Содержание к диссертации
Введение
I. Обзор литературы 7
1.1.Термодинамика неравновесных процессов 7
1.1.1. Процессы переноса в растворах 11
1.1.2. Коэффициенты Соре и методы их определения 16
1.1.3. Методы определения термодиффузионных характеристик индивидуальных ионов 23
1.1.4. Исследования термодиффузионных процессов в растворах электролитов
1.2. Особенности подвижности протона в жидких смесях 30
1.3. Свойства и строение водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях 37
1.3.1. Смеси вода - протонный растворитель 37
1.3.2. Смеси вода - апротонный растворитель 44
1.3.3. Растворы протонных кислот в смешанных растворителях 49
Экспериментальная часть 54
1. Очистка растворителей 54
2. Приготовление электродов 55
3. Установки для измерения начальных и стационарных ТКН 56
4. Обработка результатов измерений 59
5. Термоэлектрические характеристики изученных систем 64
III. Обсуждение результатов 74
1. Термодиффузия хлорида водорода в водно-спиртовых системах 74
2. Термодиффузия хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями
3. Парциальные мольные энтропии переноса ионов из воды в смешанные растворители 87
Основные результаты и выводы 91
Список литературы
- Процессы переноса в растворах
- Свойства и строение водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях
- Установки для измерения начальных и стационарных ТКН
- Термодиффузия хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями
Процессы переноса в растворах
При наличии в системе градиента концентрации и температуры и при отсутствии конвекции стационарный поток любого вещества J за единицу времени через сечение 5 складывается из диффузионного J D и термодиффузионного JT потоков уравнение (1.1.1.8) можно записать как коэффициенты диффузии и термической диффузии соответственно. Знак D всегда положителен, а величина DT заранее неизвестна, и в настоящее время методы его надёжной оценки и прогнозирования отсутствуют.
В конечном «стационарном» состоянии, когда устанавливается равновесие Соре, процессы концентрационной и термодиффузии взаимно уравновешиваются. При достижении равновесия Соре поток в системе прекращается, поэтому можно записать: , Термодинамика необратимых процессов не может указать способов количественного определения величины Q], в связи с чем для оценки коэффициентов Соре компонентов бинарных неэлектролитных систем использовались различные методы, основанные на модельных представлений кинетической теории о теплотах переноса [3-7] и оперирующие величинами, не имеющими аналогов среди макроскопических характеристик компонентов смеси. Лишь немногие из подобных представлений позволили определить знак коэффициента Соре и его величину.
С опубликованием в 1958 г. работы [8] начался новый этап в развитии теории коэффициента Соре, а именно использование аппарата статистической механики и соотношений взаимности Онзагера. Эти методы привели к выражениям, в которых присутствуют микроскопические параметры системы, относительно которых имеется крайне скудная информация; в первую очередь это относится к радиальным функциям распределения [9-12].
В работах [13-17] коэффициенты Соре вычислялись с помощью методов, основанных на решении уравнений термодиффузии. Так, в [13] разработан численный метод решения уравнений термодиффузии с целью получения коэффициентов Соре и коэффициентов диффузии электролита, при этом, экстраполируя последний на бесконечное разведение, можно рассчитать по уравнению Нернста эквивалентную электропроводность. Работа [15] посвящена описанию стационарных состояний электролитов при эффекте Соре с помощью неравновесных функций распределения. При этом учтены парные взаимодействия растворитель-растворитель и растворитель-ион и получено уравнение для коэффициента Соре электролита, которое объясняет наблюдаемую на опыте инверсию знака теплоты переноса. В [14] получено выражение для расчета диффузионного потока через поверхность, где протекает гетерогенная реакция, являющаяся функцией коэффициента Соре. Сделан вывод, что на основании экспериментальных данных о диффузионном потоке при наличии или отсутствии градиента температуры можно вычислять о. На основании неравновесной термодинамики и уравнений термодиффузии авторами [16, 17] получены формулы, связывающие коэффициенты Соре и термодиффузионные потенциалы в чистых электролитах и их смесях с другими ионами. Ценность работы заключается в элиминировании недоступной прямому экспериментальному определению энтропии переноса ионов. Базируясь также на методах неравновесной термодинамики, автор [18] вывел формулы для термоячеек применительно к растворам электролита.
