Содержание к диссертации
Введение
1. Предвзрывные явления в азидах тяжелых металлов 9
1.1. Предвзрывная проводимость ATM 9
1.2. Предвзрывная люминесценция 14
1.3. Монодырочные модели ценой реакции взрывного разложения ATM 17
1.3.1.Моновакансионная модель 17
1.3.2. Дивакансионная модель 20
1.4. Топография зарождения цепной реакции взрывного разложения 28
1.5. Распространение цепной реакции взрывного разложения в кристаллах азида серебра 34
1.6. Постановка задачи исследования 37
2. Объекты и методика 39
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Источник инициирующих импульсов 40
2.3. Оптический спектрометр 44
2.3.1, Функциональная схема установки 46
2.3.2. Градуировка измерительного тракта 48
2.4. Обработка результатов 49
3. Спектрально-кинетические характеристики взрывного свечения азида серебра и температура продуктов взрыва 50
3.1. Спектрально кинетические характеристики взрывного свечения AgN3 50
3.2. Взрывное свечение AgN3 с добавкой сажи 62
3.3. Оценка температуры продуктов взрыва 72
3.4. Основные результаты главы 76
4. Спектрально - кинетические характеристики предвзрывнои люминесценции при низкотемпературном инициированию! 78
4.1. Кинетика предвзрывнои люминесценции 78
4.2. Спектральный состав предвзрывнои люминесценции 85
4.3. Анализ спектрального состава коротковолнового плеча 91
4.4. Вклад цепных и тепловых процессов в энерговыделение при взрыве азида серебра 101
4.5. Основные результаты главы 105
Заключение 106
- Предвзрывная люминесценция
- Распространение цепной реакции взрывного разложения в кристаллах азида серебра
- Взрывное свечение AgN3 с добавкой сажи
- Анализ спектрального состава коротковолнового плеча
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Азиды тяжелых металлов (ATM) являются штатными инициирующими взрывчатыми веществами и в то же время одной из основных модельных систем в физико - химии взрывчатых веществ [1-Ю].
Серьезный шаг в изучении начальных стадий взрывного разложения был сделан в середине 90-х годов прошлого века, когда в этих системах удалось экспериментально обнаружить предвзрывные явления - явления, происходящие в течение индукционного периода до начала механического разрушения образца [2-4]. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по исследованию предвзрывных явлений в ATM и сложилась достаточно стройная и непротиворечивая физическая картина этих явлений [5, 7-9]. Однако, открытым остается принципиальный вопрос о вкладе предвзрывных процессов в общую энергетику взрывного разложения.
Согласно [5, 7, 8] на предвзрывной стадии реакция взрывного разложения носит цепной характер и энерговыделение (нагрев образца) обеспечивается термолизацией и безызлучательной рекомбинацией электронно-дырочных пар, создаваемых в процессе реакции.
В то же время еще в середине прошлого века в основополагающих работах Боудена и Иоффе [11] было высказано предположение, ставшее впоследствии общепринятой точкой зрения, что энерговыделение при взрыве обусловлено экзотермической реакцией 2Ыз —> 3N2 в результате которой выделяется энергия ~ 10 эВ. Однако, уже в тех же работах обращалось внимание на то, что встреча двух радикалов N3 , или дырок в твердой фазе весьма маловероятна из-за кулоновского отталкивания (N3 имеет заряд +е относительно кристаллической решетки).
Это привело авторов [ 11 ] к предположению о зарождении и
протекании экзотермической реакции взрывного разложения 2N3 -* 3N2 на поверхности (или в газовой фазе вблизи поверхности) и дальнейшем развитии теплового взрыва за счет разогрева образца с поверхности.
Дискуссия о цепном или тепловом механизме взрыва ATM продолжается до настоящего времени.
В связи с этим вопрос об энерговыделении на твердофазной (предвзрывной) стадии процесса приобретает принципиальный характер.
Достаточно определенный ответ на этот вопрос могло бы дать сравнение температуры образца к окончанию предвзрывной стадии и максимальной температуры продуктов взрыва. Именно это и определило
актуальность данной работы:
Цели и задачи исследования
Общей задачей работы является исследование спектрально кинетических характеристик взрывного свечения (предвзрывной люминесценции и свечения продуктов взрыва) азида серебра с целью получения информации о нагреве в твердофазной (предвзрывной) стадии и стадии разлета продуктов взрыва.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих
конкретных задач.
Разработка методического подхода: выбор спектрально-кинетических характеристик взрывного свечения азида серебра, позволяющих экспериментально оценить температуру на различных стадиях взрывного разложения.
Сравнительное исследование спектрально-кинетических
характеристик свечения продуктов взрыва азида серебра и азида серебра с добавкой сажи.
