Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Объекты исследования 9
1.2. Развитие калориметрических установок 21
Глава II. Установки и методы измерений. Обработка экспериментальных данных 30
2.1. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости 30
2.1.1. Устройство криостата 30
2.1.2. Подготовка контейнера и образца 34
2.1.3. Измерение и вычисление теплоемкости исследованных соединений 35
2.1.4. Определение температур тройной точки и чистоты исследованных веществ ..37
2.1.5. Определение характеристик фазовых превращений 39
2.1.6. Вычисление термодинамических функций веществ в конденсированном состоянии 40
2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 41
2.3. Измерение давления пара производных ферроцена, используя метод переноса вещества в токе азота 43
2.4. Вычисление стандартных термодинамических функций исследованных веществ в состоянии идеального газа 45
Глава III. Экспериментальные результаты 47
3.1. Градуировка калориметрической установки 47
3.1.1. Теплоемкость пустого контейнера 47
3.1.2. Измерение теплоемкости эталонного образца меди 47
3.2. Ферроценилметанол (ФМ) 52
3.2.1 .Синтез ферроценилметанола 52
3.2.2. Измерения низкотемпературной теплоемкости ФМ 52
3.2.3. Характеристики плавления и чистота ФМ 54
3.2.4. Термодинамические функции ФМ в конденсированном состоянии 57
3.2.5. Температурная зависимость давления пара ФМ 59
3.2.6. Стандартные термодинамические функции ФМ в состоянии идеального газа 61
3.3. Бензоилферроцен (БОФ) 61
3.3.1. Синтез бензоилферроцена 61
3.3.2. Измерение теплоемкости БОФ 62
3.3.3. Характеристики плавления и чистота БОФ 62
3.3.4. Термодинамические функции БОФ в конденсированном состоянии 64
3.3.5. Температурная зависимость давления пара БОФ 66
3.3.6. Стандартные термодинамические функции БОФ в состоянии идеального газа 67
3.4. Бензилферроцен (БФ) 68
3.4.1. Синтез бензилферроцена 68
3.4.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости БФ 69
3.4.3. Характеристики плавления и чистота БФ 71
3.4.4. Термодинамические характеристики БФ в конденсированном состоянии 74
3.4.5. Температурная зависимость давления пара БФ 77
3.4.6. Стандартные термодинамические функции БФ в состоянии идеального газа 78
3.5. Пропионилферроцен (ПОФ) 79
3.5 Л. Синтез пропионилферроцена 79
3.5.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости ПОФ 79
3.5.3. Характеристики плавления и чистота ПОФ 80
3.5.4. Термодинамические функции ПОФ в конденсированном состоянии 83
3.5.5. Температурная зависимость давления пара ПОФ 86
3.5.6. Стандартные термодинамические функции ПОФ в состоянии
идеального газа 87
3.6. н-Пропилферроцен (н-ПФ) 88
3.6.1. Синтез н-пропилферроцена 88
3.6.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости н-ПФ 89
3.6.3. Характеристики плавления и чистота н-ПФ 91
3.6.4. Термодинамические функции н-ПФ в конденсированном состоянии 94
3.6.5. Температурная зависимость давления пара н-ПФ 96
3.6.5. Стандартные термодинамические функции н-ПФ в состоянии идеального газа 97
3.7. Изо-бутирилферроцен (и-БрФ) 97
3.7.1. Синтез изо-бутирилферроцена 97
3.7.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости и-БрФ 98
3.7.3. Характеристики плавления и чистота и-БрФ 100
3.7.4. Термодинамические функции и-БрФ в конденсированном состоянии 103
3.8. Изо-бутилферроцен (и-БФ) 105
3.8.1. Синтез изо-бутилферроцена 105
3.8.2. Измерение низкотемпературной теплоемкости и-БФ 105
3.8.3. Характеристики плавления и чистота и-БФ 107
3.8.4. Термодинамические функции и-БФ в конденсированном состоянии
3.8.5. Температурная зависимость давления пара и-БФ 112
3.8.6. Стандартные термодинамические функции и-БФ в состоянии идеального газа 113
3.9. Перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекан(ПФОД) 113
3.9.1. Измерение низкотемпературной теплоемкости ПФОД 113
3.9.2. Характеристики плавления и чистота ПФОД 114
3.9.3. Термодинамические функции ПФОД в конденсированном состоянии 118
3.9.4. Стандартные термодинамические функции
ПФОД в состоянии идеального газа 120
Глава IV. Обсуждение результатов 121
4.1. Термодинамические характеристики фазовых переходов производных ферроцена 121
4.2. Фазовые переходы на кривых теплоемкости производных ферроцена 122
4.3. Термодинамические характеристики парообразования производных ферроцена 125
4.4. Стандартные термодинамические функции изученных производных ферроцена в идеальном газовом состоянии 126
4.5. Сравнение экспериментальных и расчетных данных по абсолютным энтропиям производных ферроцена 128
Выводы 133
Литература
- Развитие калориметрических установок
- Определение температур тройной точки и чистоты исследованных веществ
- Измерение теплоемкости эталонного образца меди
- Термодинамические характеристики БФ в конденсированном состоянии
Введение к работе
Одной из важнейших задач физической химии является получение достоверных и точных данных по термодинамическим свойствам веществ в широкой области температур. Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их широкого изучения и применения зависит от знания ряда физико-химических свойств соединений. Для разработки новых систем и аппаратов, проведения технологических процессов и их оптимизации необходимы данные об энтальпиях образования, температурных зависимостях теплоємкостей и давлении насыщенного пара, теплофизических характеристик фазовых переходов и основных термодинамических функций веществ, участвующих в этих процессах.
