уравнения имеют ясный физический смысл и достаточно корректны.
Второй раздел второй главы посвящен анализу неблагоприятного механического воздействия на почву (механическому уплотнению почв). Используются результаты первого раздела, связывающие основные параметры набухающих систем с приложенной к ним механической нагрузкой. Рассматриваются конкретные ситуации, когда приложенная механическая нагрузка на почву приводит к уменьшению доступной растениям и атмосфере почвенной влаги.
Третий раздел второй главы посвящен собственно процессу набухания/усадки почв и грунтов. В основу положено уравнение кинетики набухания/усадки, основанное на пропорциональности силы, вызвавшей поток жидкости при набухании, самому потоку. Такой подход является в этом смысле традиционным при моделировании неравновесных процессов (Базаров, 1991; Де Грот, 1956; Пригожий, 1960), к коим относится и изучаемый в работе процесс набухания/усадки почв. Здесь получено простейшее решение задачи набухания слоя почвы, находящегося под постоянной нагрузкой, для стационарного фильтрационного потока (Храмченкова и др., 2004). Проведено сравнение результатов расчетов по изменению усадки и пористости среды с результатами эксперимента и доказано хорошее согласие расчетных и опытных данных. Кроме того, предложена модель по выявлению связи между динамикой процесса набухания/усадки и агрегатным составом почвы. Установлено, что максимально быстрому впитыванию влаги слоем почвы или максимально быстрой сушке соответствует сложение почвы или распад гомогенной почвенной массы на агрегаты строго определенного размера. Это позволяет подойти к решению проблемы о распаде первоначально гомогенной почвенной массы в процессе сушки на агрегаты, имеющие определенный размер для каждого типа почв. Полученные результаты позволяют также показать, что химическое загрязнение почвы и ее механическое уплотнение
приводят к потере почвенными частицами способности впитывать влагу. Разработанные методы позволяют оценить степень такой потери.
Третья глава посвящена вопросам массопереноса в почве как важнейшего процесса при исследовании буферной (защитной) функции почв. В первом разделе третьей главы решена задача о конвективном массопереносе пассивного в химическом отношении загрязнения фильтрационным потоком. Анализ опирается на результаты работы (Храмченков, 2003). Показано, что скорость продвижения химического загрязнения в почве зависит определенным образом от концентрации загрязнения. Получены зависимости для этого фактора. Решена задача о хранилищах химических загрязнений.
Во втором разделе третьей главы рассмотрен процесс диффузии примеси в почве. Так же, как для процесса диффузии электролитов в глинах (Храмченков, 2003), установлены нелинейные уравнения для диффузии в почве. Главное внимание уделялось изучению транспортных характеристик, в частности, коэффициенту диффузии загрязнения в почве. Получены выражения для эффективного коэффициента диффузии в почве. Вид кривых зависимости коэффициента диффузии примеси в растворе от концентрации примеси находится в хорошем согласии с данными экспериментов (Letey et al, 1960).
В третьем разделе третьей главы рассматриваются закономерности для основных электрохимических параметров почвы в зависимости от наличия в ней загрязняющей примеси. Построена теоретическая модель на базе представлений об осмотической ячейке. Далее, проведено сравнение расчетных данных с соответствующими данными двух экспериментальных работ по этому вопросу (Letey et al, 1960).
Четвертая глава диссертации посвящена вопросам, связанным с процессом агрегирования почвенного вещества, а также влияния на этот процесс различных факторов, в том числе химического загрязнения и
механического разрушения почвы. Первый раздел четвертой главы посвящен собственно вопросу об агрегировании почвенной массы и динамике формирования надмолекулярных органно-минеральных комплексов. На основании результатов работы группы авторов (Кринари и др., 2003) разработаны основные предпосылки для построения математической модели процесса почвообразования.