3. Сравнительное исследование спектрально-кинетических
характеристик свечения азида серебра при инициировании при 300 и 80К.
Научная новизна
Разработаны спектрально-кинетические методы экспериментальной оценки температуры азида серебра на различных стадиях взрывного разложения и получены оценки величины нагрева на предвзрывнои стадии и стадии разлета продуктов взрыва.
На защиту выносятся
Метод оценки нагрева азида серебра на предвзрывнои (твердофазной) стадии взрывного разложения, основанный на измерении спектрально-кинетических характеристик предвзрывнои люминесценции при низкотемпературном инициировании.
Метод оценки температуры продуктов взрыва, основанный на измерении спектрально-кинетических характеристик продуктов взрыва образцов с добавкой сажи.
Результаты использования разработанных методов для экспериментальной оценки нагрева азида серебра па разных стадиях взрывного разложения: ~200К на предвзрывнои стадии и -3000К на стадии разлета продуктов взрыва
Научная и практическая значимость
Разработанный методический подход к оценке температуры на различных стадиях взрывного разложения может быть использован при исследовании бризантных взрывчатых веществ.
Данные о нагреве азида серебра на различных стадиях взрывного разложения могут быть использованы для оценки вклада цепного и теплового механизмов в энергетику взрыва.
Личный вклад автора
Результаты, изложенные в диссертации, получены автором в совместной работе с сотрудниками кафедры физической химии Кемеровского госуниверситета, участие которых отражено в совместных публикациях. В совместных публикациях автору принадлежат результаты, сформулированные в разделе «защищаемые положения» и «основные результаты» данной работы.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 134 наименования.
Общий объем диссертации 121 страниц текста, включающих 32 рисунка.
Во введении обосновывается актуальность темы исследования и формулируется новизна, научная и практическая значимость, основные
цели и задачи работы, а также выносимые на защиту положения.
Первая глава представляет собой обзор литературных данных по предвзрывным явлениям в азидах тяжелых металлов.
Вторая глава посвящена методическим вопросам: аппаратура для исследования спектрально-кинетических характеристик взрывного свечения, методики измерений и обработки результатов.
В третьей главе представлены результаты спектрально-кинетических исследований свечения продуктов взрыва азида серебра и азида серебра с добавкой сажи. Показано, что добавка сажи приводит к появлению в спектрах свечения продуктов взрыва спектрально-кинетических широкополосной составляющей, спектр которой описывается формулой Планка. На основании этих данных делается вывод о том, что температура продуктов взрыва азида серебра достигает ~ 3500К.
В четвертой главе излагаются результаты исследования спектрально-кинетических характеристик предвзрывной люминесценции при низкотемпературном (80К) инициировании импульсом электронного ускорителя. Показано, что в спектре предвзрывной люминесценции появляется коротковолновое плечо, которое при температуре ЗООК потушено. Анализ кинетики тушения коротковолнового плеча предвзрывной люминесценции свидетельствует о том, что нагрев образца на предвзрывной стадии составляет ~ 200К.
Делается вывод о том, что основное энерговыделение, обеспечивающее нагрев образца до 3500К, происходит на стадии разлета продуктов взрыва, по-видимому в результате экзотермической реакции
2N3 -»3N2.
В заключении формулируются основные результаты работы и намечаются перспективы дальнейших исследований.
Предвзрывная люминесценция
Спектрально-кинетические исследования взрывного свечения ATM [16, 19, 27, 32, 33] показали, что можно выделить два различных по своей природе типа свечения: на начальном этапе широкополосное свечение образца и позднее линейчатое свечение плазмы, возникающей в результате взрыва [32,33]. В спектрах плазмы, образующейся в результате взрыва ATM, идентифицируются линии металлов {серебро, таллий, свинец) и некоторые линии азота [32,33]. Наибольший интерес представляет широкополосное свечение [19]. Спектр этого свечения не удается описать формулой Планка, что свидетельствует о его нетепловом характере. Этот вывод подтверждается также наличием нескольких максимумов (особенно для азида таллия) и характером кинетики (спад интенсивности сигнала перед появлением спектра плазмы). Все это позволило уверенно идентифицировать предвзрывное свечение как люминесценцию [19, 32, 33]. Кинетика регистрируемого сигнала предвзрывной люминесценции не отражает истинной кинетики этой люминесценции и тем более кинетики взрывного разложения. Это связано со следующим обстоятельством [16,19]: истинная кинетика люминесценции искажается процессами реабсорбции. Для исключения влияния этого фактора были проведены эксперименты по синхронному измерению предвзрывной люминесценции и поглощения [16,19]. Эти измерения позволило учесть искажение кинетики люминесцентного сигнала за счет реабсорбции, т. е. получить истинную кинетику люминесценции. Оказалось, что исправленная на реабсорбцию кинетика люминесценции представляет собой кривую, выходящую на плато и очень напоминает кинетику предвзрывной проводимости (рис. 1). Это сходство оказалось не только внешним. Исправленная кинетика люминесценции, как и в случае предвзрывной проводимости, хорошо аппроксимируется решением уравнения: где г0и /0 — момент времени и интенсивности, начиная с которых кинетика описывается выражением (1.4), /«, — значение I(t) на плато. Значение константы а в (1.3), (1.4), как и в случае предвзрывной проводимости, лежит для различных образцов в интервале а= 108-109 с 1. Совпадение кинетик предвзрывных проводимости и люминесценции, является весьма важным фактом и свидетельствует о том, что они отражают кинетику фундаментального процесса — процесса взрывного разложения [19]. Для объяснения наблюдаемых свойств предвзрывной люминесценции авторы [16-19] предположили наличие в валентной зоне квазилокальных дырочных состояний.
