Содержание к диссертации
Введение
1. Дендримеры, дендример-ные комплексы и нанокомпозиты
1.1. Жидкокристаллические дендримеры 11
1.1.1. Мезоморфные дендримеры, производные поли(пропилен имина)
1.1.2. Мезоморфные дендримеры, производные карбоксисилана 17
1.1.3. Мезоморфные дендримеры на основе производных фуле репа 19
1.1.4. Мезоморфные дендримеры на основе производных карбо-силазана 20
1.2. Комплексы дендримеров 22
1.2.1. Синтез дендримерных комплексов 22
1.2.2. Классификация дендримерных комплексов 23
1.2.3. Жидкокристаллические комплексы дендримеров 27
1.3. Дендримерные нанокомпозиты металлов и их оксидов 32
1.3.1. Основные понятия и терминология нанохимии 32
1.3.2. Синтез наночастиц металлов в дендримерном окружении 33
1.3.3. Нанокомпозиты оксидов металлов 39
1.3.4. Стабилизация наночастиц и кластеров мезогенами 42
2. Материалы и методы исследования 45
2.1. Исследуемые вещества и растворители 45
2.2. Методы исследования 4
3. Жидкокристаллические комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина), с двухвалентным железом 52
3.1. Синтез дендримерных комплексов с двухвалентным железом
3.2. Индивидуальность и чистота комплексов серии I 59
3.3. Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии I 70
3.3.1 Эмиссионные свойства дендримерных комплексов серии I 72
3.3.2. Мезоморфные свойства дендримерных комплексов серии I
4. Жидкокристаллические комплексы денд-римеров, производных полщпропилен имина), с трехвалентным железом 98
4.1. Синтез железо(Ш)содержащих дендримерных комплексов 78
4.2. Индивидуальность и чистота комплексов серии II 85
4.3. Структура дендримерного комплекса серии II, второй ге нерации 101
4.4. Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии II IV 101
4.1. Эмиссионные свойства дендримерных комплексов серии II IV 103
4.2. Мезоморфные свойства комплексов с трехвалентным железом 113
5. Жидкокристаллические дендримерные на-нокомпозиты производные поли(пропилен имина), us с наночастицами y-Fe203 129
5.1. Синтез дендримерных нанокомпозитов 115
5.2. Индивидуальность и чистота соединений серии III 120
5.3. Процессы надмолекулярной самосборки дендримерных на нокомпозитов серии III 132
5.4. Физико-химические свойства дендримерных нанокомпозитов серии III 132
5.4.1. Эмиссионные свойства дендримерных нанокомпозитов серии III
5.4.2. Мезоморфные свойства дендримерных нанокомпозитов 134
6. Обсуждение результатов исследования 141
Основные результаты и выводы 147
- Комплексы дендримеров
- Стабилизация наночастиц и кластеров мезогенами
- Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии I
- Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии II IV
Введение к работе
За последние несколько лет появился целый ряд публикаций в области конструирования молекулярных сфероидных структур, в которых для достижения такой формы использовались обычные классические подходы органического синтеза. Общий стратегический принцип их сборки легко проиллюстрировать аналогией с ростом древесной кроны (появлением ветвей и их последующим ветвлением). Такие соединения могут быть уподоблены шарам или, более точно выражаясь, сферам с развитой внутренней архитектурой. В литературе данные вещества получили название «дендримеры», «арбароллы» или «звездообразные» полимеры [1]. Дендримеры представляют собой полностью разветвленные глобулярные макромолекулы с центрально-симметричной архитектурой [2]. Дендримеры - новый тип макромолекул, сочетающих высокие молекулярные массы и низкую вязкость растворов с наличием объемной формы и пространственной структуры. Соединения с небольшим числом промежуточных звеньев существуют в «открытой» форме, а с большим числом спейсеров образуют сферические трехмерные структуры. Периферия дендримерной молекулы достаточно легко подвергается химической модификации. Размеры дендримеров могут варьироваться от 2 до 15 нм. Данный тип соединений являются естественными нанореакторами. Дендримерьт, их металлокомплексы и нанокомпозиты - это три подкласса наноматериалов, которые одновременно можно рассматривать и как коллоидные системы, и как прекрасные образцы наносфер, нанокапсул и ламел-лярных материалов (везикул, липосом). С развитием данной ветви полимерной органической химии число статей и обзоров об исследованиях дендримеров растет. Примером этого могут служить обзоры, посвященные основным аспектам химии дендримеров [3, 4], проблемам их синтеза [5 - 7], перспективам и реальному техническому применению данного ряда соединений [8-10].
Мезоморфное или жидкокристаллическое состояние вещества по своим свойствам занимает промежуточное положение между твердокристалличе-
ским и изотропно-жидким. Мезоморфные соединения, или мезогены, в жидкокристаллическом состоянии обладают подвижностью жидкостей, сохраняя в то же время типичный для кристаллов ориентационный, а в ряде случаев и трансляционный дальний порядок [11]. Специфика структуры и свойств ме-зогенных соединений позволяет сделать предположение об использовании жидкокристаллических дендримеров как соединений, которые смогут стабилизировать наноразмерные частицы металлов или их оксидов, а возможно, и управлять их формой. Представляется таюке интересным проследить влияние металла или его оксида на мезоморфные свойства дендримеров.