В диссертационной работе методом адиабатической калориметрии в области температур 5 - 370 К исследованы теплоемкости и фазовые превращения представителей двух классов органических соединений - производных ферроцена (ПФ) и перфторорганических соединений. Определены основные термодинамические функции (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) в широкой области температур для конденсированного состояния, для состояния идеального газа при 298.15 К, получены стандартные термодинамические функции образования: &fSm(z), А^НІ(г)и Ду.(г(г)при
298.15 К. Выбор объектов исследования обусловлен широкими возможностями их перспективного применения в различных областях науки, технологии и медицины.
Ферроцен - родоначальник обширного класса сэндвичевых металлоценовых соединений и разнообразные его производные нашли широкое применение в электронной технике, нелинейной оптике, в биохимии, медицине и органическом синтезе. На основе ферроцена и некоторых его производных созданы присадки к топливам, термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и антистатики, электрохимические реагенты, жидкие кристаллы, стабилизаторы мономеров и противоопухолевые препараты. Такой широкий диапазон прикладных свойств обусловлен благоприятным сочетанием физических и химических свойств ферроцена и его производных: высокой термической стабильностью, относительно высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и разнообразием химических превращений [1,2]. Разностороннее применение представителей этого класса соединений требует изучения их физико-химических свойств. Достаточно полная информация о термодинамических свойствах имеется только для ферроцена. Литературные данные по физико-химическим и теплофизическим свойствам
производных ферроцена малочисленны. Поэтому для оптимизации процессов производства и применения ПФ необходимо дальнейшее накопление этих данных.
Перфторорганические соединения (ПФОС) широко используются в различных областях науки, техники, биологии и медицины. Сочетание химической инертности со способностью растворять большие количества газов (кислорода и диоксида углерода) предопределила их использование в качестве газопереносящих агентов при создании препаратов искусственных кровезаменителей и перфузионных сред с высоким содержанием растворенных газов [3,4].
Термодинамические данные исследованных соединений представляют большой интерес и для решения задач фундаментальной химии. Они необходимы для развития теории химической связи и теории катализа; исследования структуры конденсированного состояния и моделирования механизмов реакций. Поэтому получение и анализ достоверных данных по термодинамическим свойствам изучаемых классов соединений -теплоємкостей и давления насыщенного пара в широкой области температур, параметров фазовых превращений и основных термодинамических функций в конденсированном и идеальном газовом состояниях - является важной, актуальной задачей физической химии.
Работа выполнена в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова по теме: «Экспериментальные определения фундаментальных характеристик органических и неорганических соединений, энтальпий образования, сгорания, испарения, реакций в растворах, теплоемкости, давления насыщенного пара жидких веществ и теплот фазовых переходов» (№ гос. Регистрации 01.200.2.16580) и в рамках проекта РФФИ № 05-02-17435 «Развитие фундаментальных методов термодинамического исследования перспективных производных ферроцена».
Объекты исследования: 1) Производные ферроцена: ферроценилметанол, бензоилферроцен, бензилферроцен, пропионилферроцен, н-пропилферроцен, изо-бутирилферроцен, изо-бутилферроцен;
2) Перфторированный полиэфир: перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекан (ПФОД).
