Содержание к диссертации
Введение
II. Литературный обзор 7
II.1. Сверхсшитый полистирол: особенности структуры и свойства 7
II.1.а. Три поколения адсорбционных материалов на основе стирола 7
II. 1.б. Сверхсшитые сетки: основы синтеза, структура и свойства 10
II.2. Твердофазная экстракция как метод подготовки пробы 20
II.2.а. Суть метода твердофазной экстракции (ТФЭ) 20
II.2.б. Off-line и on-line твердофазная экстракция. Преимущества и недостатки 21
II.2.в. Методы оценки эффективности процедуры твердофазной экстракции 25
II2.г. Рекомендации по самостоятельной разработке методов подготовки пробы с помощью твердофазной экстракции 28
II.2.д. Выбор условий проведения твердофазной экстракции 29
II.3. Полимерные адсорбенты для твердофазной экстракции 37
II.3 .а. Макропористые и гидрофобные сверхсшитые материалы 37
II.3 .б. Гидрофильные сверхсшитые материалы 40
II.3.б.1. Сополимеры на основе более гидрофильных мономеров 40
II.3.б.2. Химически модифицированные полимерные сорбенты 43
II.3 .б.3. Ионообменные полимерные сорбенты 44
II.4. Применение сверхсшитого полистирола в качестве сорбента для твердофазной экстракции при анализе водных образцов 46
II.4.а. Анализ фенолов в речных и сточных водах 46
II.4.б. Анализ содержания пестицидов в речных и сточных водах 54
II.4.в. Контроль содержания лекарственных препаратов и отходов фармацевтических производств в речных и сточных водах 59
II.4.г. Анализ биологических жидкостей 61
III. Обсуждение результатов 67
III. 1. Методика определения производных фурана в трансформаторных маслах с использованием твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле Purosep200 67
III.1.a. Off-line ТФЭ-ВЭЖХ система 69
III.1 .а. 1. Получение кривых проскока 70
III.1.а.2: Оптимизация состава элюирующеи смеси в процедуре ТФЭ и состава растворителя пробы 73
III. 1 а.3. Параметры ВЭЖХ анализа и установление предела определения 77
III.1.а.4. Статистика по степеням извлечения 79
III.1.б. On-line ТФЭ-ВЭЖХ система 80
III.2. Применение сверхсшитого полистирола для ТФЭ полиароматических углеводородов при анализе продуктов питания 83
III.2.а. Анализ образцов растительного масла 89
III.2.б. Анализ образцов копченой рыбы 90
III.3. Очистка арглабина на сверхсшитом полистироле 94
Экспериментальная часть 102
Основные результаты и выводы 114
Литература 116
- Три поколения адсорбционных материалов на основе стирола
- Сополимеры на основе более гидрофильных мономеров
- Контроль содержания лекарственных препаратов и отходов фармацевтических производств в речных и сточных водах
- Применение сверхсшитого полистирола для ТФЭ полиароматических углеводородов при анализе продуктов питания
Введение к работе
Одной из ключевых стадий любой комплексной аналитической методики является подготовка пробы. Именно этот этап занимает в среднем 60% времени всего анализа, и неудивительно, что усилия многих ученых направлены на его оптимизацию. В современной лабораторной практике жидкостную экстракцию вытеснил более прогрессивный способ пробоподготовки - твердофазная экстракция (ТФЭ). Суть данного метода заключается в переводе анализируемых соединений из большого объема жидкой матрицы в твердую фазу концентрирующего сорбента. Последние успехи в применении ТФЭ, повлекшие за собой модернизацию метода в целом, можно связать прежде всего с появлением коммерчески доступных полимерных адсорбционных материалов нового типа, сочетающих высокую емкость, механическую прочность и химическую стабильность. Одним из наиболее перспективных полимерных адсорбентов является сверхсшитый полистирол, разработанный группой сотрудников лаборатории ССП ИНЭОС РАН под руководством проф. В. А. Даванкова. За последние несколько лет он уже успел подтвердить свою эффективность при реализации ряда методик пробоподготовки. Широкому кругу пользователей этот материал известен под такими торговыми марками как Purosep (Purolite), Isolute ENV+ (1ST), LiChrolut EN (Merck), StrataX (Phenomenex).
