Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1. Термодинамика гетерогенных систем и явлений перераспределения микрокомпонента 10
1.1.1. Методы термодинамического описания сорбцидных явлений 10
1.1.2. Адсорбция и ее связь с термодинамическими параметрами системы 20
1.2. Основные механизмы и типы перераспределения микроколичеств веществ в гетерогенных системах 26
1.2.1. Закономерности молекулярной адсорбции (адсорбции неэлектролитов) 29
1.2.2. Закономерности ионообменной адсорбции (адсорбции электролитов) 36
1.3. Кинетика сорбции 48
1.4. Статическая сорбция микрокомпонента 54
1.5 Геохимическое распределение молибдена в серых лесных почвах Центрального Черноземья 58
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 63
2.1. Методика и условия исследования физико-химического состава почв 63
2.2. Методика и условия модельного кинетического и статического эксперимента 74
2.3. Статистические приемы обработки результатов исследований 79
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ МОЛИБДЕНА (VI) В МОДЕЛЬНЫХ ПРИРОДНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ 83
3.1. Результаты физико-химического анализа серых лесных почв 83
3.2. Корреляционный анализ данных исследования физико-химических свойств почв 92
3.3. Кинетика сорбции ионов молибдена (VI) в природных полидисперсных системах 99
ГЛАВА 4.СТАТИКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МОЛИБДЕНА (VI) В МОДЕЛЬНЫХ ПРИРОДНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ 114
4.1. Изотермы сорбции ионов молибдена (VI) серыми лесными почвами 114
4.2. Закономерности статического распределения ионов молибдена (VI) в модельных гетерогенных системах 119
Выводы 134
Список использованных источников 136
ПРИЛОЖЕНИЯ 151
- Термодинамика гетерогенных систем и явлений перераспределения микрокомпонента
- Методика и условия исследования физико-химического состава почв
- Результаты физико-химического анализа серых лесных почв
- Изотермы сорбции ионов молибдена (VI) серыми лесными почвами
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Физическая химия как одна из фундаментальных наук постоянно расширяет область научных знаний в проблеме исследования закономерностей распределения микроколичеств ионов тяжелых металлов в гетерогенных системах с применением высокочувствительных методов анализа. Современный уровень состояния науки характеризуется достаточно глубоким и полным изучением сорбтивных качеств однокомпонентных адсорбентов (активированный уголь, силикагель, кремнезем, порошки металлов и их оксидов, цеолиты), а также ионообменных смол. Следующий этап развития в данном направлении – исследование закономерностей гетерогенного распределения микроколичеств ионов в сложных комплексных системах, в которых твердая фаза многокомпонентна, а, следовательно, обладает крайне неоднородной поверхностью раздела. Для этой цели эффективно применение природных гетерогенных систем – почв, характеризующихся специфическим химическим составом. Почвы состоят как из неорганических (кремнезем, полуторные оксиды железа и алюминия, карбонаты, фосфаты, нитраты, силикаты и т.д.) и органических соединений (гуминовые и фульвокислоты, гуматы), так и образуемых ими комплексных структур (почвенный поглощающий комплекс). Все эти компоненты способны принимать участие в сорбции микроколичеств ионов металлов, причем, или в качестве адсорбента (если соединение нерастворимо и входит в состав твердой фазы почвы), или в качестве адсорбата (если соединение подвижно и переходит в почвенный раствор), вступая в антагонистические или синергетические отношения с ионами исследуемых веществ.
В связи с этим актуальной и закономерной является необходимость организации не только почвенно-геохимического мониторинга количественной обеспеченности почв данным элементом, но и физико-химического, позволяющего установить формы нахождения молибдена в почвенных системах. Таким образом, закономерности межфазного распределения молибдена в природных гетерогенных системах – почвах, имеют важное научное и прикладное значение в физической химии, а также в экологии, геохимии, агрохимии и сельском хозяйстве. Именно они определяют миграционные характеристики данного элемента в педоценозах и биосфере в целом, а также доступность молибдена растениям и перераспределение элемента в экологических цепях.