В работе [19] получены стандартные теплоты переноса ионов в растворах электролитов на основании гидродинамической теории, предполагающей связь между теплотой переноса и диэлектрическими свойствами (дипольными моментами). Показано, что с использованием значений 2 , полученных из моделей Борна и Стокса-Эйнштейна, можно интерпретировать эффект Соре исходя из структуры и динамики растворов электролитов.
Наиболее надежные и достоверные экспериментальные результаты о величинах коэффициента Соре для неэлектролитных систем могут быть получены в ячейках без конвекции, предложенных Коршингом [20, 21] и Тирреллом [22, 23]. Проточная ячейка Томаса может при соответствующей предварительной калибровке дать надежные данные. Однако некоторые результаты, полученные с помощью этого прибора [24], все еще ждут своего подтверждения. Мембранные ячейки исследованы еще не достаточно, и сильные расхождения между даваемыми ими результатами и таковыми в ячейках Коршинга или Тиррелла заставляют относиться к ним с осторожностью. Вполне оправдывают себя как приборы для определения коэффициентов Соре термодиффузионные цилиндрические колонны при соответствующем конструктивном исполнении.
Методы определения коэффициентов Соре различаются для неэлектролитных и электролитных систем. Так как в нашей работе исследовались процессы термодиффузии растворов электролита, остановимся более подробно на методах определения о в таких растворах.
Для экспериментального определения коэффициентов Соре в электролитных системах могут использоваться оптический [25, 26, 27], кондуктометрический [28], электротермодиффузионный [29] и термогравиметрический [30] методы (результаты этих работ будут подробнее рассмотрены в разделе 1.1.4). Однако чаще всего (см., например, [31]) для подобных систем применяют потенциометрический метод, основанный на измерении начальных (є,шч.) и стационарных (естац.) температурных коэффициентов напряжения (ТКН) термоэлектрохимических систем (ТЭХС) - метод термо-ЭДС. Этот метод позволяет получить величину энтропии термодиффузионного переноса электролита 5 (т.е. энтропии, переносимой 1 молем ионов электролита через неподвижную относительно растворителя исходную поверхность при стремящемся к нулю градиенте температуры AT), которая связана с коэффициентом
Свойства и строение водно-органических смесей и растворов кислот в этих смесях
Широкий круг процессов можно рассматривать как реакции переноса протона, которые считаются простыми, так как представляют собой движение лишенного электронов ядра. Особенность процессов переноса протона состоит также и в том, что они протекают без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между несвязывающими электронами. В терминах современной органической химии это означает, что протон обладает низкими стерическими требованиями.
Простота реакций переноса протона, вероятно, обусловливает легкость их протекания и установление подвижного равновесия. Данное обстоятельство подчеркивает полезность классической концепции кислот и оснований, особенно в ее количественном аспекте. Значительная часть наших знаний о равновесиях в растворе относится к протолитическим равновесиям (константы диссоциаций и связанные с ними величины), и нет другого класса реакций, для которого имелись бы такие же точные данные. Это сыграло важную роль, с одной стороны, для развития теорий растворов электролитов и, с другой стороны, в интерпретации эффектов заместителей в органической химии.
Кислотно-основные взаимодействия, состоящие в переносе протона от кислоты к основанию, трактуются с помощью различных теорий. Для протонных кислот наиболее часто используется теория Бренстеда [79], которая подробно разобрана в ряде работ [80-87].
В нашей работе рассматриваются диффузионные процессы под действием градиента температуры, которые определяются в первую очередь подвижностью протона.
На основании многочисленных исследований электропроводности растворов кислот обнаружено, что подвижность иона Н+ в водных растворах значительно превышает подвижность других ионов. Это заставляет предположить, что движение этого иона подчинено особому механизму. Современная теория аномальной (прототропной) подвижности водородных и гидроксильных ионов, разработанная Берналом и Фаулером [88], представляет собой развитие представлений о механизме электропроводности электролитов.