Уникальная способность сверхсшитого полистирола практически одинаково набухать как в полярных, так и в неполярных органических растворителях и воде, и затем сохранять приобретенный объем, обусловлена жесткостью его ажурной полимерной сетки. Это свойство делает данный материал совместимым с любыми растворителями и открывает широкие возможности для его использования в качестве адсорбента для твердофазной экстракции. При адсорбции на сверхсшитом полистироле реализуются два основных механизма удерживания анализируемых соединений - «обращено-фазовый» механизм и механизм, включающий %-взаимодействия между адсорбентом и ненасыщенной системой адсорбата. В водных средах наиболее ярко проявляется «обращено-фазовый» механизм удерживания, включающий гидрофобные взаимодействия, и сверхсшитый полистирол ведет себя как типичный «обращено-фазовый» адсорбент. Особенностью полистирола в данных условиях является его более высокая гидрофобность по сравнению с классическими «обращено-фазовыми» адсорбентами на основе силикагеля с привитыми алкильными группами. Из водной среды гидрофобный сверхсшитый полимер прочно удерживает любые органические соединения с молекулярной массой ниже 400 Da, в том числе и достаточно полярные соединения (например, фенол), что не характерно для других гидрофобных сорбентов и подтверждает уникальную сорбционную активность сверхсшитого полистирола.
В углеводородных средах удерживание органических соединений на сверхсшитом полистироле обусловлено л-взаимодействием между ароматическими фрагментами адсорбента и ненасыщенной системой адсорбата. Таким образом, особенность структуры сверхсшитого полистирола, обеспечивающая наличие подобного механизма удерживания, обуславливает одно из главных преимуществ данного адсорбционного материала, а именно его способность концентрировать анализируемые вещества не только из водных сред (для чего он и применялся в большинстве случаев), но и из органических растворителей. Из обычных органических растворителей наименьшим сродством к полистиролу обладают метанол и гексан, наибольшим - толуол и дихлорэтан. Из метанола на сверхсшитом полистироле должны селективно сорбироваться ароматические соединения, а из гексана - ароматические и полярные соединения, способные вступать во взаимодействие с 7г-ароматической системой полимера. Это уникальное свойство ароматического полимерного адсорбента открывает новые возможности для анализа следовых количеств этих соединений. Данная диссертационная работа посвящена изучению сорбционной способности сверхсшитого полистирола по отношению к различным типам соединений в неводных средах, где другие типы сорбентов, как правило, оказываются бесполезными, а также изучению способности данного полимера к селективной сорбции из полярных водно-органических сред соединений, способных К 71-взаимодействиям.
Три поколения адсорбционных материалов на основе стирола
Среди большого числа полимерных сорбентов наиболее часто используют сополимеры стирола. Это объясняется доступностью сырья, простотой введения различных функциональных групп и возможностью варьирования в широких пределах физической структуры конечного полимера. Можно выделить три поколения адсорбционных материалов на основе полистирола [1]. Первые сополимеры стирола с дивинилбензолом были синтезированы в 1934 году Штаудингером и Хейером. Их получали сополимеризацией стирола с относительно небольшим количеством дивинилбензола (ниже 8%) в отсутствие растворителя. Эти сополимеры гелевого типа способны набухать только в термодинамически хороших неполярных растворителях, таких как толуол и дихлорэтан. Первое поколение сополимеров стирола с дивинилбензолом также называют материалами со «скрытой пористостью». В сухом состоянии частицы сополимера прозрачны и непроницаемы даже для газов. Такие сетки могут эксплуатироваться только в набухшем состоянии. При набухании гелевых структур полимерные цепи растягиваются, в них возникают значительные внутренние напряжения. Эти напряжения локально распределены по объему сетки, т. к. из-за локальной негомогенности структуры различные цепи полимера несут различную нагрузку. Это снижает осмотическую стабильность сополимеров.