Актуальность работы. Жидкокристаллические дендримеры интенсивно изучаются только последние 10-15 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза и модификации макромолекул с заданными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения металлсодержащих органических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по синтезу комплексов дендримеров (химическая модификация) с разными группами металлов: лантаноидами, редкоземельными, переходными. Ранее [12] уже был проведён цикл исследований по синтезу и установлению мезо-морфизма ряда металломезогенов различной химической структуры. Однако, в отношение металлодендримеров эти работы только начинаются, поэтому задача получения новых систематических данных по направленному синтезу металлсодержащих дендримерных соединений с определенными физико-химическими свойствами очень актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, поли(пропилен имина), бифенила и триазина [13], которые в данном направлении мало изучены. Исследование мезогенных ме-таллокомплексов дендримеров и нанокомпозитов на их основе имеет большое значение для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, а именно позволяет более полно представить себе принципы формирования надмолекулярных агрегатов мезогенными органическими молекулами,
7 не имеющими классической палочкообразной или дискотической форм. Оно важно и для практического использования таких соединений, например в хроматографии, за счет упорядоченной упаковки подобных систем в качестве неподвижной фазы. Ориентированные магнитным полем дендримерные ме-талломезогены также находят своё применение при изучении механизмов переноса заряда и энергии в макромолекулярных системах. За счет проявляемых ими магнитных и суперпарамагнитных характеристик данные соединения служат основой экспериментальных тонкоплёночных сенсорных устройств. Благодаря промежуточному положению по молекулярной массе между низко- и высокомолекулярными соединениями и особой центрально упорядоченной структуре, дендримерные нанокомлозиты могут представлять интерес в создании разного рода сенсорных систем и в устройствах хранения и передачи информации.
Цель работы. Установление влияния наличия железа различной валентности, а также наночастиц оксида железа в макромолекулах замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию, на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства: мезоморфные и эмиссионные.
Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
синтезировать ионные комплексы замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генерацию с хлоридами двух- и трехвалентного железа;
экспериментально исследовать мезоморфизм данных комплексов и проанализировать влияние особенностей их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, генерации денд-римера) на жидкокристаллические свойства;
синтезировать из полученных железосодержащих дендримерных комплексов нанокомпозиты, представляющие собой наночастицы оксида же-
леза, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы по типу «гость -
хозяин»; 4) изучить фазовое состояние и надмолекулярную упаковку созданных нано-
композитов в зависимости от номера генерации. Работа выполнялась в рамках Тематического плана Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, установленного ВУЗу Министерством образования и науки РФ, соответствующего разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура - свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г., а также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Её выполнение поддержано Грантом Минобразования РФ № АОЗ-2.11-754 "Синтез и исследование мезоморфизма дендримеров, производных оксибен-зойных кислот, с мезогенными алкилоксибензойными концевыми фрагментами", 2003 - 2004 г.г.; Грантом РФФИ № 05-03-96405 р_цчр_а "Влияние формирования полипропилениминовыми дендримерами металлокомплексов на их надмолекулярную организацию и физико-химические свойства1', 2005 г.; Стипендией Президента Российской Федерации для стажировки за рубежом 2004 - 2005 г.г.; Грантом Минобразования и науки РФ (РНП 2.2.1.1.7280), 2006 - 2007 г.г.; совместной программой Минобразования РФ и Немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов» 2005 - 2006 г.г.
Научная новизна. В настоящей работе впервые: - разработан и осуществлен синтез и доказана возможность существования
устойчивых ионных комплексов замещенных дендримеров, производных
поли(пропилен имина) с хлоридами железа (III) и (II);
экспериментально исследовано фазовое состояние комплексов замещенных дендримеров, производных поли(пропилен имина) с хлоридами железа (III) и (II) и проанализировано влияние их молекулярного строения (наличие железа, его местоположения и валентного состояния, номера генерации) на проявление мезоморфных свойств, что позволяет расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура - мезоморфные свойства» у металломезогенов;
на основе полученных комплексов железа синтезированы деидримерные ыанокомпозиты, содержащие оксид железа, внедренный внутрь полимерной матрицы по типу «гость - хозяин»;
изучена надмолекулярная упаковка и физико-химические свойства созданных нанокомпозитов;
показана возможность надмолекулярной агрегации синтезированных нанокомпозитов в неводньгх растворителях как за счет химического, так и физического взаимодействий.