При наличии уровня квазилокального дырочного состояния в глубине валентной зоны на расстоянии 3.2 эВ от вершины валентной зоны в азиде серебра, на 3.4 эВ — в азиде таллия и на 3.6 эВ в азиде свинца наблюдается отчетливая корреляция в положениях максимумов люминесценции и пиков плотности состояний [16,18, 19]. На этом основании была предложена модель предвзрывной люминесценции: излучательные переходы электронов валентной зоны в квазилокальные дырочные состояния, расположенные в глубине валентной зоны [16,19,48-52]. Так как время жизни дырки в квазилокальном дырочном состоянии не превышает - 10" с [49-52], то эти состояния должны непрерывно генерироваться в процессе взрывного разложения. Предложенная модель объясняет наблюдаемые свойства предвзрывной люминесценции. Делокализация дырок из квазилокального дырочного состояния приводит к появлению горячих дырок, которые в результате ударной ионизации могут обеспечить размножение дырок [39, 53] и, следовательно, развитие цепной реакции. В вышедшей недавно работе [54], выполненной с более высоким временным разрешением, удалось детально исследовать начальные стадии предвзрывной люминесценции. Результаты этой работы позволили уточнить представления о механизме инициирования. 1.3, Монодырочные модели ценой реакции взрывного разложения ATM 1.3.1.Моновакансионная модель [16-19] Схема моновакансионной модели звена цепи (применительно к азиду серебра) приведена на рис. 1.2.. На этом рисунке приведены только основные процессы, обусловливающие развитие цепи, заканчивающиеся образованием горячей дырки и восстановлением локального уровня в запрещенной зоне. Хорошо известные процессы ударной ионизации горячими дырками [57, 58], приводящие к размножению дырок, и межзонной электронно-дырочной рекомбинации [43, 59], приводящие к обрыву цепи, опущены, чтобы не усложнять рисунка. С этой же целью на рисунке не показаны излучательные переходы, ответственные за люминесценцию, которые не влияют на энергетику процесса. Весь рассматриваемый процесс делится на 3 этапа [16]. 1. Локализация дырки на катионной ваканси Результат этого этапа - превращение делокализованного состояния зонной дырки) в локализованный у катионной вакансии радикал N3, т.е. образование неравновесного кластера (Vc, N$ ). Поскольку длительность этого этапа значительно превышает длительность последующих этапов, именно он определяет кинетику процесса. Можно предполагать, что процесс реконструкции начинается с образования молекулярной связи между радикалом N3, локализованным на вакансии, и соседним ионом N3 (N3 + Л — Ns). Этот процесс аналогичен хорошо изученному процессу автолокализации дырок в щелочногалоидных кристаллах [43, 53, 59]. (Квантовохимические расчеты реакции N3 + N3 — N6 для изолированных радикалов и данные по экспериментальному обнаружению короткоживущих радикалов N$ в растворах методом импульсного фотолиза приведены в [50].)
