Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 11
Глава 2 18
Глава 3 60
Глава 4 123
Глава 5 194
Глава 6 248
Выводы 265
Список литературы
Глава 1 11
Актуальность темы диссертации. Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости и развитие в дальнейшем этого направления создало принципиально новые перспективы для электротехники и электроники. Основное преимущество от использования новых материалов состоит в повышении рабочих температур сверхпроводящих устройств с "гелиевых", порядка единиц Кельвина, до "азотных" и выше. Широкое внедрение подобных устройств позволит снизить стоимость криообеспе-чения на несколько порядков.
Спад интереса к этим сравнительно новым объектам, наблюдавшийся в 90-е гг. в связи с проблемами адаптации их механических, микроструктурных и др. характеристик к конкретным устройствам, сменяется в последнее время повышенным вниманием. Отработанные в деталях технологии: "направленная кристаллизация из расплава"; "протяжка порошка в трубе"; "лазерное напыление эпитаксиальных пленок" и т.д. уже сейчас позволяют ВТСП-материалам быть конкурентными при производстве различного рода электротехнических и электронных изделий.
В настоящее время перспективными материалами для применений в области "сильноточного" направления (силовые кабели, обмотки, ограничители тока и др. элементы энергосетей, от которых требуются высокие значения Jc в слабых и сильных магнитных полях) являются: соединение переменного состава УВа2СизОб+5, а также некоторые изоморфные ему соединения RBa2Cu306+s (R=P33), обладающие близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, NdBa2Cu306+5). Обнаружено, что значения критических параметров Тс, Jc этих сложных купратов находятся в сильной зависимости от стехиометрического индекса 8. Вместе с тем окисление RBa2Cu306+5 -керамики до оптимальных значений 5 (0.9 -1.0) наталкивается на порой непредсказуемые трудности. В одних случаях высокое содержание кислорода в образцах достигается сравнительно легко [5], тогда как в других, аналогичная и даже более длительная термообработка оказывается недостаточно эффективной [6]. Поэтому установление процессов, происходящих при окислении RBa2Cu306+5, разработка на этой основе способов интенсификации кислородного насыщения сложных купратов - являются важными составляющими успешного внедрения новых сверхпроводящих материалов.
Получение точных сведений о валентном состоянии элементов УВагСизОб+б актуально в связи с продолжающимися в настоящее время разработками теорий сверхпроводящего и нормального состояний ВТСП-материалов.
Другим исследовательским направлением, вызывающим в настоящее время большой интерес, являются разработки т.н. "химических контейнеров" как безопасного и эффективного способа хранения широкого спектра газообразных веществ. Например, некоторые интерметаллиды могут накапливать при комнатной температуре водород в количестве, превышающем его физическую плотность в жидком и твердом состояниях до 2-х раз. Вместе с тем молекулы кислорода поддаются подобной упаковке с трудом из-за сравнительно большого размера и отсутствия полярности. Применение для их хранения диспергированного иттрий-бариевого купрата YBa2Cu306+5? обработанного специально приготовленной газовой смесью (см. главу 5 диссертации), может оказаться неплохим дополнением к суще -5-ствующим способам. Расчет показал, что плотность упаковки кислорода в данном случае соответствует таковой при обычном баллонном хранении. Однако бесспорными преимуществами нового химического метода являются его эргономичность и безопасность.
Цель работы: идентификация процессов, происходящих в УВа2СизОб+5 при его взаимодействии с газовой фазой, а также режимов их протекания и действующих механизмов.
Объект исследования: соединение YBa2Cu306+s с различными реологическими характеристиками, полученное твердофазным синтезом по нитратной технологии из исходных веществ: У2Оз и CuC03 х Си(ОН)2 квалификации "ос. ч." и Ва(ИОз)2 квалификации "х.ч.".
Глава 2 18
Керамические образцы для исследований {Р = 15 %) готовили способом, описанным в главе 1. Окислительно-восстановительную термообработку двух образцов проводили по различным режимам: - отжиг при 1023 К - 3 ч в воздушной атмосфере с последующим быстрым охлаждением на массивной металлической пластине до комнатной температуры (образец 1); - медленное охлаждение с печью от 1213 до 773 К, выдержка при 773 К 1 ч, затем закалка на воздухе (образец 2).