Практическая значимость. Полученные результаты вносят определенный вклад в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дендримерных соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет создавать новые деидримерные мезогены с заданными свойствами. Колончатый двумерно-упорядоченный тип мезомор-физма изученных соединений дает возможность исследовать поведение вещества в магнитном поле, что вносит вклад в изучение магнитных свойств металломезогенов, а также их магнитной восприимчивости, и может найти применение в конструировании устройств, использующих их магнитную восприимчивость. Созданные нанокомпозиты, представляющие собой нано-частицы оксида железа, инкапсулированные внутри дендримерной матрицы, могут быть использованы при создании высоко упорядоченных структур и селективных катализаторов, а также систем с магнитной проводимостью и суперпарамагнитными свойствами. Все синтезированные в ходе работы ден-
10 дримерные соединения могут найти применение в качестве новых люминофоров.
На защиту выносятся:
разработанные методики и результаты синтеза десяти ионных комплексов
дендримеров, производных поли(пропилен имина) с 1-й по 5-ю генера
цию, с безводным хлоридом трехвалентного и двухвалентного железа,
данные по влиянию особенностей молекулярной структуры синтезированных металлокомплексов на их мезоморфизм и надмолекулярную упаковку,
новые методики получения четырех нанокомпозитов дендримеров, производных поли(пропилен имина), с 1-й по 4-ю генерацию, с устойчивыми упорядоченными инкапсулированными наночастицами Fe203,
результаты исследования мезоморфизма полученных нанокомпозитов дендримеров, производных поли(пропилен имина), в термотропном состоянии,
результаты изучения надмолекулярной упаковки молекул нанокомпозитов в органических растворителях.
Комплексы дендримеров
Как уже описывалось выше, химическая модификация ведет к изменению физико-химических свойств дендримеров. В частности, присоединение к периферии дендримерных макромолекул мезогенных фрагментов привело в проявлению ими жидкокристаллического и застеклованного состояния. Ранее нами [48 - 52] было показано, что бинарные смеси: дендример - растворитель способны проявлять лиотропное мезоморфное состояние, что указывает на возможность создавать мезогенные композиции на основе немезогенных дендримеров. Справедливости ради следует отметить, что подобные смеси не проявляют хорошей устойчивости. Поэтому в химии дендримеров более принято использовать химическую модификацию дендримеров с целью придания им заданных физико-химических свойств. В связи с этим можно говорить, в общем, о новом виде дендримеров: металлсодержащих дендримерах. Данный термин предусматривает наличие металла в качестве разветвляющего центра в архитектуре дендримерной макромолекулы, так и создания ме-таллокомплексов дендримеров. Последние являются, пожалуй, лучшим вариантом, так как экономически он более оправдан. Металлокомплексы дендримеров в последние несколько лет все более и более привлекают к себе интерес исследователей. Это легко объясняется тем, что они содержат большое количество координационных мест или же мульти-электрон восстанавливающих центров, которые находят широкое применение как потенциальные катализаторы, как компоненты молекулярных электронных и фотохимических устройства для хранения и переноса информации, а также как агенты для изучения поведения вещества в магнитном поле [59]. 1.2.1. Синтез дендримерных комплексов Комплексы дендримеров могут быть получены двумя основными способами. Первый - это присоединение к периферии дендримерной макромолекулы ранее синтезированных металлоорганических соединений [60]. Недостат- ками подобного подхода является высокая себестоимость целевого соединения и большое количество трудоёмкой синтетической работы. Для получения металлоорганических дендримеров или их металлокомплексов сначала следует синтезировать металлсодержащие низкомолекулярные соединения в последующем реагирующие с дендримернои молекулой, или же использовать металлоорганические соединения как строительные блоки для построения дендримернои макромолекулы.
Вторым подходом является прямое комплексообразование путем взаимодействия соли металла с органическим дендримерным лигандом. Общая схема подобного рода реакций приведена ниже [61, 62]: xM + nL = xM(L)n В случае металла можно говорить как о моно- так и о мультиметаллсодер-жащей дендримернои макромолекуле, последнее зависит от числа потенциальных координационных мест. Пространственные полости между узлами дендримернои молекулы, а также полости между дендримернои матрицей и периферией можно использовать как вакантные места для прямого комплек-сообразования. В связи с этим становится интересным получение комплексов дендримеров с металлами [63]. 1.2.2. Классификация дендримерных комплексов Все вариации металлсодержащих дендримеров, которые синтезированы к настоящему времени, можно разделить на три группы [3, 60]: дендримеры с координационными центрами на периферии, дендримеры с координационными центрами на протяжении всех уровней дендримернои макромолекулы, дендримеры с координационными центрами в ядре (центре) дендримернои матрицы. Последняя категория включает в себя дендримерные порфирины [64, 65], терпиридиновые комплексы, подробно рассмотренные в работе [66], и другие группы соединений, представленные в работе [67]. Дендримеры с координационными центрами на периферии были синтезированы с помощью дивергентной стратегии [68]. На первой стадии был получен дендример с функциональными группами, способными к координации ионов металла, или же вступающими в реакцию с металлокомплексами, с которыми взаимодействует дендример в финальной части синтеза. Например, при синтезе металлоорганического дендримера, описанного в работе [69], первым шагом был синтез дендримера с терпиридиновыми лигандами на поверхности, которые во вторую стадию синтеза вступают в реакцию комплек-сообразования с хлоридом терпиридинилрутения.
