Содержание к диссертации
стр.
ВВВДЕНИЕ 5
Глава I. ОБЗОР РАБОТ ПО ТЕРМОХШШЧЕСКОМУ ИЗУЧЕНИЮ
ЭПОКСИДНЫХ СОЧИНЕНИЙ И ОКСИПЕРОКСВДОВ .... Ю
1.1. Энтальпия сгорания, образования и
испарения эпоксидных соединений;
энергия напряжения в эпоксщикле 10
1.2. Энтальпия сгорания, образования и
парообразования пероксидов, содержащих
гидроксильную группу; энергия пероксидной
связи 15
1.3. Анализ возможностей современных расчетных
схем.да. вычисления термохимических
характеристик эпоксидных и пероксидных
соединений 20
Глава 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 22
-
Методы синтеза, очистки и идентификации изученных соединений 22
-
Определение степени чистоты исследованных веществ 24
Глава 3. КАЛОБШЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ
СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ 30
3.1. Краткое описание калориметрической
установки ..... 30
3.2. Константа скорости охлаждения
калориметра 33
3.3. Определение истинного подъема
температуры в опыте 35
Определение энергетического эквивалента
калориметрической системы 40
Энергия сгорания вторичного эталона 49
Подготовка веществ для сжигания в
калориметрической бомбе 51
Энергия сгорания вспомогательных
веществ 53
Проверка надежности ампульной методики сжигания жидких веществ с герметизацией
ампул легкоплавкой замазкой 53
Методика проведения калориметрического
опыта 56
Определение количества сгоревшего в
опыте вещества 58
Первичные данные по определению энергии
сгорания исследованных веществ 62
Расчет стандартной энтальпии сгорания и
образования изученных соединений 74
ЭКСПЕНШЕНТМШОЕ ОПВДЕІЇЕНИЕ ЭНТМШИЙ
ИСПАРЕНИЯ ЙССЗДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ 77
Калориметрическое определение энтальпии
испарения исследованных соединений 77
Калибровка микрокалориметра по веществам с известной энтальпией парообразования .... 81 Экспериментальные данные по калориметрическому определению энтальпии испарения
исследованных веществ 85
Определение энтальпии испарения исследованных веществ по температурной
стр.
зависимости давления пара 99
4.2.1. Описание метода измерения давления
пара веществ 101
4.2.2. Результаты измерения давления пара и
расчета энтальпии испарения соединений .... 102 4.3. Обсуздение полученных результатов по
определению энтальпии испарения полученных
веществ 106
Глава 5. НЕКОТОШЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО И
ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОДУЧЕННЫХ
ТЕРШМИЧЕСКЙХ ХАРАКТЕРИСТИК
ИССЛЩШАННЫХ ВЕЩЕСТВ НО
5.1. Расчет энтальпии испарения эпоксидных
и пероксидных соединений НО
-
Энергия напряжения в эпоксицикле 116
-
Энтальпия реакций получения органических оксипероксидов 120
-
Влияние природы заместителей на энергию пероксидной связи 127
-
Энергия пероксидной связи в исследованных пероксидах 137
ШВОда 141
ЛИТЕРАТУРА 143
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка любого технологического процесса, связанного с превращением веществ, требует обязательного знания термодинамических характеристик всех участников реакции. В последнее время, когда значительные усилия индустриальной и исследовательской химии направлены на создание матери-алов и веществ с заданным комплексом свойств, такого рода сведения особенно необходимы. Тем не менее, степень термодинамической изученности многих важных в прикладном отношении классов органических соединений значительно отстает от уровня, достигнутого в части синтеза новых веществ. Это обстоятельство несомненно осложняет дальнейшее совершенствование существующих технологических процессов.
Отмеченное несоответствие в полной мере справедливо для органических соединений, содержащих эпоксидную группу, практический интерес к которым резко возрос после получения первых эпоксидных смол. За короткий срок эти вещества прошли путь от "любопытной экзотики" до продукта крупнотоннажной химии. Все эти годы научный поиск шел в основном по пути получения новых и модификации уже имеющихся соединений [i] , в результате чего сфера применения эпоксидных соединений охватывает ныне практически все области техники и быта. Однако, заинтересованный взгляд с физико-химических позиций свидетельствует о том, что в термодинамическом отношении этот класс веществ практически не изучен. В литературе имеются сведения об энтальпии образования 15 эпоксидных соединений; только для трех из них измерены энтальпии испарения.
Столь же мало исследованы органические оксипероксиды (пер-оксиды, содержащие дополнительную функциональность - конденса-ционноспособную гидроксильную группу).