Во втором разделе четвертой главы приведена реализация модели наиболее простого сценария процесса почвообразования как процесса переноса вещества в биокосных системах. Полученные данные качественно согласуются с основными характеристиками такого процесса, выявленными экспериментально, а также позволяют оценить влияние загрязнения на сам процесс формирования почвенной микроструктуры.
В третьем разделе четвертой главы рассмотрен процесс формирования агрегатной водопрочной структуры почв. Результаты раздела позволяют количественно оценить динамику деструкции агрегатов почвы при попадании в нее определенных типов загрязнителей (щелочные растворы, электролиты).
Пятая глава диссертационной работы посвящена анализу влияния физико-структурных характеристик почвы на процесс энерго-массообмена почвы и нижней атмосферы. Почва является границей атмосферы и принимает активнейшее участие в тепло-, влаго- и газообмене с атмосферой. Первый раздел пятой главы посвящен расчету основных теплофизических параметров почвы, исходя из ее физико-структурных характеристик.
Второй раздел пятой главы посвящен анализу влияния основных физико-структурных характеристик почвы (пористость, набухаемость и влажность в зависимости от основных физико-химических свойств почвы) на процесс теплообмена между почвой и атмосферой. Полученные соотношения позволяют прогнозировать влияние измененных физико-структурных характеристик почвы на динамику теплообмена почвы и атмосферы, на суточный и годовой ход температуры.
Третий раздел пятой главы посвящен процессу испарения влаги из почвы. Анализируется влияние физико-структурных характеристик почвы на интенсивность испарения. В четвертом разделе пятой главы исследуется вклад основных физико-структурных характеристик почвы в энерго-массообменные потоки влаги и тепла в турбулентной атмосфере и следствия из уравнений переноса этих параметров.
Полученные в работе новые результаты базируются на известных результатах и работах. Так, попытки применить уравнения доннановского равновесия к описанию основных закономерностей почвенной ионообменной системы принадлежат еще Кройту (Кроит, 1938). Последовавшие за этим работы, обобщенные в (Iwata, 1974), тем не менее, методически оставались на том же уровне, что и первые исследования, уточняя их с помощью более поздних представлений о расклинивающем давлении. Существенным продвижением в отечественной литературе явилась работа (Злочевская и др., 1988), в которой было определено понятие дополнительного давления для осмотической глинистой ячейки. Фундаментальным вкладом здесь явились исследования Б.В. Дерягина (Дерягин и др., 1987). С точки зрения приложения результатов (Дерягин и др., 1987) к моделированию проницаемости глинистых пород, важной явилась работа (Храмченков, 2000). Излагаемая в настоящей диссертации концепция базируется на идеях и результатах последней из цитируемых работ.
Результаты раздела по процессам массопереноса в почвах также являются продолжением классических разработок по массопереносу в насыщенных и ненасыщенных пористых средах, приведенных, например, в (Николаевский, 1996), (Bear 1972), (Bear & Bachmat, 1990). Из множества других работ по данному вопросу прежде всего нужно выделить результаты казанской школы подземной гидромеханики, обобщенные в работе (Костерим, 2003).
Задачи массопереноса в насыщенных и ненасыщенных пористых средах давно и необычайно широко рассматривались в научной литературе. Из всего множества работ по данному вопросу выделим прежде всего важные, в том числе и для вопросов загрязнения почв, исследования (Баренблат и др., 1984), {Вершин и др., 1969), (Волков, 1989), {Голубев, 1981), {Костерин и др, 1991), {Ромм, 1985), {Храмченков, 2003), {Храмченков, 2005), {Bear, 1972), {Marshall & Holmes, 1988), {Rubin, 1983). Полученные в этом разделе результаты являются обобщением и развитием исследуемых задач в вышеперечисленных работах с точки зрения приложений к вопросам загрязнения почв и глинистых грунтов различными агрессивными растворами.