Кислородный состав образцов определяли рентгенографически, пользуясь известной эмпирической зависимостью 8 от параметра решетки с [24] (см. также уравнение (2.1.2)). Соответствующие данные приведены в таблице 2.3.3. Для того чтобы указанная зависимость сохраняла свою работоспособность также и по отношению к отмеченному в данном исследовании низкотемпературному (при 240 К) кислородному обмену (т.е. чтобы исключить действие эффекта, описанного в разделе 2.1), образцы перед рентгенографическим анализом длительное время выдерживали при комнатной температуре.
РФЭС-исследования образцов (методику см. в главе 1) начинали проводить сразу после указанных выше термообработок (предварительно их исследуемую грань стачивали до глубины 1 мм; вместе с тем окончательную механическую очистку поверхности образца производили уже непосредственно в рабочей камере спектрометра). Съемку изучаемых в работе Оія-спектров проводили с шагом 0.05 эВ и временем накопления сигнала в точке - 6 с. Энергия пропускания энергоанализатора составляла 20 эВ.
Исследования проводили циклически по следующей схеме: (1) съемка спектра, затем нагрев образца до 418 К; (2) съемка спектра при 418 К, затем нагрев образца до 513 К; (3) съемка спектра при 513 К, затем перерыв 0.5 ч; (4) съемка спектра при 513 К, затем перерыв 0.5 ч; (5) съемка спектра при 513 К, затем охлаждение образца до 328 К; (6) съемка спектра. Каждую указанную процедуру выполняли за 0.5 ч. Через 18.5 ч цикл повторяли. Выбор максимальной температуры для спектрометрических исследований (513 К) был продиктован, с одной стороны, известными температурными границами существования О-И фазы (см. рис. 2.1.3), а с другой, возможностью диссоциации УВа2Си30б+5 в вакууме уже при -570 К [2] (имеются в виду обычные условия эксперимента, когда аномальный кислородный обмен соединения с газовой фазой не происходит).
Рентгенографический анализ образцов был выполнен с использованием дифрактометра АДП2-01 (Си Ка-излучение, Ni-фильтр).
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
На рис. 2.3.2.1а для примера представлен набор Ols-спектров, полученных для образца 1 на третьем исследовательском цикле (предварительно из спектров методом Ширли была удалена фоновая часть сигнала). Как и во многих подобных случаях, наблюдаемые спектральные изменения были малы по величине. Поэтому для их визуализации строили так называемые "разностные спектры" (рис. 2.3.2.16): из спектров, полученных на различных этапах термообработки, вычитали спектр, соответствующий началу цикла (кривая 1 на рис. 2.3.2.1а). Указанные действия проводили после операции нормировки. Из рис. 2.3.2.16 следует, что искомые спек -46 тральные изменения, происходящие при нагреве образца 1, локализованы в области 531 - 533 эВ. Они являются результатом смещения одной из составляющих спектра с исходной позиции -532.5 эВ (см. провалы на кривых 3 и 4) в позицию -531 эВ (см. отчетливый максимум на кривой 3). Площадь над минимумами кривых 3 и 4 соответствует, приблизительно, 1/15 площади интегрального спектра, приведенного на рис. 2.3.2.1а.
Все полученные нами спектры, в принципе, хорошо описываются моделью, в которой фигурируют три пика, рис. 2.3.2.2 (если не заданы жесткие условия по их площадям (S) и позициям (Есв)). Эта модель широко используется в литературе. Согласно данным [78-80], непосредственно соединению УВа2СизОб+8 соответствуют пики I и II (в позиции пика II может находиться и сигнал от кислорода, принадлежащего карбонатным группировкам примесных фаз [79, 80]), а пик III отвечает ОН -группам, локализованным непосредственно на поверхности соединения. Съемка спектров при различных углах наклона нормали образца к центральной оси входной щели энергоанализатора (а) является стандартным приемом, позволяющим определить толщину слоя, в котором локализован данный химический элемент, либо его специфическая с точки зрения химического состояния фракция. Использование этого приема (см. рис. 2.3.2.2) позволило нам подтвердить адсорбционное происхождение Ш-го пика: по мере увеличения глубины анализируемого слоя (при уменьшении а), площадь под пиком III быстро уменьшалась. Интенсивности пиков I и II, как и ожидалось, оставались неизменными.