В работах [70, 71] продемонстрирована отличная способность фосфиновых дендримеров к получению новых органометаллических дендримеров. Суть осуществленных с этими соединениями синтезов сводится к взаимодействию фосфиновых дендримеров с ионами двухвалентных металлов. Так Dubois [68] описывает образование мультивалентных комплексов палладия с фосфиновыми дендримера-ми. Полученные комплексы продемонстрировали высокий каталитический потенциал в электрохимическом восстановлении оксида углерода (IV) в оксид углерода (її). Способность образовывать большие сферические агрегаты, а также корреляция размера агрегата с номером генерации дендримера представлены в работе [72], посвященной модификации периферии фосфиновых денримеров ионами Аи (I). Особый интерес представляет ряд сообщений о синтезах и исследовании дендримеров, содержащих ионы железа [73]. Так, сообщается [73] о синтезе наножелезосодержащих комплексов, полученных ароматическим нуклео-фильным замещением нонаспирта с [Fe(Cp)(« -p-MeQRtFJPFs. Рассмотрено [73] взаимодействие первой и второй генерации Si-Cl дендримеров с [Fe{Cp)(CpLi)] и [Fe(Cp)(CpCH2CH2NH2)], где Ср - циклопентен с тетра- и октакомплексами железа, соответственно. В работах [74, 75] приведены примеры синтеза металлодендримеров, содержащих функциональные группы ферроцена. Впервые показана восстановительная активность металлодендримеров и рассмотрена возможность применения их как агентов в реакциях окисления - восстановления. Позднее сообщалось о возможности использования дендримерных соединений с «сэндвичевыми» ферроценовыми группами, содержащими ионы металла разной валентности [76]. На ряде других ме-таллосодержащих комплексах различной химической природы показана возможность их использования в катализе [77]. Рис. 1.8. Дендримеры с фенилазометиновым скелетом, с различной вариацией дендримерных ядер [82]. За последние четыре года группа японских исследователей под руководством профессора Kimihisa Yama-moto, опубликовала ряд статей [78 - 83] посвященных дендримерам с фенилазоме-тиновым скелетом, содержащим в своей архитектуре различные центры, рис. 1.8. Существенным отличием данных работ являлось то, что авторы [78 - 80, 82] не ограничились синтезом нового вида дендримеров, а продолжили изучение их структуры в процессах комплексообразования с ионами Sn2+, Fe2+ и Fe3+. Более того, японские ученые показали возможность четкого контроля за количеством ионов металла, координируемого в дендримернои матрице. Данное условие осуществлялось постадийным комплексообразованием с непрерыа-ным контролем реакций по УФ-спектрам поглощения на протяжении всего времени реакции, рис. 1.9. Конечно же, подобного рода подход оправдывает себя, несмотря на свою трудоемкость, но, к сожалению, он не всегда в полной мере применим: не для всех типов дендримеров при реакции комплексообразования может быть найдена изобестическая точка.
Стабилизация наночастиц и кластеров мезогенами
Мезоморфное, или жидкокристаллическое, состояние вещества по своим свойствам занимает промежуточное положение между твердокристалличе-ским и изотропно-жидким. Жидкие кристаллы, или мезогены, обладают подвижностью жидкостей, сохраняя в то же время типичный для кристаллов ориентационный, а в ряде случаев и трансляционный дальний порядок [11, 125]. Особенности реакций в жидких кристаллах, и в частности при низких температурах, рассмотрены в работах [126 - 130]. Специфика структуры и свойств мезогенных соединений позволяет использовать жидкие кристаллы как соединения, которые смогут стабилизировать наноразмерные частицы металлов, управлять их формой. Первой работой на пути создания мезоморфных нанокомпозитов была попытка соконденсации 4-пентил-4 -цианобифенила с атомарным серебром [127]. Пленки цианобифенилов (СВ) с частицами серебра получали совместной конденсацией паров компонентов на охлаждаемых поверхностях спектральных криостатов в вакууме [126-128]. В ряде случаев для улучшения спектрального разрешения образцы соконден-сировали с избытком инертного компонента, например, нормального углеводорода-декана. Толщины образцов пленок составляли 2-400 мкм. Химиче- ский анализ полученных образцов проводили с помощью экстракционно-фотометрического определения серебра в виде комплекса с дитизоном. Со-конденсаты Ag-CB были изучены методами ИК-, УФ-, видимой и ЭПР-спектроскопии в температурном интервале 80+350 К. Размер частиц серебра определяли методом просвечивающей электронной микроскопии при комнатной температуре. Наблюдаемые спектральные особенности сопоставляли с результатами модельных квантово-химических расчетов равновесных структур и теоретических спектров. Для анализа пленок авторы использовали программные комплексы GAMBSS и ALCHEMY. В результате спектроскопического исследования пленочных соконденсатов с соотношением компонентов 1:1 - 1:100 при 90 К и образцов Ag-5CB-fleKaH были обнаружены низкотемпературные метастабильные комплексы, образующиеся вследствие взаимодействия атомов серебра и я-электронной системы молекул цианоби-фенила. Реакции переходных металлов с органическими мезогенными молекулами представляют особый интерес ввиду возможного их использования в синтезе новых материалов на основе жидких кристаллов [127]. Подобные жидкокристаллические материалы обладают важными характеристиками и могут найти применение в оптоэлектронике.