Результаты, связанные с электрохимическими свойствами почв, базируются прежде всего на выводах работы {Letey et al, I960). Важную роль при изучении задачи по динамике процессов образования почвенных агрегатов сыграли работы {Ахтырцев, 1994), {Ван Кампен, 1990), {Кринари и др., 2003). Решение вопросов, затрагивающих процесс загрязнения почвы некоторыми типами растворов (с повышенным рН и высокой минерализацией по галоидам щелочных металлов), основывается на результатах работ (Костерин и др., 1991), (Храмченков, 2005), (Шинкарев и др., 2003).
Необходимо отметить, что общая методология настоящей работы базируется на известных принципах неравновесной термодинамики, изложению которой посвящено огромное число работ. Из их числа необходимо в первую очередь выделить (Де Грот и др., 1964), (Дьярмати, 1974), (Пригожин, I960). Базовые принципы термодинамики растворов и, в частности, термодинамики почвенных растворов, также служащие фундаментом настоящей работы, основаны прежде всего на результатах (Васильев, 1982), (Пригожин и др., 1971), (Спозито, 1984), (Эверет, 1963).
Основной объем информации собственно по свойствам почв как ионообменных систем и процессов в них изложен в (Айлер, 1959), {Гелъферих, 1962), {Назаренко, 1963), (Якобсон и др., 1972), (Мустафаев, 1985), (Зубкова и др., 2001), (Смагин и др., 2001), (Шеин, 2003), (Iwata, 1974), (Leteyetal, 1960), (Marshal & Holmes, 1988), (Mitchell, 1983).
Вопросы тепло- и влагообмена почвы и нижней атмосферы изложены в классических монографиях по физике атмосферы (Брент, 1938), (Матвеев, 2000), (Хргиан, 1969), а также в специальных монографиях по (Вериго и др., 1963), (Сиротенко, 1981), (Шатилов и др., 1980), (Русин и др., 1996), (Константинов, 1968), (Алпатьев, 1969), (Шульгин, 1967), и рада других.
Поскольку проведенные в данной работе исследования носят комплексный характер, то это потребовало их обсуждения со специалистами как по физике и химии почв, физике атмосферы и гидросферы, так и по молекулярной физике, гидрогеологии, минералогии и механике.
Автор высоко оценивают сотрудничество при обсуждении работы, прежде всего со специалистами кафедры минералогии Казанского государственного университета, кафедры почвоведения и агрохимии Казанского государственного университета и кафедры физики почв Московского государственного университета. Автор приносят искренние благодарности Т. А. Архангельской, Г. А. Кринари, А. В. Смагину, А. Н. Фахрутдиновой, М. Г. Храмченкову, А. Н. Чекалину, А. А. Шинкареву за внимание и помощь в работе над диссертацией.
Связывание почвенной влаги осмотическими ячейками
Перейдем к описанию равновесных свойств такой системы. Условия равновесия требуют равенства химических потенциалов всех компонентов раствора и ионообменной системы: # = Д; / = 0,1,2. (1.1)
Здесь индекс «0» относится к воде, индекс «1» используется для обозначения катионов, индекс «2» - анионов. Предполагается, что в целях упрощения системы уравнений рассматривается бинарный 1-1 электролит. Чертой сверху будем отмечать принадлежность параметров к ионообменной системе. Для химического потенциала воды в соответствии с {Гуггенгейм, 1941) имеем: ju0=ju 0)(p,T) + RTIn х0, (1.2) а для ионов раствора /il=rf\p,T) + RT\nxlH-l)MeoP. (1.3) Здесь х0, хр х2 - молярные доли воды, катионов и анионов соответственно, удовлетворяющие очевидному соотношению р - электрический потенциал, создаваемый всеми зарядами системы; е0 элементарный электрический заряд; р - давление; Т - температура; R -универсальная газовая постоянная.