Однако в отличие от щелочногалоидных кристаллов завершение этого процесса реконструкции приводит, по-видимому, к «размазыванию» волновой функции дырки по кластеру (Vc, N6, Ag). (Аналогичный процесс происходит в AgCl, в котором автолокализованная дырка представляет собой кластер (AgCl)4-) [51]. Глубина этого состояния по данным, полученным при исследовании предвзрывной люминесценции, составляет 3-3.5 эВ [17, 32,33]. Таким образом, в результате рассматриваемого этапа возникает дырочное квазилокальное состояние, ответственное за предвзрывную люминесценцию. Концентрация этих состояний, согласно этой модели, пропорциональна концентрации зонных дырок, что и обеспечивает совпадение кинетик предвзрывных проводимости и люминесценции. Следует подчеркнуть, что поскольку выход внутризонной люминесценции не превышает 10 [62], она, являясь удобным индикатором процесса разложения, не влияет на его общую энергетику. Наиболее инерционным процессом на рассматриваемом этапе является смещение тяжелых частиц в процессе реконструкции, т.е. длительность этапа составляет 10"13 с. 3. Делокалшация дырки Время жизни дырок в квазилокальном дырочном состоянии обычно не превышает - 10" с [71]. При делокализации дырки возникает горячая зонная дырка с энергией 3 — 3.5 эВ. Этот процесс можно рассматривать как переход потенциальной энергии дырки в квазилокальном дырочном состоянии в кинетическую энергию горячей дырки. Таким образом, возникают горячие дырки с энергией, значительно превышающей ширину запрещенной зоны ATM {1-1.5 эВ [37, 38]). Размен этой энергии идет по двум каналам: ударная ионизация, приводящая к размножению зонных дырок и электронов, и эмиссия фононов, приводящая к нагреву образца, но не обеспечивающая размножения. Согласно существующим представлениям [57, 58], при энергиях дырки выше пороговой, которая обычно незначительно превышает Egl вероятность ударной ионизации близка к единице. Термализация за счет эмиссии фононов становится преобладающей при энергиях ниже пороговой. Применительно к рассматриваемой схеме это означает, что вероятность ударной ионизации для дырок, делокализующихся из квазилокального дырочного состояния, оказывается близкой к единице, т.е. каждое звено цепи обеспечивает удвоение количества дырок или, пользуясь реакторной терминологией, коэффициент размножения дырок равен 2.
Распространение цепной реакции взрывного разложения в кристаллах азида серебра
В настоящее время надежно установлен механизм распространения реакции взрывного разложения для случая теплового взрыва - это детонационные волны [114-116]. Однако, для случая цепного взрыва возможность использовать механизма детонационных волн, по крайней мере, неочевидна. Дело в том, что основные факторы детонационной волны (температура и давление) могут прямо не влиять на скорость цепной реакции, или по крайней мере, это влияние может быть только достаточно косвенным. Поэтому значительный интерес представляет исследование распространения реакции взрывного разложения в системах, в которых цепной механизм взрыва установлен достаточно надежно. В [16-19] было показано, что в азидах тяжелых металлов (ATM) реализуется именно такая ситуация, причем «визуализация» цепной реакции может осуществляться путем регистрации предвзрывной люминесценции, кинетика которой отражает кинетику цепной реакции взрывного разложения. Такие исследования были выполнены в [118-120]. Объектами исследования служили нитевидные кристаллы азида серебра с характерными поперечными размерами 100 х 100 мкм и длиной 1 мм. Инициирование осуществлялось импульсом YAG:Nd3+ лазера (Х= 1064нм, г = 30пс, W-5 + 100 мДж/см2). Методика измерений аналогична описанной в предыдущем, за исключением условий возбуждения образца. Часть образца перекрывалась непрозрачным для лазерного излучения экраном. По распространению свечения за пределы необлученной области можно было производить прямые измерения скорости распространения цепной реакции взрывного разложения по кристаллу. Скорость распространения свечения оказалась постоянной и ее значение, усредненное по двадцати образцам, составило 1500 ±300 м/с. Согласно данным [16-19] это свечение представляет собой предвзрывную люминесценцию, сопровождающую цепную реакцию взрывного разложения ATM. Таким образом, измеренная скорость представляет собой скорость распространения фронта цепной реакции по длине образца. Согласно модели звена цепи реакции взрывного разложения ATM, предложенной, необходимым условием пространственного распространения реакции является миграция дырок в невозбужденную зону образца. Простейшим механизмом такой миграции является диффузия дырок (или амбиполярная миграция дырок и электронов).