Цели работы: 1). Определение теплоємкостей в области температур 5-373 К и термодинамических характеристик фазовых переходов (температур, изменения энтальпий и энтропии) семи производных ферроцена и ПФОД методом вакуумной адиабатической калориметрии.
2). Расчет основных термодинамических функций нагревания в конденсированном состоянии Нт(Т)-Нт(0), Sm(T)-Sm(0) и -JG(Т)-Я(0)} на
основе экспериментальных данных по теплоємкостям и характеристикам фазовых переходов в исследованном интервале температур.
3). Определение давления насыщенного пара в зависимости от температуры методом переноса вещества в токе азота, энтальпий испарения и сублимации при 298.15 К производных ферроцена.
4). Расчет основных термодинамических функций нагревания и образования, k.fHm{z), А/5'(г) и A/G(2), для семи исследованных соединений в состоянии
идеального газа при 298.15 К.
5). Расчет аддитивным методом абсолютных энтропии, теплоємкостей и энтальпий образования ПФ в идеальном газовом состоянии при 298.15 К.
Научная новизна: Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии в области температур 5-373 К получены Ср_т ~ ДТ) зависимости для семи исследованных производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана. Получены термодинамические характеристики фазовых переходов и основные термодинамические
функции (Hm(T)-Hom(0), Sm(T)-Sm(0) и -{от(Т)-Н0т(0)}) в широкой области
температур в конденсированном состоянии и в состоянии идеального газа при 298.15 К. Впервые изучена температурная зависимость давления насыщенного пара кристаллических и жидких производных ферроцена, энтальпий и энтропии испарения и сублимации. На основе расчетных и экспериментальных данных впервые получены основные термодинамические функции образования изученных соединений в состоянии идеального газа при 298.15 К.
Практическая значимость: Все полученные в работе данные о термодинамических свойствах веществ могут быть использованы в технологических расчетах производства и применения соединений, при создании банка данных о термодинамических свойствах, при разработке новых перспективных материалов в технике, антидетонационных добавок к топливам и медицинских препаратов. Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях.
Апробация работы: основные результаты работы представлены и обсуждены на Российской международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005 г; Симпозиуме INTAS - СО РАН, Новосибирск, 2006 г; Российской международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007 г; 20 Международной конференции по термодинамике, Рюэль-Мальмэйзон (Франция), 2007 г.
По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 статьи и тезисы 4 докладов на международных и всероссийских конференциях).
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (134 ссылки) и Приложения. Работа изложена на 182 страницах и содержит 30 рисунков и 60 таблиц. Приложение содержит 20 таблиц.
Во введении обоснована актуальность темы, определен выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В Главе I представлены имеющиеся в настоящее время литературные данные по физико-химическим свойствам ферроцена и его производных. В Главе II описаны аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных данных. В Главе III описаны синтез и очистка объектов исследования, приведены экспериментальные данные по измерению теплоемкости, давления насыщенного пара в зависимости от температуры и результаты обработки экспериментальных данных. В главе IV проведены анализ и обсуждение полученных величин термодинамических свойств ПФ экспериментальными и расчетными методами. В приложение включены отдельные разделы рабочей программы системы «Аксамит-9.02», предназначенной для получения, обработки и сбора калориметрических данных по теплоемкости; экспериментальные значения теплоемкости в зависимости от температуры производных ферроцена и перфтор-2,4,6,8,11,13,15,17-октаокса-н-октадекана, таблицы аппроксимирующих полиномов теплоемкости и термодинамических функций в идеальном газовом состоянии, полученных эмпирическим и квантово-механическим расчетными методами.
Развитие калориметрических установок
Теплоемкость является одной из важнейших характеристик вещества. Величина молярной теплоемкости довольно чувствительна к изменению свойств соединения. Она позволяет изучить процессы кристаллизации, фазовые переходы, сделать выводы о существовании различных фаз. Знание параметров фазовых переходов необходимо для многих термодинамических расчетов, для выявления природы переходов и их классификации, а также при изучении критических явлений. Выделение различных составляющих энтальпии и энтропии, полученные на основе теплоємкостей, имеет большое значение в физике твердого тела. Данные по теплоємкостям используются во многих технологических расчетах - для получения тепловых балансов установок и реакторов, при конструировании двигателей и аппаратов.