Одной из основных причин, вызвавших совместное исследование в нашей работе эпоксидных соединений и оксипероксидов, явилась их тесная генетическая связь - наиболее выгодным способом получения р -оксипероксидов является присоединение гидроперо-ксидов к эпоксидной группе. Термодинамическое изучение оксипероксидов имеет и самостоятельное значение, т.к. указанные соединения перспективны для получения модифицированных функциональных сополимеров, для получения композиционных материалов, они могут использоваться в качестве водорастворимых инициаторов для эмульсионной полимеризации и т.д.
Логическим продолжением работ, связанных с изучением термодинамических свойств отдельных представителей какого-либо класса соединений, должно быть дальнейшее развитие существующих расчетных схем, которое позволит рассчитывать указанные характеристики для ранее неисследованных членов этого класса.
Цель работы. Целью настоящей работы является экспериментальное измерение энтальпийных характеристик органических эпоксидных соединений и оксипероксидов, последующее использование полученных данных для термодинамического анализа реакций получения оксипероксидов, для установления зависимости энергии связи от природы заместителей и для определения величин групповых вкладов, характеризующих эпоксидные и пероксидные группы.
Объекты исследования. В работе исследованы термохимические свойства (энтальпии образования и испарения) следующих соединений:
СНо—ОН—СНо—0—СоНг» (I), -сн(сн3)2 (Ш, -% (Ш), -сн2сн(сн3)2 Ш)
Кроме того, в работе провели калориметрическое измерение энтальпии испарения дитрет.-бутилпероксида (ХУІ) - как ключевой величины для определения соответствующего группового вклада в энтальпию испарения диалкилпероксидов.
Научная новизна. Впервые определены энтальпии образования и испарения пятнадцати органических соединений, содержащих эпоксидные и пероксидные группы. Проведен термодинамический анализ возможных реакций получения оксипероксидов; установлено закономерное изменение энергии пероксидной связи в зависимости от природы заместителей; показана возможность невалентных взаимодействий в некоторых из изученных соединений. , Предложены величины групповых вкладов для расчета энтальпии испарения эпоксидных соединений, диалкилпероксидов и гидропероксидов.
Практическое значение. Полученные экспериментальные данные могут найти применение для расчета термодинамических характери- стик процессов с участием веществ, содержащих эпоксидные и пероксидные группы; для расчета энтальпийных характеристик ранее неизученных веществ; при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических веществ. Кроме того, данные, полученные в работе, вошли составной частью в учебные методические указания (для студентов химико-технологических специальностей) по расчетам энтальпийных характеристик органических веществ.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав основного текста и выводов.
В первой главе диссертации проведен обзор работ, в которых исследованы энталышйные характеристики эпоксидных соединений и оксипероксидов. Особое внимание уделено обсуждению вопросов, связанных с энергетикой эпоксидных и пероксидных групп. Решению этого вопроса препятствует крайне малое количество термохимических данных, имеющихся в литературе к настоящему времени. В конце главы сформулированы цели и задачи нашего исследования и намечены пути их реализации.
Одним из основных параметров, которые определяют надежность термохимических характеристик, является чистота исследованных веществ. Поэтому, во второй главе описаны методы синтеза и очистки объектов исследования. Здесь же представлены сведения о хроматографическом определении их степени чистоты, которые позволили сделать вывод о пригодности применения этих веществ в прецизионной калориметрии.
В двух последующих главах описаны методы экспериментального определения энтальпийных характеристик и полученные при этом результаты. Третья глава посвящена измерению энтальпии сгорания одиннадцати веществ методом бомбовой калориметрии. В этой же главе описаны экспериментальная установка и все необходимые ме- тодики, обеспечивающие надежность первичных данных по сгоранию веществ. Энтальпия испарения пятнадцати жидких соединений определена двумя независимыми методами (прямым калориметрированием и по температурной зависимости давления пара веществ), которые описаны в четвертой главе.
Полученные величины энтальпий образования и испарения эпоксидных соединений и оксипероксидов позволили решить некото-рее важные в прикладном и теоретическом отношении вопросы, которые рассмотрены в пятой главе. Впервые определены или уточнены величины групповых вкладов, характеризующих эпоксидную и пе-роксидную группы, что позволило использовать существующую схему [64] для расчета энтальпии испарения эпоксидных соединений, диалкилпероксидов и гидропероксидов. Проведен термодинамический анализ возможных методов получения оксипероксидов. Термохимическим методом рассчитана энергия пероксидной связи в различных типах пероксидных соединений. Установлена зависимость энергии пероксидной связи от электроотрицательности атомов в заместителе. Показано, что во многих из исследованных нами веществ (сложных эфирах глицидола и некоторых оксипероксидах) при благоприятном пространственном расположении атомов проявляются существенные невалентные взаимодействия между ними.
Основные итоги работы изложены в выводах диссертации, завершает которую список цитируемой литературы.
