Содержание к диссертации
1. Введение 3
Актуальность работы 3
Цели работы 5
Объем и структура работы 5
2. Литературный обзор 6
Методы твердофазного концентрирования и адсорбционной очистки 6
Применение полимерных неподвижных фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии 32
Методы исследования комплексов с переносом заряда и критерии их образования 41
Примеры практического применения хроматографических систем, в
которых реализуется комплексообразование с переносом заряда 48
Результаты и обсуждение
3. Методология исследования механизма удерживания на сверхсшитом
полистироле 55
Природа я-взаимодействия в жидкостной хроматографии 55
«Тип удерживания» как базовое понятие в жидкостной хроматографии 59
Примение метода факторного анализа для обработки хроматографических данных 62
4. Установление механизмов удерживания на сверхсшитом полистироле в
средах различной полярности 66
Аппаратура и используемые материалы 67
Первая серия экспериментов. Доказательство доминирующего вклада л-взаимодействий в удерживание ароматических соединений
на сверхсшитом полистироле в квази-нормально-фазовом режиме 67
4.3. Вторая серия экспериментов. Доказательство доминирующего
вклада тс-взаимодействий в удерживание ароматических соединений в
квази-нормально-фазовом режиме на различных фазах
с электрон-донорными/акцепторными фрагментами в их структуре 74
5. Применение фазы Chromalite 5HGN на основе сверхсшитого
полистирола для высокоэффективной жидкостной хроматографии 87
5.1. Тестовые системы и тестовые смеси для сверхсшитого полистирола 89
Изменение порядков элюирования в различных режимах хроматографии на сверхсшитом полистироле 93
Применение сверхсшитого полистирола для обращенно-фазовой хроматографии 98
Применение сверхсшитого полистирола для гель-фильтрационной хроматографии 99
Применение сверхсшитого полистирола в квази-нормально-фазовой хроматографии 103
Сверхсшитый полистирол как фаза с ограниченно доступной поверхностью (restricted access packing) 104
Применение сверхсшитого полистирола для анализа состава топлив
в обращенно-фазовом, квази-нормально-фазовом и «смешанном» режимах 105
6. Применение сверхсшитого полистирола Purosep 200 для
твердофазной эстракции 111
Определение остаточных количеств пестицидов в продуктах питания 111
Определение пренилированных флавоноидов в пиве методом ОФ ВЭЖХ-УФ(ФЛД) с применением твердофазного
концентрирования на сверхсшитом полистироле 125
6.3. Определение микотоксина патулина во фруктах и соках
методом НФ ВЭЖХ с применением твердофазной
экстракции на сверхсшитом полистироле 127
ТФЭ в квази-нормально-фазовых условиях 132
Определение ПАУ бенз[а]пирена в образцах сухих коптильных препаратов 133
Определение ПАУ в образцах рыбы 134
Выводы 134
Научная новизна 135
Практическая значимость 136
Апробация работы 136
Список цитируемой литературы 137
Введение к работе
1.1. Актуальность работы
Устойчивой тенденцией последнего времени является активное применение полимерных материалов в различных адсорбционных технологиях, как крупномасштабных промышленных, так и предназначенных для аналитической химии, — в частности, для методов твердофазной экстракции и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Одним из новых и наиболее перспективных полимерных адсорбционных материалов является сверхсшитый полистирол, материал, разработанный групой сотрудников лаборатории ССП ИНЭОС РАН под руководством В.А. Даванкова. Совокупность уникальных свойств выигрышно отличает сверхшитый полистирол от ряда других полимерных материалов, потенциально позволяя применять этот материал фактически во всех сферах адсорбционных технологий, а также в медицине, в гетерогенном катализе, в технологиях синтеза наночастиц и во многих других областях науки и промышленности. В середине 90-х годов различные коммерческие марки сверхсшитого полистирола стали появляться за рубежом. Однако, с самого начала эти материалы подавались в лучшем случае как «полистирол высокой сшивки», а в ряде случаев - как эксклюзивное ноу-хау компании. Ряд уникальных свойств этих материалов так и остался невыявленным за прошедшие годы; наиболее вероятная причина этого заключается именно в засекреченности структуры коммерческих материалов, являющихся по существу сверхсшитыми полистиролами.
В представленной работе была предпринята попытка систематического изучения особенностей адсорбционных свойств материалов на базе сверхсшитого полистирола, разработанных для аналитических применений В.А.Даванковым и М.П.Цюрупой совместно с Британской фирмой Purolite Int. и любезно предоставленных фирмой, а именно, материала для твердофазной экстракции Purosep-200 с частицами неправильной формы размером 40-120 мкм и экспериментальных колонок для высокоэффективной жидкостной хроматографии с монодисперсным сферическим сорбентом Chromalite 5 HGN (5 urn, Hypercrosslinked, Gel-type, Non-activated).