Сополимеры стирола с дивинилбензолом первого поколения являются полимерной основой большинства ионообменных смол. К адсорбционным материалам второго поколения относятся макропористые сополимеры стирола, которые уже характеризуются постоянной пористостью. Они появились в 1952 году в результате работы нескольких независимых исследовательских групп [2]. Постоянная пористость является следствием микрофазового разделения изначально гомогенной смеси, состоящей из стирола, дивинилбензола (порядка 8-15 %) и также порогена, который смешивается с мономерами, но осаждает растущие полистирольные цепи. После удаления порогена в структуре сополимера остаются пустоты, которые и представляют собой макропоры. Макропористые материалы непрозрачны, суммарный объем пор составляет до 1 мл/г, диаметр пор порядка 20 О А0, площадь поверхности 20-300 м /г. Поры могут заполняться как хорошими с термодинамической точки зрения растворителями, так и осадителями полистирола. Одним из лучших коммерчески доступных представителей адсорбционных материалов сополимеров стирола второго поколения является Amberlite XAD-4. Это прекрасный гидрофобный полимер для адсорбции органических молекул из водных сред. В 1969 году Даванковым и Цюрупой был предложен новый подход к синтезу полистирольных сеток [3-4]. Он заключается в сшивании цепей линейного полистирола в растворе или в набухшем состоянии бифункциональными реагентами по реакции Фриделя-Крафтса. Эта техника позволяет получить полистирольные сорбенты необычной сверхсшитой структуры с очень ВЫСОКОЙ адсорбционной емкостью. Сверхсшитый полистирол представляет третье поколение полистирольных материалов. Преимущества такого способа формирования трехмерной структуры заключаются в следующем. Во-первых, так как до начала реакции сшивающий агент равномерно . распределен по всему объему раствора или геля полимера и все элементарные звенья полимера равнозначны, образующиеся в ходе реакции поперечные мостики должны так же равномерно распределиться по всему объему конечной трехмерной сетки. В силу этого образующиеся структуры получили название изопористых.
Во-вторых, полимерный каркас формируется в сольватированном состоянии, что также сводит к минимуму вероятность возникновения локальных напряжений в структуре полимера при его набухании. Это приводит к увеличению осмотической устойчивости полимерного материала. Кроме того, такой способ формирования полимерного каркаса позволяет в широких пределах варьировать свойства полимеров простым изменением структуры сшивающего агента или его количества, либо изменением среды синтеза [5-6]. В следующей главе рассмотрены принципы синтеза сверхсшитых сеток и их основные свойства. Синтез, структура и свойства сверхсшитых сеток были подробно описаны в ряде публикаций [7-11]. Сверхсшитые полистирольные сетки получают сшивкой цепей линейного полистирола в растворе или набухшем состоянии посредством большого количества жестких мостиков( 40% мостиков). Для введения подобных мостиков в качестве сшивающих агентов обычно используют бис-хлорметильные производные ароматических углеводородов с жесткой вытянутой структурой молекулы - 4,4 -бис-хлорметилдифенил (ХМДФ) и я-ксилилендихлорид (КДХ), также может использоваться и монохлор диметиловый эфир (МХДЭ). Эти соединения алкилируют кольца полистирола в присутствии катализаторов реакции Фриделя-Крафтса (обычно применяют хлорное олово или хлорное железо) [12]. На рисунке 1 схематично показано образование мостиков в структуре полимера при использовании различных сшивающих агентов.
Сополимеры на основе более гидрофильных мономеров
Первыми коммерчески доступными более гидрофильными сорбентами стали сорбенты серии Amberlite XAD (Rohm&Haas, Philadelphia, PA, USA), а именно Amberlite XAD-7 и Amberlite XAD-8. Это сополимеры метилметакрилата с дивинилбензолом с удельной внутренней поверхностью 310 и 450 м/г соответственно. Наличие полярного мономера обеспечивает гидрофильные взаимодействия, использование дивинилбензола помогает повысить специфическую площадь поверхности. Позднее компания Varian (Palo Alto, СА, USA) предложила другой материал на основе метакрилата и дивинилбензола под торговой маркой Abselut Nexus (удельная поверхность 575 м /г). Этот сорбент использовался при анализе сложных матриц, таких как кровь [53], моча [53-54], плазма [55-56]. В работе [54] было проведено сравнение эффективности двух полимерных гидрофильных сорбентов Abselut Nexus и Oasis HLB (Waters), а также силикагеля, модифицированного октадецильными группами (Bond Elut С18, Varian) для экстракции энантиомеров метадона и его основного метаболита 2-этилиден-1,5-диметил-3,3-бифенилпирролидина (ЭДБП) и некоторых бензодиазепинов из сыворотки крови и мочи.