Глава 3 60
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является методом, чрезвычайно чувствительным к состоянию исследуемой поверхности. Поэтому, если отмеченные в таблице продукты распада локализованы на межзеренных границах (что характерно для большинства топохимических реакций), то результаты РФЭС нуждаются в пересмотре. Вместе с тем убедительно показано [81-83], что в УВагСизОб+б, находящимся под воздействием радиации при комнатной температуре, нарушения фазового состава происходят локально (характерный размер 1 нм), с равной вероятностью возникновения радиационных дефектов во всех точках объема и поверхности. При нагреве до 550 К именно эти дефекты служат эффективными центрами зарождения фаз: Y2BaCu05 и СиО (СигО) [82, 83]. Нами получено косвенное подтверждение тому, что продукты радиационного разложения в нашем исследовании не были сконцентрированы в области, изучаемой РФЭС (поверхностный слой -50-100 А). В специально проведенных экспериментах было показано, что изменение Оія-спектра, происходящее при нагреве YBa2Cu306+8 (см. рис. 2.3.2.1), в случае соединений, представленных в таблице 2.3.3, не имеет места, хотя позиции пиков I-III у них примерно такие же. Таким образом, при дальнейшем обсуждении результатов будем исходить из того, что накапливающиеся в образцах примесные фазы являются локальными трехмерными образованиями, качественно не влияющими на результаты РФЭС; их присутствие учитывается на этапе вычисления доли оставшейся основной фазы: где А, , А," - доля основной фазы, соответственно, в исходном и обработанном образце, п - номер съемки, а N - общее число съемок для данного образца.
Влияние сверхструктурных кислородных упорядочений на соотношение концентраций СГ и и в базовой плоскости УВа2СщОв+8
Согласно найденным соотношениям S l/S IV (см. раздел 2.3.2), доля кислорода в УВагСизОб+з, отвечающая пику IV, приблизительно равна параметру 5 (если учесть, что на пик I приходится 2 ат. ед. структурного кислорода [78]), поэтому есть все основания считать, что этот пик является сигналом от анионов "базовой" структурной плоскости соединения, имеющей переменный состав.
Далее, поскольку ls-сигнал от ионов кислорода, имеющих в соединениях с медью валентность 2-, обычно фиксируется при 531.5 эВ [78-80], то пик IV в своей крайней низкоэнергетической позиции (531.2 эВ, см. рис. 2.3.2.3), вероятнее всего, соответствует основному валентному состоянию этого элемента. Наблюдаемое повышение E v, с точки зрения Зигбана (Kai
Siegbahn) с соавт. [84], указывает на уменьшение электронной плотности в валентной зоне этих ионов. По данным [85], область в окрестности 532.3 эВ - крайнего высокоэнергетического положения пика IV, соответствует структурному кислороду в состоянии СТ. Учитывая эти данные, наблюдаемые изменения позиции пика IV в СШ-спектрах (см. рис. 2.3.2.3), мы интерпретируем как обратимые изменения химического состояния кислорода базовой структурной плоскости, описываемые реакцией (2.1.3), см. раздел 2.1.
Указанные выше позиции пика IV наблюдались при исследовании образца 1 - соответственно в пределах и за пределами области существования в нем ОН фазы (что регулировалось температурой). Полученный результат является подтверждением представленному в разделе 2.1 механизму влияния О-П -упорядочения на концентрацию в УВа2Си3Об+5 Дырочных носителей заряда (ассоциированных с ОТ).
Для того чтобы данные, относящиеся к образцу 2, можно было обсуждать с тех же позиций (значения Е у для этого образца "не дотягивают"
до областей существования О и О ), мы выполнили альтернативное разложение соответствующих ему спектров в модели "пяти пиков". При этом использовали прежние параметры для пиков И, III, а пик IV разбили на две части (IVa и IV6), закрепив за ними условия:
Кроме того, определив Sw = V2S1 [8 + и(8" - 8 )//V] (где 8 , 5" - кислородный индекс, соответственно, исходного и обработанного образца), мы привели модель спектрального разложения в соответствие с найденными для второго образца 8 (см. таблицу 2.3.3), считая, что этот параметр меняется равномерно от опыта к опыту. Вычисленные таким образом соотношения S IV6 : XSIV, определяющие долю одновалентного кислорода в базовой плоскости УВа2СизОб.74 представлены гистограммой на рис. 2.3.5.1. Статистическая обработка показала, что эти соотношения группируются в двух различных областях Со- 0.43±0.09 и 0.72±0.19, отвечающих температурам отжига 513 и 298 К (фазам 0-1 и 0-И соответственно). Этот экспериментальный результат почти совпадает с полученным в теоретических расчетах, см. рис. 2.1.6. Хорошее соответствие этого результата данным электронной дифракции [57] по сверхструктурным кислородным упорядочениям в УВа2СизОб+5, преобразованным с помощью уравнений (2.1.12) и (2.1.13) в функции Со (8), проиллюстрировано на рис. 2.3.5.2.