В настоящее время экспериментально можно определять теплоемкость начиная с 0.1 К, что имеет значение для решения узких физических задач. Наиболее востребованными в области физической химии являются измерения теплоемкости в низкотемпературной области от 5 К до 300 К (370 К). Исследования теплоемкости при низких температурах были начаты Вальтером Нернстом в 1906 г после открытия им теплового закона, который Ландау и Лившиц сформулировали как: «Энтропия всякого тела обращается в нуль при абсолютном нуле температур». Для его проверки на практике Нернст в 1910 году разработал два типа низкотемпературных калориметров [70]. Один из них был сконструирован совместно с Эйкеном для измерения истинных теплоємкостей при низких температурах (начиная с 15 К) [71]. Калориметрическая ячейка (рис. 1.2.) состояла из медного контейнера (1) с припаянной крышкой, заполненного исследуемым веществом.
Крышка контейнера имеет тонкую медную трубку (4) для откачки воздуха и заполнения его теплообменным газом (водородом). Контейнер установлен на тонком эбонитовом стержне (5) и снабжен нагревателем (2) из константановой проволоки (Ro=\00 Ом). Чтобы уменьшить теплообмен, контейнер медной оболочкой (6). На центральной части медной оболочки намотана свинцовая проволока (8), которая во время калориметрического опыта служила как термометр, а в промежутках между опытами - как нагреватель оболочки. Температура измерялась медь-константановой термопарой (9). Схема калориметрической установки Нернста и Эйкена приведена на рисунке 1.3.
Вышеописанный калориметр (1) помещается в большую стеклянную пробирку (2) герметично закрытую шлифом, переходящим в трубку, ведущую к вакуумному насосу. А пробирка (2) (прообраз современного криостата), в свою очередь, помещается в охлаждающий сосуд Дьюара (5), температуру которого можно было понизить до 15 К, используя жидкий водород. Давление внутри криостата измерялось разрядной трубкой (3). Чтобы уменьшить остаточное давление использовался прокаленный уголь. При измерении теплоемкости металлов вместо калориметрической ампулы использовался сплошной металлический цилиндр с углублением, в которое вставлялся миниатюрный стержень с платиновым термометром, который использовался и как нагреватель. На этом калориметре были впервые измерены истинные теплоемкости многих веществ, и проверен закон кубов Дебая.
В последующее время калориметр Нернста и Эйкена все время изменялся и совершенствовался. Развитие калориметрии шло, в основном, в направлении увеличения точности измерений температуры и энергии и уменьшения теплообмена между калориметром и оболочкой. Это привело к необходимости тщательно изолировать контейнер от воздействия окружающей среды и обеспечить точное измерение подводимого количества энергии. Поэтому для измерения теплоемкости при низких температурах традиционно используются вакуумные адиабатические калориметры. Основным методом измерения истинной теплоемкости является адиабатическая калориметрия [72,73]. Метод основан на определении изменения температуры калориметра, происходящего при подаче определенного количества энергии в нагреватель калориметра. Адиабатическая оболочка (экран, ширма) представляет собой тонкий медный лист и имеет невысокую теплоемкость, что позволяет легко поддерживать нулевую разницу температур между калориметром и оболочкой в течение всего опыта. В некоторых случаях (в высокопрецизионных установках) применяются две адиабатические оболочки. Применение второй оболочки обеспечивает более тонкое, поддержание адиабатических условий проведения измерений и уменьшение теплообмена лучеиспусканием. Недостатком двойной оболочки является сложность десорбции гелия при увеличении температуры, который вводится в качестве теплообменного газа для ускорения установления температурного равновесия в системе. В некоторых калориметрах используются контейнеры с впаянными тонкими медными пластинами для ускорения теплопередачи, поскольку медь обладает хорошей температуропроводностью и в условиях низкотемпературных измерений химически устойчива. Но вместе с тем, точность измерения температуры и теплоемкости остается на прежнем, высоком уровне.
В России первый низкотемпературный адиабатический калориметр был создан Феодосьевым в 1938 г [74]. Но современный вид калориметры приняли лишь к середине 20 века. Основные итоги развития низкотемпературной калориметрии описаны в обзоре Вэструма и Фурукавы [72].