Из данных таблицы 5 видно, что использование полимерных сорбентов позволило достичь практически количественных степеней извлечения анализируемых соединений. Для дальнейших исследований авторами был выбран Abselut Nexus, так как он не требует предварительного кондиционирования метанолом и водой перед использованием. Однако, некоторые другие исследования [53-55] показали, что эффективность экстракции на этом сорбционном материале падает при исключении стадии кондиционирования в процессе ТФЭ. Фирмой Varian также выпускается полимерный гидрофильный сорбент марки Focus, но на данный момент нет опубликованных работ с использованием этого материала как сорбента для ТФЭ. Одними из первых коммерчески доступных гидрофилизированных полимерных материалов стали сорбенты марки Oasis HLB (Waters, Milford, MA, USA). Это макропористый сополимер N-винилпирролидона с дивинилбензолом, удельная поверхность порядка 800 м2/г. Основные характеристики данного сорбента представлены в таблице 6 [57]. Он уже напрямую смачивается водой, в отличие от гидрофобных сорбентов, которые требуют предварительного смачивания («активации») метанолом или ацетонитрилом. Oasis HLB широко используется в практике ТФЭ, в частности, для анализа различных биологических матриц, для экстракции загрязнителей, таких как фенолы и пестициды [58-61] из водных образцов. Porapak RDX - другой сорбент фирмы Waters также на основе N-винилпирролидона с дивинилбензолом. Однако он не так широко используется и не дает таких хороших результатов как Oasis HLB, возможно из-за относительно небольшой удельной поверхности (550 м2/г). Основные коммерчески доступные Вторым подходом получения функционализированных полимеров является химическая модификация.
Впервые химически модифицированные адсорбенты для экстракции полярных соединений были синтезированы Фритцем. Полистирольные смолы были модифицированы введением сульфо- [62-63], ацето- и гидроксиметильных групп [63-64]. Маскью с сотр. модифицировали коммерчески доступный полистирол-дивинилбензольный адсорбционный материал Amberchrom GC-161m ацетильными [65] и о-карбоксибензоильными [66] группами. Во всех случаях модифицированные смолы оказались более эффективными для экстракции полярных соединений по сравнению со своими немодифицированными аналогами. Это объясняется тем, что введение полярных частей повышает полярные взаимодействия между сорбентом и анализируемыми веществами, а также улучшает контакт с водным раствором и также с исследуемыми веществами. В настоящее время существует несколько коммерчески доступных химически модифицированных сорбционных материалов. Первый подобный сорбент на основе сополимера стирола с дивинилбензолом Bond Elute PPL (700 м /г) был предложен фирмой Varian. Более новыми коммерчески доступными сорбентами стали Strata-X, получаемый модификацией полистирол-дивинилбензольного скелета винил-пирролидоном и Spe-ed Advanta, полимерный каркас которого модифицирован карбоксильными группами. Примеры модифицированных полимерных сорбентов, производимых в промышленных масштабах, приведены в таблице 8.
Контроль содержания лекарственных препаратов и отходов фармацевтических производств в речных и сточных водах
Контроль содержания лекарственных препаратов и их метаболитов в речной воде - одна из важных задач современной аналитической химии. Эти соединения попадают в воду вместе с отходами фармацевтических производств и наносят вред экосистеме водоемов. Авторы работы [101] предложили эффективный способ определения антибиотиков группы тетрациклинов и хинолонов, широко используемых в медицине и ветеринарии, в речной воде с помощью твердофазной экстракции на сверхсшитом сорбенте Oasis HLB. Высокая сорбционная емкость данного материала позволила пропускать до 1 л воды через концентрирующий патрон с 500 мг Oasis HLB без существенных потерь анализируемых соединений и достигнуть пределов определения на уровне нг/л. Степени извлечения выбранных антибиотиков находятся в пределах 88-112%.