Аномально высокая проводимость ионов водорода основана на предположении об эстафетном механизме переноса протонов молекулами воды.
Поскольку большая часть энергии гидратации протона освобождается, когда он соединяется с первой молекулой НгО, считается, что большую часть времени ион водорода в водных растворах присутствует в виде иона гидроксония Н30+ [89-97]. Свободные ионы Н30+ в прототропной проводимости не участвуют.
В работах [89, 98-106] был сделан вывод об образовании ионов с сильной симметричной водородной связью, которые представляют собой дигидраты протона (Н20-Н-Н20)+. В таких комплексах протон быстро обменивается между двумя молекулами воды, занимая одно из граничных положений:
Направление движения протона — Перенос протона по такой цепочке происходит из-за флуктуации электрического поля, создаваемого окружением группировки Н502+. Особую роль в этом процессе играет сверхвысокая поляризуемость водородной связи [107] (наличие этого свойства у связи О—Н—О просто постулируется). Установлено [108-117], что аномальная проводимость растворов кислот обусловливается «структурной миграцией» (т.е. переносом прогона от одной молекулы воды к соседней) в воде группировок Н502+ и Н904+ (рис. 1.2.1), причем последняя является наиболее устойчивым ион-молекулярным образованием, колебания которого проявляются в ИК-спектре водных растворов кислот.
Устойчивый гидрат протона по данным работы [ПО]. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако некоторые наблюдения теоретически убедительно не интерпретируются. В связи с этим Зацепина [118] предположила, что высокая проводимость ионов водорода обусловлена не эстафетным переносом протонов, а некоторыми структурными особенностями, определяющими высокую гидродинамическую подвижность. Электронная структура иона гидроксония благодаря пирамидальной форме существенно отличается от электронной структуры молекулы воды. Поэтому этот ион гидрофобен, негидратирован, не образует с водой водородных связей и благодаря гидрофобным свойствам с высокой подвижностью мигрирует от одной полости к другой. Несмотря на противоречие мнению ряда исследователей, интерпретация различных экспериментальных данных такова, что и предположение Зацепиной исключать не следует.
Высокая подвижность протона наблюдается и в протонных растворителях (например, спиртах) [119]. В смесях вода-спирт перенос протона может осуществляться как по цепочке водородных связей воды, так и по молекулам спирта, в зависимости от соотношения концентраций компонентов смеси и от ее структуры в данной области.
Как показано в работах [120, 121], подвижность протона в водно-спиртовой смеси при переносе его по схеме (1.2.1) ROH2+ + Н20 - ROH + Н30+ (1.2.1) обусловлена молекулярной структурой спирта и степенью его ассоциации.
В работах по экспериментальному исследованию чисел переноса электролитов, растворенных в водно-спиртовых смесях [122-124] авторы делают вывод, что в области средних концентраций спирта протон может переноситься как по эстафетному, так и по иономиграционному механизмам. Очевидно, спирт разрушает решетчатую структуру и образованные водородными связями «полимеры» воды, исключая или значительно снижая тем самым возможность переноса протона от одной молекулы воды к другой. При повышении концентрации спирта в растворах соляной кислоты число переноса ионов водорода вновь возрастает, так как начинается перенос протонов между молекулами спирта:
Установки для измерения начальных и стационарных ТКН
Хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряные измерительные электроды готовились термоэлектролитическим методом по следующей методике. На платиновую спираль, впаянную в стеклянную трубку, являющуюся заготовкой электрода, наносилась паста тонкоизмельченного оксида серебра. Заготовку прокаливали в муфельной печи при температуре 470-500С до получения белого покрытия из пористого серебра. Данная процедура повторялась несколько раз до получения гладкого покрытия металлического серебра массой 0.15-0.20 г. Далее проводился электролиз покрытия в 1М растворе дважды перегнанной соляной кислоты при силе тока 10 мА. Время электролиза было выбрано таким, чтобы 20% от исходной массы серебра перешло в AgCl. Полученные электроды тщательно были промыты бидистиллированной водой и хранились в 0.05М водном растворе НС1. Полученные таким образом электроды имели потенциал асимметрии не более 5-Ю"5 В и отличались высокой долговечностью.