Прежде всего, следует подчеркнуть качественное отличие рассматриваемой задачи от стандартных диффузионных задач [121]. В стандартных задачах рассматривается диффузия из стационарного источника, что приводит к более или менее плавному падению концентрации диффундирующих частиц с увеличением расстояния от источника (так называемые диффузионные профили). В данном же случае концентрация диффундирующих частиц нарастает в результате цепной реакции. Из общих соображений ясно, что это обстоятельство должно приводить к обострению диффузионных профилей и появлению более или менее выраженного «диффузионного фронта», разделяющего область протекания цепной реакции и область невозмущенного кристалла. Такая задача была рассмотрена еще в 40-е годы в связи с проблемой оценки роли диффузии в распространении пламени. Для оценки скорости диффузионного фронта V было предложено следующее выражение [122]: где D - коэффициент диффузии, а 1 - характерное время цепной реакции. Выражение (1.25) в работе [121] не выводилось, а записывалось исходя из общефизических соображений размерностей входящих в него величин. Авторы [122] считают, что выражение (1.25) позволяет правильно оценить порядок величины V. Для того, чтобы сделать более прозрачными условия применимости выражения (1.25), в работе [123] дается его простой вывод. Рассматривается одномерная задача (ось X направлена вдоль оси образца). Первый закон Фика для одномерного случая где J - диффузионный поток, D - коэффициент диффузии, п -концентрация диффундирующих частиц (дырок в нашем случае). По определению: где v - скорость движения диффузионного фронта. С учетом роста концентрации дырок за счет цепной реакции, происходящей позади диффузионного фронта, распределение дырок по длине образца можно приближенно представить ступенькой шириной L и, соответственно из (1.26): где «о - концентрация дырок в невозбужденной части образца, L -диффузионная длина, приближенно совпадающая в рамках рассматриваемой модели с шириной диффузионного фронта. Т. к. величина п на много порядков превосходит величину и0, то выражение (4) можно упростить: Физический смысл L в данном случае - это среднее смещение дырки между двумя актами цепной реакции. Для величины L, согласно теории случайных блужданий [121]можно записать: где Ma - среднее время жизни дырки между двумя последовательными актами цепной реакции (характерное время в (1)) совпадающее по форме с выражением (1.1). Используя выражение (1.31), оценивается разумность предположения о диффузионном характере распространения цепной реакции по образцу. Согласно [5-8] для величины а можно принять значение 2-10 с". Тогда при v = 1,5 км/с получаем D-IOOCM-C". Такие значения D характерны для диффузии электронных возбуждений в кристаллах [124].
Таким образом, экспериментально наблюдаемое значение скорости распространения фронта цепной реакции взрывного разложения AgN3 -1,5 км/с по мнению авторов может быть связано со скоростью движения диффузионного фронта дырок, генерируемых в процессе взрывного разложения. Изложенный материал показывает, что к настоящему моменту времени накоплен большой экспериментальный материал по начальным стадиям взрывного разложения ATM - предвзрывным процессам. На основании этого материала удалось сформулировать достаточно полную и непротиворечивую физическую картину явлений, наблюдаемых на этих стадиях процесса. Однако, к началу наших исследований совершенно неясным (и даже не сформулированным) оставался вопрос о вкладе предвзрывной стадии в общую энергетику взрывного процесса. Попытка экспериментально обоснованного ответа на этот вопрос и определила цель нашей работы и, соответственно, задачи исследования. Разработка методики определения, или хотя бы оценки температуры образца и продуктов взрыва по спектрально-кинетическим характеристикам взрывного свечения. Экспериментально обоснованная оценка нагрева на предвзрывнои стадии и стадии разлета продуктов взрыва. В качестве объектов исследований в данной работе использовался азид серебра AgN3 в виде прессованных таблеток и кристаллов. Образцы синтезировались на кафедре химии твердого тела Кемеровского госуниверситета. Порошкообразный азид серебра синтезировался при быстром сливании «струя в струю» (метод двухструнной кристаллизации [125]) из водного 0,2 N раствора азида натрия и нитрата серебра при рН - 3. Осадок переносился на беззольный фильтр и, после промывки бидистиллятом, высушивался в вакуумном шкафу при температуре 30- 50 С. При перекристаллизации порошка азида серебра в водном растворе аммиака по методике [126] выращивались монокристаллы азида серебра. Форма и размеры кристаллов зависели от концентрации раствора аммиака и скорости перекристаллизации. Типичные размеры з монокристаллов -0,5 мм " Исследования проводились на образцах, отобранных по критерию максимальной прозрачности. Монокристаллы использовались в экспериментах по исследованию спектрально-кинетических характеристик предвзрывной люминесценции азида серебра при низкотемпературном (80К) инициировании. В экспериментах по исследованию спектрально-кинетических характеристик свечения продуктов взрыва использовались прессованные таблетки азида серебра диаметром 2 мм и толщиной 100 мкм.
Взрывное свечение AgN3 с добавкой сажи
Материал, изложенный в предыдущем параграфе, свидетельствует о существенном нагреве продуктов взрыва уже после разрушения образца, т.е. на стадии разлета продуктов взрыва. Однако, эти данные носят сугубо качественный характер и не позволяют сделать сколько-нибудь надежных количественных оценок. Для проведения таких оценок весьма заманчивым представляется использовать широко применяемый и хорошо отработанный метод определения температуры, так называемых «коптящих» пламен [132]. В этом методе температура пламени определяется по спектру свечения раскаленных частичек сажи, содержащейся в пламени. Детальные исследования, проведенные еще в середине прошлого века [132] показали, что спектр излучения этих частичек, практически совпадает со спектром свечения абсолютно черного тела (т.е. описывается формулой Планка), а температура частичек сажи, в случае достаточно малых размеров очень незначительно отличается от температуры пламени, Для применения этого подхода к решению нашей задачи мы воспользовались следующим приемом. При прессовании таблеток к азиду серебра добавлялось порядка I % газовой сажи (размер частичек сажи не превышал 1 мкм). На этих таблетках были проведены измерения спектрально-кинетических характеристик свечения, сопровождающего взрывное разложение. Все условия эксперимента были идентичны условиям измерения для таблеток без добавления сажи. Наиболее существенные изменения спектрально-кинетических характеристик взрывного свечения, обусловленные введением сажи, сводятся к следующему. 1. Резко падает интенсивность первого пика свечения, обусловленного предвзрывной люминесценцией (рис. 3.9 и 3.10). При достаточно больших концентрациях сажи этот пик отсутствует. Кинетика свечения во втором пике практически постоянна по всему спектру (рис.3.11). Особенно четко этот эффект виден при прямом сопоставлении кинетических кривых для чистых образцов и образцов с добавкой сажи (рис 3.12, 3.13). При достаточно больших концентрациях сажи первый пик вообще исчезает.