Полимерные сорбенты LiChrolute EN и Oasis HLB, а также сорбент на основе силикагеля ENVI-18, были использованы для твердофазной экстракции четырех противовоспалительных лекарственных препаратов и одного антиэпилептика [102]. Некоторые сомнения вызывают низкие значения степеней извлечения анализируемых веществ на патроне с LiChrolute EN (сверхсшитая структура), при практически количественном извлечении этих соединений на макропористом Oasis HLB (таблица 17). Авторы объясняют такое различие в извлечении целевых соединений гидрофобной природой LiChrolute EN. Однако возможной причиной таких результатов стала не совсем корректная подготовка полимера к работе, патрон кондиционировали 3 мл метанола, а перед пропусканием водной пробы могли допустить подсыхание полимера, что и привело к низкой эффективности сорбционного процесса. Гидрофилизированный Oasis HLB менее чувствителен к таким ошибкам. Сачер с сотр. [103] провели мониторинг 60 фармацевтических препаратов и их метаболитов в грунтовой воде. Для концентрирования лекарственных соединений они использовали силикагельный сорбент RP-C18 (1ST, Mid Glamorgan, UK), полимерный материал PPL Bond-Elut (Varian, Darmstadt, Germany), а также сверхсшитые полимерные сорбенты LiChrolute EN и Isolute ENV+. Для большинства соединений степени извлечения составили 75-125%, но для наиболее полярных компонентов (иомепрол, иопамидол, иопромид) степени извлечения на LiChrolute EN и Isolute ENV+ оказались менее 50%. Однако, авторы утверждают, что это не мешает достоверному определению этих соединений, так как предложенный метод высоко чувствителен (предел обнаружения меньше 5 нг/л) и отличается хорошей сходимостью результатов. Для экстракции эстрогенов из воды в работе [104] испытывались сорбенты LiChrolute EN, Isolute ENV+ и LiChrolute RP-18. В этом случае оптимальным оказался силикагельный адсорбент, так как степень извлечения одного из гормонов (эстриола) на полимерных материалах составила порядка 40%, а на LiChrolute RP-18 - 90%. Для остальных эстрогенов степени извлечения на всех трех сорбентах превысили 80%. В связи с большими размерами сорбатов в этих экспериментах, отрицательное влияние мог оказать ситовой эффект. Саманидоу с сотр. предложили метод "одновременного определения хинина и хлорохина (противомалярийные препараты) в биологических жидкостях [105]. Твердофазную экстракцию образцов проводили на сорбентах LiChrolute RP-select В, С8 Bond Elut и относительно новом полимерном материале Nexus Abselut. Из таблицы 18 видно, что наилучшие степени извлечения - на полимерном сорбенте.
В работе [106] для одновременного определения восьми жирорастворимых витаминов в биологических жидкостях (сыворотка крови и моча) на стадии пробоподготовки также использовалась ТФЭ. Из данных, приведенных в таблице 19, видно, что среди всех выбранных сорбционных материалов только полимерный сорбент Oasis HLB обеспечивает количественное извлечение витаминов К3 и Е-ацетата. Гика с сотр. [107] предложили метод определения йодотиразинов и йодотиранинов в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях с помощью ТФЭ. Они протестировали целый ряд сорбентов: Oasis HLB, Absolut Nexus, Bond Elut C8, CI8, LiChrolute RP-18, Adsorbex RP-8, Superclean LC-18. В данном случае максимальные степени извлечения были получены при использовании концентрирующего патрона с силикагельным сорбентом Superclean LC-18. МеОН. Сверхсшитый сорбент с метакрилат-дивинилбензольной матрицей Absolut Nexus, так же как Oasis HLB (сверхсшитый сополимер N-винилпирролидона с
Применение сверхсшитого полистирола для ТФЭ полиароматических углеводородов при анализе продуктов питания
Полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ) относятся к группе стойких органических загрязнителей. Они обладают ярко выраженными канцерогенными свойствами. Более 100 ПАУ найдены в природе, однако лишь 16 из них выделены как приоритетные загрязнители Американским агентством защиты окружающей среды (таблица 27). Наибольшую опасность представляет бенз(а)пирен. Нормы предельно допустимой концентрации для бенз(а)пирена в различных обьеісгах экологического контроля установлены и в Российской Федерации. Индено( 123 сфпирен Одним из основных источников попадания соединений данной группы в организм человека являются продукты питания. В частности, это относится к пищевым жирам, в которых ПАУ хорошо растворяются и накапливаются, а также к копченым продуктам [124-125]. В Российской Федерации содержание бенз(а)пирена в жировых, копченых мясных и рыбных продуктах нормируется на уровне 1 мкг/кг (установлено