Хингидронные электроды. Основой хингидронного, так же, как и хлорсеребряного, электрода для измерения начального ТКН служит спираль из платиновой проволоки, впаянная в стеклянную трубку, а для измерения стационарного - платиновый диск. Платиновую спираль и диск очищали в горячей хромовой смеси, промывали в воде и абсолютном спирте. В работе использовали хингидрон "ч.д.а.". Вследствие слабой летучести хинона, чтобы гарантировать эквимолекулярные количества обоих компонентов, этот препарат перекристаллизовывали в воде при 70С и высушивали при комнатной температуре. Полученный препарат хранили в затемненном бюксе в вакуумном эксикаторе над P2Os.
Измерение начальных ТКН изучаемой термоэлектрохимической системы. Для измерения была использована Н-образная ячейка, которая изготовлена из стекла "пирекс". Эта ячейка состоит из двух полуячеек с водяными рубашками. Полуячейки находились при температурах Т и Т+ЛТ соответственно. Они были соединены краном, который открывался только при измерениях. Температура в отделениях каждой ячейки поддерживалась с точностью 1.0-Ю-2 К и измерялась медными термометрами сопротивления по мостиковой схеме.
Она закрыта с торцов платиновыми дисками толщиной 0.1 мм. Электроды находились в тепловом контакте с двумя симметрично расположенными латунными термостатами проточного типа, температуру в которых поддерживали с точностью 1.0-Ю-2 К. Герметизация и электроизоляция ячейки достигалась с помощью фторопластовых прокладок толщиной примерно 0.3 мм и фланцев, находящихся на проточных термостатах. Верхний проточный термостат имел более высокую температуру, чем нижний. Для того чтобы устранить мешающее влияние конвективных потоков на величину стационарных ТКН, измерительная ячейка размещалась на пружинном подвесе. Данная конструкция позволяла получать стабильные и воспроизводимые значения стационарных ТКН за время, не превышающее 8-12 часов. Схема ячейки изображена на рис. И.3.2:
Перед измерением обе электрохимические ячейки, заполненные исследуемым раствором и помещенными в них измерительными электродами, выдерживали в течение 10-12 ч при комнатной температуре. Затем их помещали в воздушный термостат, подключали к водяным ультратермостатам и термостатировали при температуре Тср = Т + Т/2 = 298 + 0.02 К в течение 4-6 ч и определяли разность потенциалов при Тср.
Далее создавали в измерительных ячейках градиент температуры AT = 6.00 + 0.02 К и после его достижения начинали измерения возможного процесса термодиффузии электролита под действием температурного градиента, кран ячейки определения начальных ТКН открывали только на период измерения ЭДС. Если в течение 30-40 мин измеренные значения термо-ЭДС не изменялись, то опыт считался законченным. В качестве окончательных значений принимали измеренные величины начальных и стационарных термо-ЭДС, скорректированные с учетом разности потенциалов электродов при температуре Тср.
Время установления электродного равновесия при измерении начальных ТКН обычно не превышало 1-2 ч. Время установления стационарного состояния зависит от энтропии переноса электролита и его эффективного коэффициента диффузии, а также от расстояния между измерительными электродами. Поскольку энтропия переноса хлорида водорода в исследованных смешанных растворителях достаточно велика и измеряется при изменении содержания неводного компонента, время установления электродного равновесия при измерении стационарных ТКН составляло 4-10 ч.
Термодиффузия хлорида водорода в смесях воды с апротонными растворителями
Как и в случае водно-спиртовых смесей, значения sH в АН, Ан и ДМФА (см. табл. Ш.2.1) резко снижаются с ростом содержания неводного компонента, но положительны эти величины только в области с низким содержанием последнего (х 0.1 м. д.). Величины Sa- также снижаются с ростом мольной доли апротонного растворителя, но значительно менее резко, и положительны во всех изученных областях составов.