Вообще говоря, для нахождения электрического потенциала необходимо уравнение Пуассона, дополненное соответствующими граничными условиями. Такие решения, как правило, удается найти лишь для простейших типов растворов и частиц правильной формы. Для реальных почвенных частиц это сделать трудно. Чтобы исключить потенциал из уравнения (1.3), сложим уравнения для катионов и анионов. В итоге получим
Предположив, что в растворе пор выполняется условие электронейтральности, т. е. х1 = х2 = х, где х - молярная доля электролита в растворе, получим хххг=х2. (1.5) Уравнение (1.5) должно быть дополнено условием электрической нейтральности почвенной частицы в целом: (x,-x2)Ns_w=e. (1.6) Здесь Ns_w - число молей жидкой фазы в составе почвенных частиц, е -обменная емкость почвы. Для воды, предполагая ее сжимаемость малой, имеем vo(", -P) = -RT(X I + -2 )- (1.7) Здесь JS - давление в материале почвенных частиц, р - давление воды в порах между частицами, v0 - парциальный молярный объем воды. Предположив, что молярная доля растворенного вещества мала, запишем (1.7) через молярные концентрации: г,-р= кт(с,+сг-гс\ (1.8) где C XJ N VQX Ns-w = Nl-l,, Щ-W - число молей воды в составе почвенных частиц. Таким образом, s-w = K-w (1.9) дает просто объем воды, содержащейся в почвенных частицах (рис.2). Правую часть уравнения (1.8) определим как величину осмотического давления в почвенных частицах: п = \-КГ{Сх+Сг-2С\ (1.10)
Получающаяся система уравнений отлична от классической, прежде всего, из-за наличия в ней уравнения (1.6). Это снимает привычные возражения о неприменимости уравнений доннановского равновесия к описанию поведения почвенных, в частности, и коллоидных систем вообще. Как уже было показано в (Храмченков, 2003), напротив, именно на основе уравнений Рис. 2. Модель структуры почвенных частиц: 7 - частицы неглинистых минералов (кварца); 2 - частицы глинистых минералов и почвенной органики доннановского равновесия для концентрации ионов глинистых частиц в рыхлосвязаннои воде в сочетании с теорией устойчивости лиофобных коллоидов Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека (Дерягин и др., 1987) удается построить адекватную модель для равновесных значений межслоевых расстояний в зависимости от концентрации порового раствора.
Система уравнений (1.1) - (1.10) описывает равновесие в системе «почвенная частица - поровый раствор» при наличии у почвенных частиц ионообменных свойств. Смысл введенного давления crs будет раскрыт в следующем разделе. Полученная система уравнений будет использована в дальнейшем в третьей главе для выяснения последствий воздействия загрязнений на влагоудерживающие свойства почвы. Будет показано, что решение данных уравнений непосредственно приводит к выводу о существенном снижении способности почвы к набуханию за счет уменьшения величины осмотического давления при попадании в почву загрязняющих примесей (прежде всего в виде растворов солей щелочных щелочноземельных металлов). Одновременно падает и водоудерживающая способность почвы, одна из важнейших характеристик агроэкологического состояния почв. Выводы:
1. Преложенная в данной главе концепция осмотической ячейки для описания свойств набухающей почвы позволяет придти к уравнению, связывающему ряд важных параметров почвы - действующее на почвенные частицы внешнее давление, давление воды в порах почвы, температуру и концентрацию ионов почвенного раствора. Форма записи, как это будет показано в следующей главе, удобна для дальнейшего описания физико-механических и физико-химических свойств почвы на языке механики деформируемых пористых сред.
2. В числе учитываемых в уравнении для осмотического давления факторов оказывается и концентрация примеси в транспортных порах почвы. Этот факт позволяет анализировать влияние на набухающие свойства почвы химического загрязнения почвы, что важно как с точки зрения непосредственного ущерба экосистеме почвы, так и влияния этого фактора на теплофизические характеристики почвы, важные для расчета параметров влаго- и теплообмена почвы и атмосферы.