В качестве примера прецизионного калориметра 60-х годов можно привести низкотемпературный адиабатический калориметр Вэструма [75,76]. Теплоемкости многих органических веществ были определены именно на калориметрах такого типа. На рисунке 2 представлена схема этой калориметрической установки. Калориметр (11) состоит из медного контейнера для образца. В зависимости от количества вещества и величины теплоемкости размер калориметра может изменяться от 2 до 100 см3. Для ускорения достижения теплового равновесия используется контейнер с радиальными металлическими перегородками и внутрь контейнера вводится теплообменный газ -гелий. Калориметр (11) с образцом подвешивается на шелковых нитях внутри адиабатической оболочки. При измерениях теплоємкостей в области температур Т % К в качестве хладагента в ваннах (1 и 2) используется жидкий азот. Температура -50 К достигается превращением жидкого азота в твердый в процессе откачки его из ванны (2) при низком давлении. Для измерения теплоемкости до 50 К в резервуар (2) заливается жидкий гелий. Для охлаждения системы до нужной температуры калориметр и оболочка с помощью специальных конусов приводятся в контакт с охлаждающим резервуаром, а затем калориметрическая система может быть возвращена обратно
Определение температур тройной точки и чистоты исследованных веществ
Измерение низкотемпературной теплоемкости и энтальпий фазовых переходов исследуемых веществ проводили методом вакуумной адиабатической калориметрии на полностью автоматизированной установке. Конструкция калориметра, методика работы и программа обработки данных разработаны во ВНИИФТРИ (пос. Менделеево Московской обл.) на основе установки [84,85], изготовленной ранее. Автоматизированная установка состоит из адиабатического калориметра, компьютерно-измерительной системы, «Аксамит-9.02» (АК-9.02), предназначенной для управления процессом измерения теплоемкости и сбора полученной информации, и персонального компьютера, PC [84] (рисунок 2.1.). По программе HEAT [88] под управлением системы АК-9.02 измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока, температура калориметрической ячейки. Измерение теплоемкости проводится методом дискретного ввода энергии в калориметр (метод калориметрических ступеней). Система АК-9.02 поддерживает адиабатические условия проведения опыта, производит обработку данных и сбор информации. Адиабатический режим в калориметре осуществляется цифровым регулированием температуры оболочки, которая должна быть равна температуре калориметра. Но в период нагрева в результате включения и выключения нагревателя, возможны отклонения 0.012-0.030 К в течение 3-4 с. Эти отклонения имеют разный знак и поэтому компенсируются за счет интегральной составляющей в законе регулирования.
Сопротивление термометра и мощность тока в нагревателе калориметра измеряются потенциометрическим методом с циклической инверсией направления тока в термометре для учета термо-ЭДС. Погрешность измерения электрической энергии 0.03%, чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, быстродействие - 10 измерений в секунду. Ввод данных и вывод результатов измерений осуществляется на экран монитора в соответствующих окнах панелей.
Криостат состоит из нескольких частей, последовательно соединенных друг с другом тонкими стальными трубками (17) (рисунок 2.2.). Главный элемент - калориметр - находится в нижней части криостата в съемном медном стакане (1), который служит вакуумной рубашкой для калориметрической ячейки. В верхней части находится коробка с вентилем (8) для соединения с атмосферой и разъем-розетка (4) для присоединения токовых и потенциальных электрических цепей от измерительной ячейки к блоку АК-9.02.
В нашей работе использована более чувствительная модифицированная калориметрическая ячейка, чем примененная ранее [84]. Она состоит из цилиндрического титанового контейнера для исследуемого образца (объем 1см3, т 0.8 г, толщина стенок 0.1 мм), медной гильзы (13), в которую плотно вставляется контейнер, и одной адиабатической оболочки (3). Гильза контейнера подвешена на нейлоновых нитях (14) к адиабатической оболочке, которая прикреплена к текстолитовой трубке (11) криостата. При замене контейнера гильза (13) фиксируется с помощью стальной иглы, вставляющейся через специальные отверстия (15) в верхней части адиабатической оболочки и внутри калориметрической ячейки. Нагреватель (19) калориметра изготовлен из манганиновой проволоки (i? 300Q) навитой на внешнюю поверхность гильзы (13). Температура измерялась миниатюрным железо-родиевым термометром сопротивления (fto 100Q) (20), градуированным методом сличения в интервале температур 4.2-К372.0 К в МТШ-90 во ВНИИФТРИ. Экспериментальные результаты по градуировке термометра обработаны степенным полиномом вида: где АкяВк- нормирующие члены, АІ - коэффициенты полинома, і - степень полинома. Для уменьшения теплоемкости пустого калориметра термометр размещен на внутренней поверхности адиабатической оболочки, к верхней части которой подведены электрические провода термометра и нагревателя (7? 300Q). Точность измерения температуры составляет І5-10-4 К во всей исследуемой области, стабильность термометра ±3-10"3 К, перегревы при измерении температуры не превышают 4-Ю"3 К. Разность температур между контейнером и адиабатической оболочкой измеряется дифференциальной термопарой (Си+0Д%Ре)/хромель (17). В настоящей работе увеличена
" 11 ТИ и
чувствительность калориметрической системы за счет применения И -спайной термопары вместо 4х-спайной, использованной в предыдущих работах [84]. Для уменьшения температурных градиентов по адиабатической оболочке, между верхней и средней ее частями расположена дополнительная Зх-спайная термопара ((Си+0.1%Ре)/хромель), а в верхней части оболочки под термическими контактами ширмы использован еще один манганиновый нагреватель (R I33Q). Модифицированная калориметрическая ячейка позволяет поддерживать равенство температур контейнера и оболочки с точностью ±0.5 тК во всем исследованном интервале температур, что обычно достигается в прецизионных калориметрах с двумя адиабатическими оболочками.