По причине новизны материала, актуальность и перспективность работы не была очевидна априори; в полной мере она была осознана лишь в процессе исследования. Новые возможности, открываемые сверхсшитым полистиролом, позволили разработать как оригинальные комплексные аналитические методы с применением твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле, так и большое число приложений сверхсшитого
4 полистирола для высокоэффективной жидкостной хроматографии, не имеющих аналогов. Полученные результаты свидетельствуют о широких перспективах применения этого материала как универсального адсорбента для ТФЭ и ВЭЖХ. Некоторые, ближайшие практические перспективы открываются уже с позиции результатов данной работы; многие другие пока остаются намеченными лишь в общих чертах.
Основным же достижением, по всей видимости, можно считать первые шаги на пути установления механизмов удерживания на сверхсшитом полистироле в различных условиях. Актуальность проблемы установления механизма удерживания обусловлена тем, что умение предсказывать адсорбционное поведение материала автоматически приводит как к возможности разработки новых адсорбционных технологий, так и к возможности целенаправленной модификации материала с целью усиления каких-либо его желательных свойств, и ослабления нежелательных.
С самого начала исследований задача установления хмеханизма удерживания на сверхсшитом полистироле сразу же повлекла за собой другую, не менее сложную задачу. Суть проблемы заключалась в том, что в жидкостной хроматографии нет четко разработанных методов исследования механизма удерживания; кроме того, сам термин «механизм удерживания» не является определенным строго. Поэтомус специально для данного исследования была разработана методология изучения механизмов удерживания с применением статистического метода обработки данных - факторного анализа. Разработка методологии изучения механизмов удерживания сыграла большую роль не только в рамках данной работы, но и может иметь большое значение для прогресса метода жидкостной хроматографии в целом.
Значительное внимание в диссертационной работе уделено исследованию одного из уникальных адсорбционных свойств сверхсшитого полистирола: способности удерживать ненасыщенные соединения за счет комплексообразования с переносом заряда к-л типа. Для адекватного описания л-взаимодействий как причины адсорбции в работе широко применялись термины, взятые из молекулярной спектроскопии. Частичное изменение существующей терминологии в жидкостной хроматографии продиктовано практической необходимостью: было показано, что закономерности удерживания в режиме, названном для сверхсшитого полистирола квази-нормально-фазовым, невозможно описать в рамках тривиальных механизмов и общепринятой терминологии. Полученные на сверхсшитом полистироле закономерности удерживания за счет я-взаимодействий могут быть также применены для прогнозирования удерживания на различных неподвижных, фазах с электрон-донорными/акцепторными фрагментами.
1.2. Цели работы
Диссертационная работа посвящена
- исследованию адсорбционных свойств первых коммерчески доступных образцов
вьшускаемого для аналитических целей нового полимерного материала - сверхсшитого
полистирола;
разработке типовых и перспективных хроматографических разделений сложных смесей органических соединений с применением ВЭЖХ колонок с сорбентом на основе сверхсшитого полистирола;
разработке комплексных аналитических методов с применением этого материала для твердофазной экстракции и решением важных в практическом отношении аналитических задач.
1.3. Объем и структура работы
Работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения, выводов. Во введении описана актуальность работы, поставлены ее цели, а также приведены пояснения относительно ее структуры.
В литературном обзоре освещены основные вопросы, необходимые для понимания сущности работы. Обзор состоит из трех частей. Часть 2.1. посвящена методам твердофазного концентрирования и адсорбционной очистки. Основное внимание уделено применению в ТФЭ полимерных хматериалов, которые в данное время быстро вытесняют материалы на основе силикагеля. В части 2.2. перечислены основные примеры применения полимерных неподвижных фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Поскольку значительная часть исследования посвящена изучению удерживания сверхсшитым полистиролом ненасыщенных соединений за счет л-взаимодействий, в части 2.3. освещены вопросы, касающиеся свойств комплексов с переносом заряда л-л типа, а в части 2.4. перечислены основные типы неподвижных фаз, обладающих способностью образовывать лабильные комплексы л-л типа с адсорбатами. Далее следуют результаты и обсуждние. В 3 главе содержатся результаты по разработке методологии исследования механизмов удерживания, а также все необходимые пояснения относительно применения для описания удерживания терминов, взятых из молекулярной спектроскопии.
В главе 4 описаны эксперименты по установлению механизмов удерживания на сверхсшитом полистироле в средах различной полярности.