Оценка техногенного механического воздействия на почву и почвенную влагу
Рассмотрим теперь подробнее процесс набухания/усадки почвенного слоя. В рассуждениях будем опираться на концепцию осмотической ячейки, развитую в главе 1.1, в соответствии с которой в равновесных условиях осмотическое давление находится из равенства химических потенциалов ионов раствора внутри твердого скелета и раствора в транспортных порах. Выбрав, как и в главе 1.1, в качестве примера для расчета 1-1-электролит (катионы и анионы имеют заряд 1 в единицах элементарного заряда соответствующего знака), запишем подробнее уравнение (1.6): (q-C2)[(l-m)V0-Vt] = e, e = e/[(\-m)VQ-Vs]. (2.15)
Здесь Vo - представительный элемент объема пористой среды, связанный с усадкой очевидным соотношением V0 = V0wexpe, (2.16) Vs - объем твердой фазы в VQ. Физически уравнение (2.15) означает, что твердые частицы скелета несут избыточный (как правило, отрицательный) электрический заряд. Этот заряд компенсируется катионами порового раствора, так что имеется избыток катионов по сравнению с анионами порового раствора, приводящий к появлению осмотических сил. Описанный сценарий целиком относится к таким набухающим системам, как глины, а также к ряду других. Решение уравнений (1.5) с учетом (1.6) есть 5=Y+Jf . =-U e. (2.,7) Тогда из (2.17) имеем для осмотического давления тг = (л/е 2 + 4С2-2с). (2.18) При С = О получаем из (2.17) 1 , \ll-RTe Ti = —RTe- . (2 19Л 2 (l-m)V0-Vs {ZA
Условие С = О означает, что в растворе отсутствуют примеси. Таким образом, основной упор сделан на анализе собственно механического эффекта набухания/усадки. На частицы скелета действуют две силы -осмотическое давление в поровом растворе и эффективное напряжение, препятствующее набуханию. Очевидно, что разность этих двух сил есть результирующая сила, ведущая либо к набуханию, либо к усадке. Таким образом, с учетом определения эффективного напряжения рационально записать уравнение набухания в виде d[Vs(p0-pw) + (l-m)pwV0]/dt = a[(\-m)7i-af]. (2.20) Здесь а - константа массообмена, pw - плотность воды. Уравнение (2.20) описывает динамику изменения массы скелета за счет притока (выдавливания) воды в ходе набухания (усадки). Уравнения (2.19) и (2.20) замыкают общую систему уравнений физико-химической механики процесса набухания.
Дальнейшие рассуждения связаны с необходимостью выбора уравнения для связи возникающих при набухании/усадке деформаций (скоростей деформаций) с напряжениями в системе (реологическое соотношение). В некоторых случаях удается получить точное соотношение для такой связи (Храмченков, 2003). Однако подобные преобразования выходят за рамки вопросов, изученных в диссертации и направленных, прежде всего, на выяснение физического смысла полученных уравнений. Поэтому поступим следующим образом. Реологию набухающих систем исследуем на примере одномерной задачи набухания/усадки набухающего слоя под действием приложенной к слою постоянной нагрузки. Постановка задачи следует из уравнений (2.3), (2.4), (2.5), (2.16), (2.20), дополненных законом Дарси для скорости ненасыщенной фильтрации и определением набухания/усадки:
Таким образом, искомыми функциями системы уравнений (2.21) - (2.26) являются с/,р, 0, т, s, к, q, VQ, п. Постоянными величинами модели являются G, TJ, ко, В, VQ\ ру/, ps, е, a, R, Т. Граничные условия имеют вид Р\г=го=, Р\;=0=Р0- (2.27) Начальное условие имеет вид 0(z, 0) = 0. (2.28)
Число неизвестных функций в системе (2.21) - (2.26) больше числа уравнений. Чтобы замкнуть систему, будем считать, что т = 0, s = \. Этот случай соответствует набухающим почвам в условиях полной влагоемкости. При этом число неизвестных функций становится равным числу уравнений, что позволяет проанализировать некоторые свойства набухающей почвы.