Этот результат представляется достаточно очевидным, т.к. образцы с добавкой сажи, практически перестают быть прозрачными. Т.е. исчезновение первого пика обусловлено реабсорбцией люминесцентного излучения частичками сажи. 2. Кардинально меняются кинетические кривые свечения при различных длинах волн в области второго лика, соответствующего свечению продуктов взрыва. В отличие от чистых кристаллов, свечение наблюдается не только в области линий, но и в промежутках между ними (рис.3.9, ЗЛО и еще более наглядно рис. 3.12 и 3.13). 3. Существенно изменяется спектральный состав излучения во втором пике, обусловленном свечением продуктов взрыва (см. рис. 3.14). В спектре свечения образцов с добавками сажи отчетливо проявляются две составляющие: сплошное широкополосное свечение (отсутствующее в образцах без добавки сажи) и свечение с линейчатым спектром, накладывающееся на широкополосную составляющую. Подчеркнем, что положение линий, выделяющихся на фоне широкополосного свечения, совпадает с положением линий в спектре свечения образцов без добавки сажи (сравните рис. 3.4 и рис. 3.14). Необходимо отметить также следующие особенности. 1. Вклад широкополосного свечения, появляющегося при введении сажи, в общую интенсивность свечения продуктов взрыва растет с увеличением концентрации сажи. 2. Кинетика широкополосного и линейчатого свечения совпадают, в пределах точности эксперимента (рис. 3.11). 3. С учетом естественного для взрывных экспериментов разброса результатов для различных образцов, времена появления свечения продуктов взрыва для образцов с сажей и без сажи, практически совпадают или, по крайней мере, мало различаются (рис.3.13). Напомним еще раз, что условия эксперимента для образцов с сажей и без сажи были совершенно идентичны. С учетом этого обстоятельства, появляющееся в образцах с добавкой сажи широкополосное свечение можно уверенно связать со свечением раскаленных частичек сажи, т.е. со свечением черного тела. Это позволяет использовать полученные результаты для оценки температуры продуктов взрыва. Однако, прежде, чем приступить к таким оценкам целесообразно вернуться к обсуждению возможной связи наблюдаемого пика свечения продуктов взрыва с торможением разлетающейся плазмы на конструкционных элементах экспериментальной камеры (преградах). В предыдущем параграфе указывалось, что такое торможение может приводить к увеличению плотности плазмы в этих областях. Из-за сильной зависимости интенсивности рекомбинационного излучения плазмы от ее плотности (1 п2) это может привести к резкому увеличению интенсивности свечения вблизи преград. В случае реализации такого механизма время появления пика свечения продуктов взрыва (рис. 3) должно определяться временем пролета плазмы до преграды. Однако в предыдущем параграфе были приведены соображения, позволяющие сделать вывод об отсутствии связи пика свечения продуктов взрыва в наших экспериментах с этим эффектом. Дополнительный, и как нам представляется, весьма весомый довод в пользу отсутствия такой связи дают данные, полученные в экспериментах на образцах с добавкой сажи. В случае свечения раскаленных частичек сажи вместо квадратичной зависимости интенсивности от плотности должна наблюдаться значительно более слабая (в лучшем случае линейная) зависимость. Однако характер кинетических кривых для чистых образцов и образцов с добавкой сажи совпадает (рис. 3.13).