Санитарными правилами и нормами СанПин 2.3.2.560-96). Основными методами аналитического определения полиароматических углеводородов являются обращено-фазовая ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием и газовая хроматография с масс-селективным детектированием. Наибольшее распространение получил метод с применением ВЭЖХ, поскольку он обладает более высокой производительностью, как на стадии анализа, так и на стадии подготовки пробы. В настоящее время в РФ принят ряд достаточно однотипных методик анализа ПАУ методом ВЭЖХ. Подготовка пробы состоит в щелочном гидролизе навески, экстракции ПАУ гексаном или циклогексаном из предварительно разбавленного водой щелочного гидролизата, концентрировании экстракта отгонкой растворителя на роторном испарителе и очистки сконцентрированного экстракта на стеклянной колонке, заполненной полярным адсорбентом. Основным недостатком данных методик является высокая трудоемкость. Большое число стадий в процессе подготовки пробы увеличивает как суммарное время анализа, так и результирующую ошибку измерений. Все эти трудности связаны с невозможностью выделения ПАУ из матрицы - триглицеридов жирных кислот. Последние приходится разрушать жестким щелочным гидролизом до глицерида и натровых солей жирных кислот, которые уже практически не экстрагируются гексаном из водного гидролизата. Упрощения процесса подготовки пробы можно добиться, исключив стадию щелочного гидролиза. Для этого необходимо найти альтернативный метод выделения ПАУ из жирорастворимой матрицы. Можно было предположить, что сверхсшитый полистирол проявит ярко выраженную способность селективно удерживать полиядерные ароматические соединения из неполярных сред за счет образования комплексов с переносом заряда п-п типа. Если образующиеся комплексы будут прочнее сорбционных комплексов, образуемых липидами, то последние можно будет удалить промывкой сорбента определенным количеством растворителя. Впрочем, липиды могут также удерживаться как за счет своих карбонильных групп, так и за счет кратных связей в остатках ненасыщенных кислот.
В рамках данного диссертационного исследования нами была исследована возможность предпочтительной по сравнению с липидами сорбции ПАУ из жирорастворимых матриц. В итоге были разработаны и апробированы подходы (с применением сверхсшитого полистирольного адсорбента Purosep-200, Purolite, UK) для селективного выделения ПАУ из различных продуктов питания, содержащих большое количество жиров. Для конечного определения ПАУ в готовых экстрактах использовался метод ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием. ТФЭ на сверхсшитом полистироле при анализе масел и жиров проводили следующим образом. Навеску масла растворяли в гексане, полученный раствор пропускали через стеклянный картридж со сверхшитьтм полистиролом. Картридж предварительно готовили к работе пропусканием хлористого метилена и гексана. После пропускания гексановой пробы картридж промывали дополнительной порцией гексана и сушили воздухом. Анализируемые ПАУ элюировали метиленхлоридом или смесями метиленхлорид-метанол различного состава. Растворитель испаряли под струей азота досуха, сухой остаток перерастворяли в ацетонитриле. Полученную пробу анализировали методом ОФ ВЭЖХ. При анализе образцов копченой рыбы навеску рыбы измельчали, добавляли гексан. Смесь помещали в гомогенизатор и обрабатывали в ультразвуковой бане. Процедуру экстракции гексаном повторяли 2 раза. Гексановый экстракт объединяли и упаривали на роторном испарителе до объема 10 мл. Полученный экстракт подвергали ТФЭ при таких же условиях, как и для образцов масел и жиров. Следует отметить, что в данной работе мы отказались от использования стандартных патронов для ТФЭ. Начальный вариант методики включал пропускание образца в гексане через стандартный полипропиленовый картридж, заполненный 1 мл сверхсшитого полистирола Purosep-200. Однако, в этом случае в «холостом опыте» (он включает все вышеописанные стадии подготовки пробы, но без добавления масла) на конечной хроматограмме наблюдаются мешающие пики. Возможны две основные причины их появления: недостаточная степень очистки сорбционного материала или низкая устойчивость материала картриджа в используемых в работе растворителях. Чтобы устранить первую причину сорбент Purosep-200 промывали метиленхлоридом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Но, как показали эксперименты, дополнительная очистка сорбента не привела к устранению мешающих пиков. Добиться практически чистой нулевой линии в «холостом опыте» позволила замена материала картриджа. Вместо стандартного