Заметим, что введенное ограничение, в том числе, позволяет изучить особенности реологического поведения набухающих систем без каких бы то ни было предварительных гипотез о реологическом законе для твердой фазы пористой матрицы. Более сложные и, следовательно, более реалистические ситуации можно изучить, используя предложенную в работе модель в качестве структурного блока для построения комбинированных моделей пористой среды (например, когда среда представлена набухающими частицами, находящимися всегда в условиях практически полного насыщения влагой, а доля влаги в порах между частицами меньше единицы). Аналогичная ситуация возникает также в случае, когда в ходе опыта поддерживаются постоянными пористость и водонасыщенность пористой среды. Рассмотрим слой почвы под действием постоянной нагрузки. На рис. 4 приведена схема процесса:
Диффузионный массоперенос в почвах. Влияние загрязнения на диффузию в почве
Рассмотрим протекание диффузионного переноса веществ, находящихся в поровом растворе почвы. Подобные задачи важны для предсказания распространения загрязнений путем диффузии в почвах, а также для описания динамики внутрипочвенного массообмена. Будем для простоты предполагать, что диффундирующий раствор содержит катионы того же сорта, что и катионы обменного комплекса почвы, так что реакций ионного обмена не происходит. Будем также предполагать, что в каждой точке среды мгновенно устанавливается равновесие между раствором в транспортных порах и раствором связанной воды (его параметры будем, как и прежде, отмечать чертой сверху). Таким образом, будем последовательно строить модель диффузии в почвах в приближении локального доннановского равновесия. Следствием доннановского равновесия (см. соотношения (1.1) -(1.10)) является равенство С2=СХС2. (3.14) Его нужно дополнить условием электронейтральности для раствора, находящимся в транспортных порах, СХ=С2=С, (3.15) и, совершенно аналогично условию (1.6), условием электронейтральности для раствора между почвенными частицами Cl-C2=2q/h. (3.16)
Здесь, как и прежде, q - поверхностная концентрация обменных катионов в почве (в предположении, что они полностью диссоциируют), h - толщина внутриагрегатной межчастичной водной пленки, индекс «1» относится к катионам в растворе, индекс «2» - к анионам. Из {Norrish, 1954; Norrish et ah, 1957) имеем h/d0tt\/yJC, где d0 - эффективная толщина почвенной частицы (примем, по аналогии с глинами, что эта величина « 1 нм), С измеряется в моль/л. Тогда для доли объема, которую занимает внутриагрегатная влага, тс имеем очевидное уравнение mc=hSc/(2V0) = ahS0/(2V0). (3.17) Здесь Sc - площадь ионообменной поверхности почвенных частиц в объеме среды VQ, а - доля внутриагрегатной поверхности Sc в общей удельной поверхности почвенных частиц, так что Sc = dS0. Приняв для SoVo 1« 2-Ю9 м _1 (Кульчицкий и др., 1981), получим в выбранной системе единиц тс&аНС. Решив уравнения (1.1) - (1.10) относительно концентраций в растворе между почвенными частицами, получим уравнения, аналогичные уравнениям (2.10) Н+#+с2 -ь№ или, в принятой в данном случае системе единиц, а=УІс+ Іс+с\ С=-Л/С+Л/С+С2. (3.18) Для диффузии в объеме транспортных пор, доля которого в общем объеме есть w, имеем уравнение д(тС,) dt дх Г mD -l 1 = 1,2; дх (3.19) где J І - обменный поток «межагрегатная пора - почвенная частица (агрегат)». Для диффузии по объему, занятому водой между почвенными частицами, имеем, очевидно, следующее уравнение д(теС,)= д dt дх mcD ґдС1 + 5Сд Л дх RT дх (3.20) Здесь 2,- - заряд иона сорта / (в единицах