К головке криостата через термические контакты на медном разъеме (4) подведены электрические выводы термометра, нагревателей термометра и экрана и дифференциальной термопары, образующих тепловой шунт, который обеспечивает захолаживание калориметра. Охлаждение калориметрической ячейки и адиабатического экрана происходит путем теплопроводности и теплопередачи излучением.
Измерение теплоемкости эталонного образца меди
Для изучения низкотемпературной теплоемкости исследованных веществ использовали 6 титановых контейнеров. Теплоемкость пустых контейнеров измеряли в интервале температур от 5 до 373 К, используя жидкие гелий и азот в качестве хладагентов. В контейнер помещали iS -образную медную фольгу, заполняли гелием (теплообменный газ) до давления 24 кПа и герметизировали (гл. 2.1.2.).
Зависимость Ср - f{T) имела сложный вид и чтобы минимизировать СКО, всю кривую делили на 2 части для обработки и использования в расчетах теплоемкости исследованных веществ. Обработка экспериментальных С -данных по теплоемкости пустых контейнеров проведена 4х-10-членными степенными полиномами вида: 1пСр=±АгЦЦ Л где Ак = 0, Вк - 150 - нормирующие члены, A - коэффициенты полинома, і - степень полинома (л=4-К0). Выбор параметра і обусловлен стремлением получить минимальные величины СКО, не превышающие погрешности экспериментальных определений. В области гелиевых температур СКО находилось в пределах (0.11 - 8.8)-10-4 абс.ед., в азотной - 7-10 абс.ед., что не превышало экспериментальной погрешности Ср т в этих областях температур и составило 0.2- 1.0 % и 0.1 %, соответственно. Для исключения ошибок в точках «сшивок» многочленов температуру в этих точках находили по минимальной разнице между производными CpildT и CpJdT при температурах, принадлежащих обеим частям кривой теплоемкости.
На Калориметрической Конференции 1965 года (США) медь была рекомендована как стандартный материал для калибровки низкотемпературных калориметров, используемых для измерения теплоемкости твердых и жидких веществ в области температур от 0 К до 300 К [45,105]. Подробный анализ литературных данных по теплоемкости меди, проведенный в обзоре [45] показал, что наиболее надежными данными, полученными на прецизионных установках в интервале температур 0-300 К, являются работы G. Т. Furukawa et al. [106] и D. L. Martin [107]. Данные этих исследований использовались при проверке работы калориметрической установки по меди.
Метрологические характеристики нашей калориметрической установки проверяли измерением теплоемкости меди особой чистоты 99.995 масс.% (марка ОСЧ 11-4). В контейнер с -образной медной фольгой помещали кусочки меди, откачивали, заполняли гелием и герметизировали (см. главу 2.1.2.). Масса образца составляла 3.52933г (М- 63.546 г/моль). Теплоемкость меди измерена в интервале температур 7+372 К в 450 точках, с "шагом" по температуре 0.1+1.0 К в области 7+80 К и 1.0+1.5 К - выше 80 К. Теплоемкость образца меди составляла 20+96 % от общей теплоемкости контейнера с веществом. Температурный ход калориметра составлял (0.2-38)-10- мК/с. Время достижения температурного равновесия после 4 - главного - периода калориметрического опыта находилось в пределах 120+800 с.