Пожалуй следует отметить, что синтез жидкокристаллических наноком-позитов еще не достаточно развит. По данным базы поиска SciFinder (Copyright 2006 American Chemical Society. All Rights Reserved) существует всего одно упоминание о создании ЖК нанокомпозитов дендримеров [131]. Данная работа затрагивает только создание наногибридов из жидкокристаллических амфифильных дендримеров. Авторы [131] не ставили перед собой задачи получения неорганических нанокластеров в дендримерных макромолекулах. Существует интересная работа, осуществленная L. Torre-Lorento под руководством д-ра G. Lattermarma [132]. Исследовательский коллектив синтезировал медьсодержащие комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина) с нулевой по пятую генерацию. Установив их структуру, доказав наличие меди и изучив мезоморфные свойства полученных соединений, авторы получили медьсодержащие дендримерные нанокомпозиты для второй генерации дендримера, производного поли(пропилен имина), с различным содержанием наночастиц меди. Последние так же, как и предшествующие им комплексы, обладали термотропным мезом орфизмом. К сожалению, авторы не проанализировали влияние кластеров металлической меди на проявляемые нанокомпозитами жидкокристаллические свойства. В заключение следует отметить, что до настоящего времени нет упоминания о получении оксидов железа, меди и других металлов малого размера, стабилизированных внутри дендримерной матрицы. Практически не затронута область создания внутримолекулярных дендримерных нанокомпозитов. Отсутствуют обзоры, посвященные влиянию наличия наночастиц металла и/или его оксидов на жидкокристаллическое поведение мезоморфных денд-римеров. Все это определило цель и задачи данного исследования, сформулированные во Введении. Исходя из поставленной цели и задач работы, в качестве объектов исследования были выбраны железосодержащие комплексы дендримеров производных 3,4-п-децилоксибензоил поли(пропилен имина) с первой по пятую генерации, отличающиеся как номером генерации, так и количеством латеральных заместителей.
Изучение физико-химических свойств и мезоморфиз-ма проведено на 14 соединениях. Из них 5 - комплексы дендримеров, производные 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина) с железом (II) с первой по пятую генерацию (п-К2Л0-(ЕеСІ2)у), 5 - комплексы дендримеров, производные 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина) с железом (III) с первой по пятую генерацию (п-К2.10-(ЕеОз)у), и 4 дендримерных наноком-позита, производные 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина) с первой по четвертую генерации (n-K2.10-(Fe2O3), содержащие оксид железа внутри дендримернои матрицы. В таблице 2.1 изображены представители каждой серии соединений - гомологи второй генерации. Синтез данных соединений представлен в третьей, четвертой и пятой главах, соответственно. Все пять генераций дендримеров, производных 3,4-п-децилоксибензоил полипропилен имина) (n-K2.10L), использованных как лиганды в процессах комплексообразования, любезно предоставлены докторантом университета г. Байройт (Германия), Laura Torre Lorente. Синтезированные вещества были охарактеризованы по чистоте, индивидуальности, устойчивости и физико-химическим характеристикам ниже описанными методами исследования. Измерительные установки и все оборудование для физико-химических исследований имели допустимую европейскую сертификацию по статистическим ошибкам и отклонениям. Все приборы Университета г. Байройт (Германия), на которых выполнялись исследования, были поверенны метрологической службой университета. Срок поверки 1 раз в два месяца. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Hitachi U-3000 UV-spectrometer" в растворителях: тетрагидрофуран, хлороформ, метилен хлористый. Концентрация растворов составляла 0.5 мг веще-ства/Юмл растворителя. Толщина кюветы I см. Скорость снятия спектра 0.2 нм/мин. ЇЇК спектроскопия Инфракрасные спектры соединений были записаны на приборе "BioRad Digilab FTS-40" в области 350 - 4000 см"1, в пленках на кремниевых пластинках. Число циклов сканирования 32. ! Н-ЯМР спектроскопия Спектроскопию протонного ядерного магнитного резонанса (!Н ЯМР) выполняли на приборе "Bruker Avance 250" (250 MHz) в дейтерированном хлороформе (DCb). Внутренний стандарт - триметилсилан. Масс-спектрометрия Масс-спектры фиксировались с помощью метода MALDIoF-MS на масспектрометре "Brucker Reflex ИГ , матрица 7-гидроксикумарин (умбе-леферон). Число циклов сканирования от 300 до 1200. Мощность лазера от 30 до 75 %. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) Дифференциальная сканирующая калориметрия выполнялась на приборе "Diamond DSC" фирмы Perkm-Elmer в температурном интервале от - 45 до 300 С.
Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии I
Все пять соединений серии I проявляют эмиссионные свойства в зависимости от полосы абсорбции, являющейся длиной инициирования. Данные по длинам эмиссионного возбуждения и полосы эмиссии приведены в табли-цеЗ.П. Все спектры снимались в ТГФ, в той же самой концентрации, как и электронные спектры поглощения. Примечателен тот факт, что все соединения дают только одну полосу эмиссии при длине инициации 231.4 - 219.6 нм. Пример зависимости эмиссии от полос абсорбции показан на рисунке 3.12 на примере второго гомолога исследуемой серии I.2-K2.10-(FeCl2)6- Наилучшие показатели по интенсивности эмиссионного испускания проявляет первый гомолог серии I. Вероятно это можно объяснить наибольшим влиянием ден-дримерной части комплекса, наибольшей стереохимическои открытостью атомов металла, а также его расположением на периферии дендримера [165]. Наличие жидкокристаллической фазы у комплексов исследовалось и подтверждалось методами поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурным анализом в малоугловой области. С помощью поляризационной микроскопии было установлено, что все пять дендримерных железо(П)содержащих комплексов обладают мезоморфными свойствами. При нагревании в области существования мезофазы комплексы проявляют негеометрическую текстуру, рис. 3.13. При охлаждении образцов комплексы склонны к стеклообразованию при переходе из мезофазы в твердое состояние. Однако, данные дифференциальной сканирующей калориметрии не дают четкой картины по фазовым переходам соединений. Из кривых ДСК возможно установить только температуры стеклообразова-ния, табл.3.13. В ходе проделанной работы были получены комплексы дендримеров, производных поли(пропилен имина), с хлоридом железа (її). Разработана и предложена методика синтеза металлокомплексов дендримеров, производных 3,4-л-децилоксибензоил поли(пропилен имина) путем прямого комплек-сообразования между солью металла и органическими лигандами - денриме-рами, производными 3,4-и-децидоксибензоил поли(пропилен имина). Синтезированы пять железо(П)содержащих комплексов дендримеров, производных 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина) с первой по пятую генерацию (п-К2Д0, где п = 1-5). Чистота комплексов подтверждалась УФ-спектроскопией и гель-вытеснительной хроматографией. Индивидуальность и устойчивость комплексов изучалась ИК- Раман и масс-спектроскопией.
Количество железа в изучаемых образцах было найдено по результатам элементного анализа. Комплексы обладают эмиссионными свойствами как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Фазовое поведение синтезированных образцов изучалось поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрией и рент-геноструктурным анализом в малоугловой области. На основании комплекса полученных результатов, можно сделать вывод о наличии гексагональной колончатой упаковки молекул в мезофазе как в цикле охлаждения, так и в цикле нагрева, и процессов стеклования образцов при охлаждении. Найдено, что с ростом генерации термостабильность стеклофазы возрастает, равно как и температура фазового перехода в мезофазу. Зависимость номера генерации имеет склонный характер; тем не менее четко прослеживается сужение интервала существования мезофазы с возрастанием номера генерации от 110С (1-я генерация) до 10С (5-я генерация). С целью исследования влияния изменения валентности железа в составе дендримерных соединений на их физико-химические свойства и мезомор-физм был осуществлен синтез пяти комплексов дендримеров, производных 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина) с первой по пятую генерацию с безводным хлоридом железа (III). Исследована структура дендримерных комплексов и их мезоморфные свойства. Данная серия соединений продолжает работы по синтезу железосодержащих комплексов, начало которому было положено в ГЛАВЕ Был осуществлен синтез пяти железо(Ш)содержащих комплексов дендримеров, производных 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина) (ПЛИ) с первой по пятую генерацию (п-К2,10, где n = 1-5). Общая схема синтеза комплексов дендримеров поли(пропилен имина) с хлоридом железа (Ш), соединения серии II, приведена ниже [168, 169]: где x - общее количество FeCb сухого в начале реакции, а у - количество FeCb сухого ВСТу-ПИВШеГО в реакцию комплексообразования. В таблице 4.1. приведены условия синтеза целевых продуктов - желе-зо(Ш)содержащих комплексов дендримеров, производных 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина). Комплексы были получены с учетом числа потенциальных координационных центров в дендримерном ядре лигандов путем использования пятикратного избытка сухого FeCl3. Расчет количества соли железа проводили, исходя из предположения, что трехвалентное железо обычно образует комплексы с аминами и амидами как в виде тетрагональной упаковки, так и в виде гексагональной упаковки. Исходя из предположения, что в реакцию комплексообразования вступают аминные и амидные группировки макромолекулы, а также кислороды карбоксильных групп считается суммарное число возможных атомов-доноров и это количество делится на число возможных координационных мест у одного атома железа. Результаты этих расчетов приведены в таблице 4.1. Перед каждым синтезом дендример-лиганд подвергался процедуре лиофили-зации с целью удаления любых возможных продуктов самогидролиза лиган-да. Во избежание образования крупных агломератов и для большей полноты комплексообразования, растворы дендримерного лиганда и соли железа в тетрагидрофуране (ТГФ) приготавливались непосредственно перед реакцией. Время перемешивания (приготовления) зависело от номера генерации денд-римера-лиганда и от массы соли железа. Растворы соли железа вносились в круглодонную колбу с аргоновой присадкой при постоянном перемешивании.