заряда). Сложив последние два уравнения, получим уравнение диффузии электролитов в почвах (тСі+ШсС д( „ Т7\ д dt дх ти—- + mcD дх rdCt zfiJF дер" дх RT дх (3.21) где F— число Фарадея. Правая часть (3.21) имеет несколько необычный вид в силу выполнения для диффузии в электрически активной среде, каковой является почва из-за наличия у нее ионообменных свойств, закона Нернста -Эйнштейна для потока диффузии электрически активных частиц /, = -Д. (— - + -J—1 —) 1=1 2 Jl дх RT cbc l 1,z причем дополнительно выполняются еще два условия
Первое из них обеспечивает электронейтральность раствора между почвенными частицами (по сути, оно эквивалентно условиям (1.6) и (3.15)), а второе обеспечивает нулевой общий электрический ток при диффузии, поскольку на систему не действует внешнее электрическое поле. Из второго соотношения получим для градиента электрического потенциала дер RT zxDx(dCx /dx) + z2D2(dC2 /дх) дх z2{DxCx+z22D2C2 Далее, положим для простоты DX=D2=D, z, = +1, z2 = -1. Тогда, с учетом (3.18), имеем д(р _ ЯТдСх/дх-дС2/дх _ RT дС/дх дх F Сх+С2 F і4су!с + сг Подставив последнее соотношение в (3.21), получим уравнение диффузии раствора в почвах в виде dt (mC+mc C + C2) = D— V / дх ґ \ m + m„ л/С Vc+T дС_ дх (3.22) Соотношение Df,s=D / \ m + m„ Jc_ л/С+ї J (3.23) можно рассматривать как эффективный коэффициент диффузии раствора в почве. Видно, что при высоких значениях концентрации загрязняющего раствора значение коэффициента диффузии стремится к (m + mc)D. При малых значениях концентрации раствора коэффициент диффузии ведет себя как Dfs=D{m + mc4C). (3.24) Соответствующее выражение для случая ненабухающей почвы следует из условия h = const. Тогда вместо условий (3.18) имеем C el+ l+C2, C2=-e2h+y]e2h+C2 (3.25) Здесь eh=q/h = const есть емкость катионного обмена ненабухающей глины. Тогда для градиента электрического потенциала имеем д р/дх = 0, откуда немедленно следует, что уравнение диффузии в ненабухающей почве имеет вид і —lmC + mJe2h+C2) = D— дЛ cV h і дх т + т„ 4+с2 дС дх (3.26) Из (3.26) для коэффициента диффузии в ненабухающей почве имеем Df =D m + m„ С Я+с2 (3.27) Поведение, предсказываемое для эффективного коэффициента диффузии уравнениями (3.23) и (3.27), приведено на рис. 11. На нем можно заметить хорошее согласие расчетных по нашей теории кривых и экспериментальных данных для коэффициентов диффузии из работы (Letey et ah, 1960). Таким образом, можно сделать следующий вывод: коэффициент диффузии электролита-загрязнителя в почве растет вместе с ростом концентрации загрязнителя, причем рост коэффициента диффузии хорошо описывается формулами (3.23) и (3.27).
Изучение и моделирование переноса вещества в биокосных системах
Представления о почве просто как о пористой среде с определенными, пусть и сложными, физико-механическими характеристиками, доминирующие в большинстве работ по физике почв, являются существенно недостаточными. Почва представляет собой сложную систему, структурная и функциональная самоорганизация которой достигается путём стабилизации в надмолекулярных взаимосвязанных фрагментах в виде металло-органо-минеральных композитов (комплексов). Органическая компонента в них представлена гумусом, а минеральная - слоями глинистых минералов, преимущественно 2:1 структурного типа (Кржари и др., 2003; Шинкарев и др., 2003), к которым относятся диоктаэдрические слюды, смектиты и их смешанослойные фазы. Эти образования сочетают в себе огромную удельную поверхность с очень высокой устойчивостью к разложению, как чисто химическому, так и биохимическому.