Этот результат в совокупности с соображениями, изложенными в п. 3.1 позволяют, по нашему мнению, исключить из рассмотрения механизм, связанный с влиянием преград. Мы попытались аппроксимировать спектр широкополосной составляющей свечения продуктов взрыва образцов с добавкой сажи формулой Планка для спектральной плотности энергий излучения абсолютно черного тела (АЧТ) [135]. где Wa - спектральная плотность энергии излучения, h- постоянная Планка, со-круговая частота света, с-скорость света, к - постоянная Больцмана, Т - температура. Эта попытка оказалась достаточно успешной: спектры широкополосной составляющей для различных образцов и в различные моменты времени неплохо аппроксимируются формулой Планка при Т=3000-3500К (рис. 3.15). К сожалению, значительный разброс полученных этим методом значений Т (интервал 3000 - 3500К) не позволяет сделать сколько-нибудь определенный вывод об изменении температуры со временем на этом участке кинетической кривой. Поэтому полученные значения Т являются не более, чем усредненной оценкой, относящейся к интервалу времен, в течение которого наблюдается свечение продуктов взрыва (второй пик, соответствующий стадии разлета продуктов взрыва). Необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. Как уже отмечалось (п. 3.2), в случае определения температуры «коптящих пламен» температура частичек сажи очень мало отличается от температуры пламени. Однако это в стационарном процессе. В нашем же случае мы имеем дело с быстропротекающим процессом (микросекундный диапазон). Неизвестно, успевает ли установиться за это время температурное равновесие между продуктами взрыва азида серебра и частичками сажи. Поэтому, строго говоря, полученное значение температуры относится только к частичкам сажи, а не к продуктам взрыва азида серебра. Относительно же температуры продуктов взрыва азида серебра можно только утверждать, что их температура не ниже 3000-3500К. Т.о. полученное значение Т является нижней оценкой максимальной температуры (Тт) продуктов взрыва азида серебра. Проведем оценку разумности значения температуры продуктов взрыва, полученного в эксперименте. Для такой оценки можно использовать известные данные об энергии взрыва азида серебра, т.е. энергии, выделяющейся при его взрывном разложении, составляющей по [11] Q=300 кДж/моль.
Анализ спектрального состава коротковолнового плеча
В свете вышеизложенного, представляется необходимым проанализировать возможную природу люминесценции, ответственной за коротковолновое плечо предвзрывнои люминесценции, появляющееся при низкотемпературном инициировании. Обычный путь решения подобных задач - сопоставление обнаруженной люминесценции с люминесценцией, наблюдаемой при более простых видах возбуждения. К сожалению, до последнего времени люминесценция ATM почти не была исследована. Небольшое количество работ, имеющихся в этом направлении содержат крайне фрагментарную и, практически, не интерпретируемую информацию, что не позволяет использовать их для указанных целей. Однако, в последние годы появились работы, частично заполняющие этот пробел и позволяющие провести обсуждение вышеуказанной проблемы, хотя бы на уровне рабочих гипотез. В [54] исследована радиолюминесценция азида серебра при возбуждении импульсами электронного ускорителя. В отличие то нашего случая, использовались малые плотности возбуждения, не приводящие к взрыву образца (так называемый подпороговый или довзрывной режим возбуждения). Это позволило авторам [54], исследовать люминесценцию, возбуждаемую в более простых условиях, не осложненных взрывным разложением. Были обнаружены две полосы низкотемпературной люминесценции, аппроксимируемые Гауссианами со следующими параметрами: положение максимумов 1,65 и 1,87 эВ, полуширины 0,24 и 0,18 эВ, соответственно. Кривые температурного тушения этих полос представлены на рис 4.8. Авторы [54] связывают эти полосы с дырочной рекомбинационной люминесценцией, возникающей при рекомбинации дырок с электронами, локализованными на дивакансиях различной ориентации (в решетке азида серебра возможны две различных ориентации дивакансий). Обращает на себя внимание, что эти полосы находятся в той же спектральной области, что и обнаруженное нами коротковолновое плечо предвзрывной люминесценции. Общей является также и область температур, в которой наблюдаются оба вида люминесценции (ниже комнатной). Необходимо отметить также и общность характера возбуждения обоих типов люминесценции: электронно-дырочные пары создаваемые возбуждающим импульсом электронов, в случае радиолюминесценции и электронно-дырочные пары, генерируемые в процессе цепной реакции, в случае предвзрывной люминесценции.