Перемешивание производили не менее 6 часов, в атмосфере аргона, таблица 4.2. Приготовленный раствор безводного FeCl2 подвергался фильтрованию через тефлоновые фильтры (400 нм) непосредственно перед реакцией. После добавления первых порций раствора соли трехвалентного железа, цвет реакционной смеси менялся от светло-желтого к насыщенному рубиновому. Реакцию комплексообразования проводили в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона. Время проведения реакции при комнатной температуре зависело от номера генерации дендримера-лиганда и составляло не менее 18 часов. После окончания синтеза реакционную смесь концентрировали на ротационном испарителе без водяной бани, при комнатной температуре. После концентрирования в реакционную смесь вносили по каплям охлажденный этанол. Колбу с выпавшим темно-бурым осадком помещали в морозильное отделение. Время выдержки на холоде составляло не менее 12 часов. После осаждения комплекса, непрореагяровавший в реакции FeCl2 удалялся холодным этанолом, а полученный в виде желтого осадка на стеклянном фильтре (номер пор 4) комплекс, растворялся в бензоле и пропускался через тефлоно-вые фильтры (200 нм). В случае необходимости процедуру очистки повторяли несколько раз. Для подтверждения строения синтезированных соединений выполнен их элементный анализ (табл. 4.3.), сняты электронные (табл. 4.4.) и масс-спектры образцов (табл. 4.10.). В среднем выход продуктов составлял 70%. Вещества представляют из себя аморфные соединения ярко-желтого цвета [170]. Как следует из таблицы 4.1. экспериментальное содержание трехвалентного железа несколько превосходит теоретически вычисленную величину. Представляется вероятным предположить, что на периферии дендримера образуются комплексы, в которых железо (III) скоординировано в октаэдрическую упаковку. В противоположность этому тезису, железо (II), скоординированное внутри дендримернои матрицы, имеет тетрагональное окружение. Это легко можно объяснить тем, что жесткость дендримерного скелета намного выше, по сравнению с дендримернои периферией, у которой степеней свободы больше. Чистоту и индивидуальность полученных соединений серии II проверяли по спектрам в УФ-области. Для УФ-спектра безводного хлорида железа (III) характерны три полосы поглощения Унм = 361, 329, 249 [119].
Физико-химические свойства дендримерных комплексов серии II IV
Все пять соединений серии II проявляют эмиссионные свойства в зависимости от полосы абсорбции, являющейся длиной инициирования. Данные по длинам эмиссионного возбуждения и полосы эмиссии приведены в таблице 4.11. Все спектры снимались в ТГФ, в той же самой концентрации, как и электронные спектры поглощения. Вероятнее всего основной вклад в эмиссионные свойства изучаемой серии дендримерных комплексов вносит периферия дендримернои матрицы. Она сочетает в себе как длинноцепочечные алкильные цепи, так и ароматические системы. Сдвиг полос эмиссии в сторону видимой области света осуществляется благодаря влиянию скоординированных ионов металла [165]. Примеча- телен тот факт, что все соединения дают только одну полосу эмиссии при длине инициации 228.8 нм. Зависимость эмиссии от полос абсорбции показана на рисунке 4.15 на примере второго гомолога исследуемой серии II.2-K2.10-(FeCl3)4.7- Наилучшие показатели по интенсивности эмиссионного испускания проявляет первый гомолог серии П. Вероятно, это можно объяснить наименьшим влиянием дендрименой части комплекса, наибольшей сте-реохимической открытостью атомов металла, а также их расположением на периферии дендримера. Наличие жидкокристаллической фазы у комплексов исследовалось и подтверждалось методами поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа в малоугловой области. С помощью поляризационной микроскопии было установлено, что все пять дендримерных железо(Ш)содержащих комплексов обладают мезоморфными свойствами. При нагревании в области существования мезофазы комплексы проявляют негеометрическую текстуру, рис. 4.16. При охлаждении образцов комплексы склонны к стеклообразованию при переходе из мезофазы в твердое состояние. Однако данные дифференциальной сканирующей калориметрии не дают четкой картины по фазовым переходам соединений. Из кривых ДСК возможно установить только температуры стеклообразования, табл. 4.12. На рисунке 4.16 приведена текстура соединения П.2-К2.10-(РеС1з)4.7 в цикле нагрева при Т=131.7С. Подобного рода текстура характерна для денд-римерных комплексов всех пяти генераций. Тип надмолекулярной упаковки синтезированных комплексов устанавливали по данным рентгенографического исследования. Примечательным оказалось то, что дендримерные комплексы с железом (III) со второй по пятую генерации проявляют гексагональную колончатую мезофазу как в циклах нагрева, так и в циклах охлаждения.