Наиболее наглядным и практически важным процессом самоорганизации является формирование структуры почвы на уровне образования водопрочных агрегатов (ВПА). Давно известно, что в определённых генетических горизонтах ряда типов почв распределение ВПА по размерам характеризуется наличием экстремальных значений, вполне специфичных для каждого данного объекта, но меняющихся в иных ландшафтах и при техногенных воздействиях. Причины оптимизации ВПА в пределах определенных размеров оставались не вполне ясными. В настоящей работе предпринята попытка описать механизм процесса образования некоторых ВПА в рамках системной концепции и современных представлений о структуре фаз с чередованием слоев или межслоевых промежутков различного типа, а также разработать физико-математическую модель процесса агрегатообразования. Объектом исследований послужил описанный ранее профиль серой лесной почвы и выделенные из разных его горизонтов ВПА. Использовался метод рентгеновской дифрактометрии, включающий регистрацию как базальных, так и небазальных отражений слоистых силикатов (Дриц и др., 1976). Материнскими для почвы были морские алевриты казанского яруса, глинистая компонента которых полностью соответствует таковой горизонта С и представлена обломочным мусковитом 2Mi, вторичным IM-lMd иллитом, неупорядоченно смешанослойными фазами иллит - смектит и Fe-Mg хлоритом. Монтмориллонит (смектит) как отдельная минеральная фаза практически отсутствует. На рис. 15 приведены спектры 00L отражений илистой фракции горизонта С - два нижних спектра в природном и насыщенном этиленгликолем состоянии и ВПО 2-1мм горизонта
Дифрактограммы илистой фракции горизонта С и ВПО оптимального размера из горизонта А ". Обозначения: М - слюда; С - хлорит; S - смектит; Se смектит этиленгликоль; I/S - смешанослойный иллит-смектит; Q - кварц. Нижний и верхний спектры - воздушно сухой препарат
Оценка количественных соотношений минеральных фаз, даже на уровне относительных приближенных величин, при наличии генетически непрерывной серии смешанослойных образований между слюдой и смектитом представляет значительные трудности. Было показано, что фазы с полным преобладанием смектитовых пакетов дают при насыщении препарата этиленгликолем общий дифракционный максимум в области 17 А. Его интенсивность резко меняется в зависимости от соотношения компонент, а положение от них почти не зависит (при отсутствии тенденции к упорядоченности). Но в природном состоянии препарата часто наблюдается узкий рефлекс при 14,4 А. Он отвечает 001 отражению Mg-смектита, почти совпадающему с рефлексом хлорита 001, а при насыщении этиленгликолем перекрывается рефлексами смешанослойных фаз, что исключает раздельное определения интенсивностей.
Для оценки величин концентраций минеральных фаз с разным содержанием компоненты смектита был разработан специальный методический приём. Поскольку во всех объектах интенсивность отражения 002 хлорита почти не зависит от состояния препарата, спектры природного и насыщенного этиленгликолем препарата по его амплитуде нормировались, затем второй спектр вычитался из первого. Эти «разностные» спектры отражают лишь дифракцию от фаз, содержащих пакеты смектита. По правилу Меринга (Кринари и др., 2003) положение максимума в диапазоне от 10 А (слюда) до 14,4 А (природный смектит) будет отвечать отношению стабильных и лабильных пакетов в структуре смешанослойной фазы. В пределах диапазона от 15,8 до 10,08 А выделялось три равных участка интегрирования «разностного» спектра. Значения S\, S2, S3 нормировались по площади «So, которая бралась за 1 (рис. 16). Величины Sn - So принималась, с некоторой степенью условности, за содержание собственно монтмориллонита, фазы с преобладанием смектитовых и фазы с преобладанием слюдяных пакетов. Относительная концентрация слюд оценивалась по площади их рефлекса 10 А (этиленгликоль).