График экспериментальной СРіГП меди приведен на рисунке 3.1. Кривая теплоемкости меди поделена на две части, обработка которых проведена по уравнению (2.17). На рисунках 3.2. и 3.3. представлены отклонения полученных экспериментальных значений СР}т меди от литературных [106-109], которые находятся в пределах 6.0 %, 0.5+1.0 %, -0.2 % для областей температур 20 К, 20+80 К и выше 80 К, соответственно. Поправку на МТШ-90 при сравнении полученных данных с литературой не вводили, так как она незначима во всей области измерения по сравнению с погрешностью определения Ср т. Большие отклонения в области температур 20 К объясняются недостаточно надежным подбором параметров программы компьютерной фирмы-изготовителя калориметра. Этот недостаток программы будет устранен в будущей работе. Однако ошибка измерения теплоемкости в этой области в пересчете на термодинамические функции в конденсированном состоянии при Т = 298.15 К находится в пределах погрешностей их определения.
Методы синтеза ферроценилметанола описаны в ряде работ [2,110-113]. В нашей работе ФМ получали методом щелочного гидролиза йодметилата диметиламинометилферроцена: С5Н5РеС5Н4-СН2] (СНз)зГ + ЛЪ0Я- CtfsFeC$IrCH2OH + N(CH3)A
К водному раствору щелочи добавляли диметиламинометилферроцен и кипятили до полного выделения триметиламина. Полученный однородный раствор экстрагировали диэтиловым эфиром, промывали водой и сушили над сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перекристаллизовывали из н-гексана. При тщательном изучении этого процесса было установлено, что вещество, полученное таким способом, в действительности представляет собой смесь двух соединений - ферроценилметанола, CsHsFeCsHLtCHiOH, и бисферроценилметилового эфира, (CsHsFeCsFLtCf O (БФЭ), в соотношении (5:1) (жесткие крупные темно-желтые иглы), которое не изменяется при перекристаллизации из н-гексана и имеет температуру плавления в интервале 349-351 К [112]. Поэтому разделение смеси проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле в темноте во избежание димеризации и окисления продукта. Эфир элюировали первым - бензолом, а затем ферроценилметанол - диэтиловым эфиром. После отгонки растворителя, были получены тонкие, игольчатые светло-желтые кристаллы ферроценилметанола. Вещество еще раз перекристаллизовывали из н-гексана и высушивали при пониженном давлении с форвакуумным насосом (р 10"3 кПа). Отсутствие примесей в продукте контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).
По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (DMSOd6, Advance - 400МГц, отношение сигнал/шум не превышает 15000) образец содержал около 2 мол. % примесей (наиболее вероятно БФЭ). Чистота по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) - 99.0±0.5 мол. % и адиабатической калориметрии -97.56 ± 0.80 мол. %.
Термодинамические характеристики БФ в конденсированном состоянии
Термодинамические функции БФ в идеальном газовом состоянии при Т= 298.15 К рассчитывали по формулам (2.32-2.34) на основе соответствующих функций в конденсированном состоянии (таблица 3.19.), энтальпии и энтропии сублимации (таблица 3.22.), полученных из р-Т данных, и энтропии сжатия идеального газа от отр(298.15К) до 101.325 кПа. Термодинамические функции БФ в состоянии идеального газа приведены в таблице 3.23.
Пропионилферроцен получали аналогично синтезу бензоилферроцена по реакции Фриделя-Крафтса - прямым ацилированием ферроцена пропионилхлоридом [118-121]: C5H5FeCsHs + C2H5COCl А,с снгсН CsH5FeCsH4-COC2Hs+HCl
Ферроцен перед реакцией высушивали в течение суток в эксикаторе над гидроксидом натрия. Синтез проводили в присутствии катализатора (АІСЬ) в среде безводного метиленхлорида. Для получения продукта монозамещения ферроцена необходимо использование эквимолярных количеств исходных реагентов - ферроцена, пропионилхлорида и безводного хлорида алюминия и проведение реакции при низкой температуре. Ацилирующую смесь готовили за -24 часа. Реакцию проводили медленным прибавлением раствора ацилкомплекса к ферроцену в том же растворителе. Полученный пропионилферроцен содержал следовые количества дизамещенного продукта и непрореагировавшего ферроцена (по результатам ТСХ в среде бензола). Очистку продукта проводили методом колоночной хроматографии на силикагеле в темноте (защита вещества от света - во избежании окисления продукта). Ферроцен элюировали петролейным эфиром, пропионилферроцен - диэтиловым эфиром. После отгонки растворителя полученный образец перекристаллизовывали из петролейного эфира и высушивали при пониженном давлении. По результатам ТСХ примеси не обнаружены. Пропионилферроцен представлял собой пластинчатые кристаллы оранжевого цвета.
Анализ чистоты по данным ЯМР-спектроскопии (DMSOd6, Advance - 400 МГц, отношение сигнал/шум не превышает 15000) показал содержание основного вещества не менее 99.6 масс. %. Чистота по данным ДСК и АК составила 99.1±0.5 мол. % и 99.24±0.50 мол. %, соответственно.