В таблице 4.14. приведены расчеты полученных рентгенограмм, которые показывают, что тип надмолекулярной упаковки ме-зофазы - колончатая гексагональная фаза. В противоположность этому комплекс первой генерации II.l-K2.10-(FeCl3)i.8 проявляет два типа мезофазы: при низких температурах - колончатую наклонную, которая при повышении температуры переходит в гексагональную колончатую мезофазу. На рисунке 4.18 приведены данные дифференциальной сканирующей калориметрии соединения II.1 -К2.10-(FeCl3) 1.8- Сочетая полученные данные ДСК и поляризационной микроскопии, были составлены и выполнены специальные программы для рентгеноструктурного анализа данного соединения. Подробные результаты расчета рентгенограмм комплекса первой генерации II. 1- K2.10-(FeCl3)i.8 сведены в таблице 4.12. На основании всей суммы данных по дендримерному комплексу серии II первой генерации II.l-K2.10-(FeCb)i.8 можно сделать следующие выводы. 1) При первом нагреве аморфное соединение переходит в колончатую на клонную мезофазу (Со10ы), которая с повышением температуры трансформи руется в колончатую гексагональную (Colh). Последняя в свою очередь при изменении температурного режима переходит в кристаллическую фазу, о чём свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа (табл. 4.12). При по вышении температуры до 90С происходит вторичное образование колонча той гексагональной фазы. При температуре перехода мезофазы в изотроп на блюдается начало декомпозиции дендримерного комплекса, поэтому точно температуру просветления зафиксировать не представляется возможным. Температурное поведение комплекса при первом нагреве проиллюстрирова но схемой 1. Расчет полученных рентгенограмм для соединений серии II проводили по ниже приведенным формулам. Учитывая закон Брегга X = 2dhkSin0 [166], при использовании монохроматического испускания медным анодом CuKal X будет равна 1.541 А. Для гексагональной колончатой фазы характерны следующие формулы расчета [185]: Впервые разработана и предложена методика синтеза металлокомплек-сов дендримеров, производных 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен ими-на) путем прямого комплексообразования между солью металла (железо) и органическим лигандом - денримерами, производными 3,4-и-децилоксибензоил поли(пропилен имина). В ходе проделанной работы были получены пять комплексов дендримеров, производных поли(пропилен имина), с хлоридом железа (III) с первой по пятую генерацию. Чистота комплексов подтверждена УФ-спектроскопией и гель-вытеснительной хроматографией. Индивидуальность и устойчивость комплексов изучена методами ИК-, Раман и масс-спектроскопии. Содержание железа в комплексе рассчитано теоретически на основе специально выведенных формул. Количество железа в изучаемых образцах найдено по результатам элементного анализа.
Достаточна высока степень схождения теоретического и экспериментального содержания железа в дендримерных комплексах. Дендримерные комплексы обладают эмиссионными свойствами как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. На основании данных поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, и рентгеноструктурного анализа в малоугловой области установлено, что все синтезированные комплексы - мезо-морфны. У дендримерного комплекса первой генерации найдено два типа надмолекулярной упаковки в мезофазе: колончатая наклонная (Со1оЬ[) и колончатая гексагональная (CoIh). На основании комплекса проведенных исследований можно сделать вывод о проявлении данными комплексами жидкокристаллического состояния с гексагональной колончатой упаковкой молекул в мезофазе как в цикле охлаждения. С возрастанием номера генерации Tg стеклования возрастает. Замена Fe2+ на Fe3+ в структуре дендримерных комплексов приводит к увеличению температурного интервала существования мезофазы. Термостабильность мезофазы дендримерных комплексов серии II выше, чем у комплексов серии I. Также особенно это проявляется в температуре декомпозиции комплексных соединений обоих серий. По-видимому для объяснения этих особенностей следует учитывать различные типы координационной упаковки дендримерных комплексов. В литературе имеется ряд публикаций, посвященных инкапсулированным магнетитам РезОд И магхемитам у-Ре20з в матрицах полимеров и биополимеров, а также в стабилизированных сурфактантами феррофлюидах и фер-рогелях [1.87 - 190]. В настоящее время ведутся активные поиски макромолекул, которые можно применить в качестве матриц для синтеза наночастиц. В случае дендримеров молекулы последних взаимодействуют с поверхностью металлической частицы и влияют на её рост. По этому принципу работают системы «гость-хозяин» [191], благодаря которым можно получить наноча-стицы заданного размера. Это достигается благодаря их химической структуре, имеющей фрагменты, способные выступать в роли «потенциальных пор» для внедрения неорганических частиц и органических низкомолекулярных молекул.
