Введение к работе
Актуальность темы. Термохимические измерения на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками, в частности они дают информацию о прочности связен в молекулах. Расчет энтальпий атомизации невозможен без данных по теп-лотам образования (ДНобр) веществ, как необходимого условия для
описания энергии и прочности связи. Для мышьякорганических соединений (МОС) чрезвычайно мало (не более 35) данных, касающихся изучения термохимии сольватации (ДНсольв.). парообразования (ДНпар.), реакций (ДНр-щщ) и образования (ДНобр.) молекул. Сведений по определению всех этих величин МОС циклического строения с различной координацией атома мышьяка, а также величинам энергий (EAs-X) эндо- и экзоциклическнх связей, входящих в их состав в литературе нет. Представлялось интересным определить эти характеристики для циклических МОС, поскольку эти соединения отличаются от ациклических рядом особенностей, в частности реакционной способностью.
Целью настоящего исследования является изучение термохимии процессов щелочного гидролиза с участием производных As(IH), закономерностей сольватации и парообразования этих соединений, а также сравнительный анализ указанных характеристик с соответствующими для аналогов трехкоординированного фосфора.
Научная нозпзна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
-
Впервые изучена термохимия процессов щелочного гидролиза циклических и ациклических алкил(алкилен)хлорарсенитов; рассчитаны их тепловые эффекты реакций в конденсированной и газовой фазах.
-
Впервые определены энтальпии образования 13 органических производных трехкоординированного мышьяка различных классов.
-
На основе полученных экспериментальных данных создан как набор уравнений для расчета энтальпий сольватации, так и набор инкрементов (вкладов) для расчета эталытй парообразования различных классов соединений трехкоординированного атома мышьяка.
Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в ходе термохимического изучения реакций, растворения, сольватации, образования и парообразования производных трехкоординированного мышьяка пополняют банк термохимических данных не только как справочные величины, но могут быть использованы при
прогнозировании новых реакций МОС с Ав(Ш)-атомом. Набор инкре ментов для расчетов энтальпий парообразования и образования мохе: быть использован при проектировании новых производств.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.Петербург, 1993 г.), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1994 г.), на Международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопане, 1994 г.), на ХШ Международной конференции по химии фосфора (Израиль, Иерусалим, 1995 г.), 46 Республиканской научной конференции Казанской государственной архитектурно-строительной академии (1995 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано б работ.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) изложено современное состояние термохимии органических соединений элементов 5 группы Периодической системы элементов (As и Р), рассматриваются проблемы определения и интерпретации энтальпий испарения, тепловых эффектов реакций и энтальпий образования. Во второй главе (постановка задачи и экспериментальная часть) приведена программа исследований, описываются методики и условия проведения экспериментов. В третьей главе изложены результаты исследований и их обсуждение.
Диссертационная работа включает б рисунков, 21 таблицу, 100 библиографических ссылок и изложена на 104 страницах машинописного текста.
Калориметрические исследования выполнены на приборе ДАК-1-1 и несерийном калориметре, сконструированном по схеме Арнетта-Роджерса. Степень завершенности реакций определялась методами ИК-спектроскопии на приборе UR-2Q, а также обратным титрованием продуктов реакций гидролиза хлорангидридов алкил(алкияен)мышь-яковистой кислоты; степень завершенности реакций по этим данным составляла не менее 97-98%. Синтез арсинов проведен kjch. с.н.с. ВАВалиуллиной и кд.н. н.с Л.М.Пилишкиной (КГТУ); все хлорарсе-
ниты синтезированы нами по известным методикам (их физические константы соответствуют литературным данным).