Глава 4 123
На рис. 3.3.3.2 приведены экспериментальные данные для зависимостей 8], 8г (Т,ро2), полученные сначала последовательным окислением образца (Р = 21%) до состояния Ъ\ при различных Тиро2 с промежуточным восстановлением в атмосфере гелия; затем - окислением того же образца до термического равновесия (82) путем длительного (48 ч) отжига при тех же значениях параметров Т и рог При этом абсолютные значения кислородного содержания образцов 81 и 82 рассчитывали соотнесением их с литературными данными для точки Т= 874 К кро2 Ю5 Па (82 = 0.792) [42]. Теоретические кривые, показанные на рис. 3.3.4.1, были получены по уравнению (3.3.3.12) с учетом, что сс « 0.02, аас» 1.1-10"5 К"1 (по данным [43]). Как видно из рис. 3.3.3.2, расчетные зависимости достаточно точно описывают экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне значений Т и рог Следует подчеркнуть, что в расчетной модели, представляющей собой уравнение (3.3.3.12), не содержится ни одного подгоночного параметра, что указывает на ее высокую реалистичность. Данный вариант модели (упрощенный) выгодно использовать в тех случаях, когда необходимо вычислить значения по известным
Расчетные и экспериментальные зависимости значений Ъ\ от пористости керамического материала представлены на рис. 3.3.3.3. Из рисунка следует, что экспериментальные и теоретические кривые показывают неплохое совпадение значений Ъ\ в интервале Р 17%. Наблюдаемое отклонение значений Ъ\ для материала меньшей пористости можно приписать несовершенству используемой модели микроструктуры керамики (по сути это - модель эффективной среды), в которой не учтены эффекты взаимо -91 действия кристаллитов с порами, находящимися в их непосредственной близости.
Рассмотрим влияние напряженного состояния на процесс окисления УВа2Сиз06+5 в широком интервале температур: 300 Т 1000 К. В этом случае для квазихимического описания процесса следует воспользоваться системой уравнений, полученной в главе 2. Напомним, что данная система учитывает появление в базовой плоскости YBa2Cu306+5 при температурах ниже 700 К значительного количества двухвалентных ионов О . Подставив в каждое из уравнений системы член, выражающий изменение упругой энергии в процессе окисления катионов базовой плоскости, получим окончательные выражения:
На рис. 3.3.3.4 приведены рассчитанные по (3.3.3.13) равновесные кривые 5i (Г, ро2) для 1-Ю5 Па (при Р = 21%). Совместно с этими кривыми построены аналогичные зависимости, при вычислении которых учет упругого энергетического члена не производился. Хорошо видно, что результатом возникновения в керамическом материале упругой энергии является небольшое смещение кривых бі (Г, ро2) в область низких температур. При этом в интервале значений 0.95 изотермические изменения 5 составили -0.07 (в полном соответствии с экспериментальными и расчетными данными для А8 = 52 - 5Ь полученными выше, см. рис. 3.3.3.2). Однако вне этого интервала, (к примеру, при 8 0.95; область температур Т 723 К) данные изменения становятся несущественными и асимптотически стремятся к нулю при понижении Т. Между тем в указанную область входят температурные режимы, обычно используемые для заключительного этапа отжига плотной керамики [135] в атмосфере кислорода или воздуха.
Таким образом, несмотря на то, что предлагаемая модель способна объяснить некоторые кинетические затруднения, возникающие при окислении керамического УВагСизОб+з в интервале температур 773 - 973 К, она не указывает на истинные причины низких электрофизических характеристик образцов, изготавливаемых на практике, к примеру, в условиях медленного охлаждения от температуры спекания до - комнатной [97-99]. В связи с этим ниже рассмотрен вопрос о влиянии напряженного состояния непосредственно на электрофизические характеристики УВагСизОб+б, для чего привлечена разработанная нами модель о двух степенях окисления кислорода, сосуществующих в данном соединении при низких температурах (см. главу 2).