Все вышеизложенное стимулировало нас к попытке выделить в коротковолновом плече предвзрывной люминесценции, инициируемой при 80К, полосы 1,65 и 1,87 эВ. Результаты разложения коротковолнового плеча предвзрывной люминесценции на Гауссианы, представленные на рис. 4.9 и 4.10, являются по нашему мнению достаточно серьезным и весомым доводом в пользу того, что коротковолновое плечо действительно является суперпозицией полос 1,65 и 1,87 эВ. Температурная же зависимость этих полос (рис. 4.8) не только подтверждает вывод, сделанный в предыдущем параграфе о том, что к началу разрушения образца его температура повышается не более чем на 200К, но и позволяет получить некоторую информацию о кинетике нагрева образца. Возможность получения такой информации о кинетике нагрева образца на предвзрывной стадии основывается на следующем. 1. Основная полоса предвзрывной люминесценции (максимум при 1,4 эВ) определяется внутризонными переходами и ее выход не зависит от температуры [19]. Это приводит к тому, что интенсивность этой полосы отслеживает концентрацию зонных носителей заряда и она может поэтому использоваться в качестве зонда для контроля интенсивности возбуждения люминесценции с максимумами 1,87 и 1,65 эВ. 2. Полосы с максимумами 1,87 эВ и 1,65 эВ тушатся при нагреве образца в процессе реакции взрывного разложения. Температурное тушение этих полос описывается формулой Мота [54]. Соответствующие зависимости представлены на рисунке 4.8. 3. Различия в кинетике затухания люминесценции полос 1,87 эВ, 1,65 эВ и 1,4 эВ определяется только процессами температурного тушения. С учетом этих положений оказывается возможным оценить кинетику нагрева по изменению отношения интенсивностей полос 1,87 эВ и 1,65 эВ Задача сводится к сопоставлению точек, соответствующих одинаковому относительному падению отношения интенсивностей (I 1,87/1,4 и I 1,65/1,4) на кинетических кривых и зависимости выхода актуальной люминесценции от температуры (рис 4.11). Очевидно, что при таком сопоставлении данному моменту времени tj на кинетической кривой соответствует температура Ть отсчитываемая по кривой температурного тушения (рис. 4.11). Кинетическая кривая нагрева образца, полученная путем графического сопоставления точек для полосы 1,87 эВ представлена на рис 4.12, Использование полосы 1,65 эВ для этих целей менее удобно из-за более узкой области тушения. Неизвестные величины r(t) и Гі следует заменить на пропорциональные им отношения І і ,87/1,4 в те же моменты времени t b ti- Обработка таким способом дает тот же результат, что и представленный на рис.4.12. Следует обратить внимание на то, что в 4.4. экспериментально измеряемые величины r[(t) и пі (а точнее пропорциональные им I 1,37/1,4) находятся под знаком логарифма, что обеспечивает достаточно слабое влияние погрешностей эксперимента на результат. Тем не менее данные, приведенные на рис. 4.12 носят пока сугубо ориентировочный характер. Достоверность их определяется тем, насколько выполняются сформулированные выше положения 1-3. Если выполнимость положений 1,2 в настоящее время, по-видимому, не вызывает сомнений, то выполнимость положения 3 не очевидна.
На данном этапе исследований нельзя однозначно утверждать, что температурное тушение является единственной причиной различия кинетик люминесценции в полосах 1,87 эВ и 1,4 эВ. Именно это и обуславливает не более, чем ориентировочный характер кривой на рис. 4.12. Наиболее серьезным результатом исследований, изложенных в параграфах 4.1- 4.3 является небольшая величина энерговыделения на предвзрывной стадии взрывного разложения азида серебра. Действительно, при температуре продуктов взрыва порядка 3500К (гл.З), нагрев на предвзрывной стадии не превышает 200-300K, т.е. энерговыделение на предвзрывной стадии обеспечивает не более 10% общего нагрева при взрыве. . Этот результат позволяет по новому взглянуть на обсуждаемую уже в течение многих лет проблему о характере взрыва ATM [19 ]: цепной, или тепловой взрыв реализуется в этих системах? Естественно, что обсуждение этой проблемы мы можем пока провести только для азида серебра, для которого получены экспериментальные данные для нагрева на предвзрывной стадии. Однако, учитывая общность закономерностей, наблюдаемых для всех ATM, можно надеяться, что полученные при обсуждении выводы с известной осторожностью могут быть распространены и на другие системы этого класса. Еще в основополагающих работах Боудена и Иоффе [11 ] было высказано предположение, что основное энерговыделение при взрыве ATM обеспечивается экзотермической реакцией 2N3 -» ЗЫг, в результате которой выделяется энергия 9-12 эВ. Простота и естественность этой гипотезы привела к тому, что в течение достаточно короткого времени она превратилась в практически общепринятую точку зрения [1 ]. Энергии, выделяемой в результате этой реакции, достаточно для разогрева образца и развития взрывного разложения ATM по тепловому механизму. Трудности, связанные с необходимостью начального нагрева образца, обходились за счет гипотезы «горячих точек» [1,11]. Под горячими точками при этом понимались некие особые области образца, в которых по тем или иным причинам концентрировалась энергия инициирующего импульса, что и приводило к локальному разогреву, достаточному для запуска процесса в этих точках. В случае лазерного инициирования в качестве «горячих точек» рассматривались какие-нибудь непрозрачные включения, например коллоидальный металл [94]. В случае инициирования взрывного разложения ионизирующим излучением достаточно высокой энергии (например, импульсами электронного ускорителя) разумную физическую модель горячих точек придумать не удалось, и этот вопрос просто обходился.