Для оценки вкладов величин 5 0 и S? в суммарные значения 5\ использовали ранее описанную процедуру. Результаты расчета приведены в таблице Ш.2.2. Больший вклад величины энтропии термодиффузионного переноса протона SH, в суммарную величину Slicl определяется большими числами переноса протона по сравнению с числами переноса хлорид-иона в изученных областях составов смесей вода-апротонный растворитель. Лишь при х(Ац) = 0.7 м.д. и х(ДМФА) = 0.5 м.д. вклад энтропии термодиффузионного переноса хлорид-иона 5 незначительно превышает вклад Дн,.
Зависимость энтропийных характеристик хлорид-иона при 298,15 К от состава системы: а) Н20-АН; б) Н20-Ац; в) Н20-ДМФА.
В отличие от водно-спиртовых систем, в смесях воды с изученными апротонными растворителями вклад энтропии термодиффузионного переноса протона в величину S, существенно меньше, что обусловлено отмеченным выше снижением эффективности эстафетного механизма переноса протона. Поведение хлорид-иона во всех изученных смесях воды с апротонными растворителями аналогично его поведению в водно-спиртовых растворах: величины Sr определяются значениями парциальной мольной энтропии
Зависимости коэффициентов Соре хлорида водорода от мольной доли неводного компонента в смешанном растворителе.
Если в водно-спиртовых системах во всех областях состава мы наблюдали отрицательные значения а, то в системах вода - апротонный растворитель данный эффект наблюдается только для смеси Н20-АН. В отличие от водных растворов ацетонитрила, в смесях Н20-Ац и Н20-ДМФА увеличение содержания неводных компонентов приводит к заметному возрастанию величин tcl, вследствие чего происходит изменение направления термодиффузионного переноса ионов электролита. При хдц 0.5 мол. д. и ЛДМФА 0.2 мол. д. он протекает из «холодной» зоны в «горячую». Очевидно, по мере разрушения пространственной сетки водородных связей воды добавками указанных растворителей и формирования менее прочных межмолекулярных водородных связей вода-ацетон и вода-диметилформамид термодиффузия протона по эстафетному механизму быстро снижается и переходит в режим обычной гидродинамической термодиффузии.
Как показывает современный обзор по энтальпиям и энтропиям переноса электролитов и ионов из воды в смешанные водно-органические растворители [37], эти величины в литературе немногочисленны. Чаще всего они получаются на основании предположения о равенстве характеристик для ионов (C6H5)4As+ и (С6Н5)4В (тетрафениларсоний-тетрафенилборат, ТАТВ) или (С6Н5)4р+ и (С6Н5)4В (тетрафенилфосфоний-тетрафенилборат, ТРТВ) [35-37]. Эти подходы, как правило, используют для разделения термодинамических характеристик переноса ионов из одного растворителя в другой.
Для всех областей составов авторами обзора [37] величины энтропии переноса AtS из воды в смешанный водно-органический растворитель НС1 и ионов водорода и хлора приведены лишь для метанола. Значения AtS получены по уравнению Гиббса-Гельмгольца из величин AtG и AtH, определенных с использованием шкалы ТРТВ (см. раздел 1.1.3) по данным работ [157, 289]. Приведенные в обзоре данные для смесей вода-метанол в сравнении с полученными нами представлены нарис. ІІІ.1.3.
Энтропии переноса НС1 (а), иона водорода (б) и хлорид-иона (в) из воды в смеси воды с метанолом (1 - рассчитано автором [37] по данным работ [157, 289],
Как видно из рисунков, наличие по крайней мере двух независимых исследований водно-метанольных смесей с применением внетермодинамических допущений приводит к согласию величин, рассчитанных в этих работах, с данными, полученными нами термоэлектрохимическим методом. При этом в областях с преобладающим содержанием метанола наблюдается большее различие во вкладах A,S индивидуальных ионов в суммарную величину AtS(HCl), для которой различие между методами определения существенно меньше.
Таким образом, как видно из таблицы, наличие ограниченного числа работ, посвященных определению термодинамических характеристик переноса в смешанных растворителях и, как следствие, вероятная ненадежность полученных данных усугубляются недостатками внетермодинамического подхода, которые состоят в неопределенности кристаллографических радиусов и допущении равенства сольватационных характеристик катионов и анионов, выбранных в качестве стандарта.