Теплоемкость пропионилферроцена измеряли методом вакуумной адиабатической калориметрии от 10.2 К до 373 К в 370 точках, с "шагом" по температуре 0.1+1.0 К до 80 К и 1.0+2.0 К - в интервале 80 -373 К. Теплоемкость образца составляла 16+30 % от общей теплоемкости контейнера с веществом. Температурный ход калориметра находился в пределах (0.2-21)-10-2 мК/с. Время достижения температурного равновесия в конечном периоде калориметрического опыта (после ввода энергии в главном периоде) составляло 120+800 с в зависимости от измеряемого температурного интервала.
Масса ПОФ составляла 0.20-0.36 г (М = 242.095 г/моль). Величины Срт ПОФ, измеренные в области температур 80-85 К с использованием жидких гелия и азота согласуются в пределах ± 0.3 %, что доказывает надежность поддержания адиабаты в модифицированной калориметрической ячейке. Теплоемкости кристаллического и жидкого ПОФ в зависимости от температуры приведены на рисунке 3.10. и в таблице 7 Приложения II.
На кривой теплоемкости ПОФ обнаружена аномалия, обусловленная плавлением вещества. На пике плавления обнаружена дополнительная аномалия при Т = 304.0±0.5 К, которая, может быть связана с наличием примесей в образце.
Температуру тройной точки, Ttp, ПОФ определяли методом дробного плавления на основании зависимости обратной величины мольной доли расплава вещества от температуры, ТІ = .ДІ/F,-). Температура плавления вещества определялась в четырех опытах с использованием 3 порций образца ПОФ. В трех экспериментах образец вещества использовали однократно, в четвертом опыте повторно. Данные четырех опытов, согласующиеся в пределах погрешности, были обработаны МНК линейным уравнением 2.4 (гл. 2.1.4.). Для ПОФ найдены средние значения Ttp(0), Ttp и &Т, соответственно равны: 311.62 ± 0.51 К, 311.13 ± 0.51 К и 0.49 К. Результаты одного из опытов по дробному плавлению приведены в таблице 3.24.
Экспериментальная зависимость 7} =J[\/Fi) для 4 опытов приведена на рисунке 3.11. Все кривые имеют вогнутую форму, что, по-видимому, связано с образованием твердого раствора исследуемого вещества с примесями (не идентифицированы). Расчет мольной доли примесей, Ыг, в образце ПОФ проводили по методу Смита-Александрова. Аппроксимацией экспериментальных данных ТІ =J[l/Fi) МНК по линейному уравнению 2.11 (гл. 2.1.5.), получили средние значения коэффициентов: к = -1.0187 и a = 0.2593s. Используя эти данные и криоскопическую константу, Ак, оцененную методом Россини (уравнение 2.6) рассчитали мольную долю примесей, Ыг, по уравнению (2.12).
Энтальпию плавления определяли методом непрерывного ввода энергии из двух опытов (таблица 3.24.). Расчет AfusHm проводили по уравнению (2.14) с учетом изменения энтальпии невозмущенного кристалла, жидкости и пустого контейнера.
Данные по теплоемкости ПОФ в области температур 10.21 - 13.38 К описываются линейным уравнением вида: CPiJT= AT + у. Полученный свободный член, у, равный 0.149±0.026 Дж/(К2-моль) свидетельствует о наличии остаточной энтропии. Коэффициент А равен (2.917 + 0.181)х10"3 Дж/(К4моль). Значение СКО равно 2.8 %, что находится в пределах экспериментальных погрешностей. Характеристическая температура Дебая, о, рассчитанная по уравнению (2.16) при п = 3, составила 71.0±0.9
Данные по теплоемкости ПОФ аппроксимировали 5 и 6 членными степенными полиномами (таблица 8 Приложения II) по уравнению (2.17). СКО сглаженных значений теплоемкости от экспериментальных находились в пределах 0.8+2.8 % ниже 20 К, 0.6+0.8 % в интервале 20+80 К и 0.1 - 0.2% - выше 80 К.
Термодинамические функции ПОФ - энтальпии и энтропии в области температур 0+370 К - получены численным интегрированием экспериментальных значений теплоємкостей кристаллической и жидкой фаз вещества и суммированием энтальпий и энтропии плавления. Сглаженные значения теплоємкостей и термодинамических функций ПОФ приведены в таблице 3.26.