Данная диссертационная работа посвящена проблеме установления основных закономерностей распределения микроколичеств молибдена (VI) в природных гетерогенных системах (серых лесных почвах). Бифункциональность вызывает постоянный интерес к изучаемому элементу, способному в больших концентрациях выступать в роли тяжелого металла, оказывающего токсическое, канцерогенное и мутагенное воздействие на живые организмы, а в малых количествах, являющемуся микроэлементом, необходимым растениям и животным.
СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ. Диссертационная работа выполнена по программе НИР Курской ГСХА (№ государственной регистрации 01.9.70000668) в рамках научного направления 10.04 «Тяжелые металлы» (ТМ).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить физико-химические закономерности гетерогенного распределения микроколичеств молибдена (VI) в природных полидисперсных системах (на примере серых лесных почв Центрального Черноземья). Оценить возможность проведения физико-химического экологического мониторинга.
-
Изучить физико-химические свойства природных гетерогенных систем на основе общего анализа серой лесной почвы Железногорского района Курской области: содержание физического песка и физической глины (гранулометрический состав), плотность твердой фазы почвы, содержание гигроскопической воды, pH водной и солевой вытяжек, гидролитическая кислотность, содержание перегноя, обменных катионов кальция и магния, количество алюминия и железа (II) и (III), содержание валового оксида кремния (IV), подвижного фосфора, легкогидролизуемого азота и обменного калия;
-
По результатам исследования физико-химических свойств природных полидисперсных систем оценить степень обеспеченности серых лесных почв валовым и подвижным молибденом;
-
Установить коэффициенты корреляции и коэффициенты регрессии между количественным содержанием подвижного молибдена и соотношением масс компонентов в сложных гетерогенных системах, а также другими физико-химическими параметрами почв;
-
Изучить влияние физико-химических параметров комплексных гетерогенных систем на сорбтивные качества молибдена (VI) и соотношения масс микрокомпонента в твердой фазе и почвенном растворе;
-
Установить в исследуемых природных полидисперсных системах формы ионного состояния и содержания молибдена;
-
Изучить закономерности межфазного распределения ионов молибдена (VI) в гетерогенных системах, на примере серых лесных почв, с учетом современного состояния теории статики и динамики сорбции;
-
Экспериментально определить оптимальные значения pH сорбции, оптимальное время установления динамического равновесия сорбции.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ заключается:
в физико-химическом изучении и описании основных закономерностей распределения ионов молибдена (VI) в природных гетерогенных системах;
в количественной характеристике сорбтивных качеств ионов молибдена (VI), на основе расчета коэффициентов сорбции ионов данного элемента серыми лесными почвами;
в экспериментальном получении изотерм сорбции ионов молибдена (VI) природными гетерогенными полидисперсными системами – серыми лесными почвами;
в выявлении закономерностей кинетики сорбции ионов молибдена (VI) и определении оптимального времени установления динамического равновесия, а также pHопт сорбции;
в установлении значений коэффициентов корреляции и регрессии между количественным содержанием подвижной формы молибдена и физико-химическими свойствами природных гетерогенных систем, являющихся следствием естественного межфазного распределения ионов микрокомпонента.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ состоит в том, что: полученные результаты исследований позволяют расширить научную базу знаний в области закономерностей межфазного распределения микроколичеств ионов молибдена (VI) в статических и кинетических условиях в природных гетерогенных системах. Материалы диссертационной работы внедрены в педагогическую практику кафедры неорганической и аналитической химии Курской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. И.И. Иванова. Результаты исследований включены в лекционный курс при рассмотрении темы «Химия элементов». Установленные кинетические и статические закономерности сорбции молибдена (VI) в зависимости от значений pH и соотношения масс компонентов предоставляют возможность прогнозировать форму нахождения ионов элемента в почвах, а, следовательно, регулировать степень доступности элемента растениям. Разработанные элементы научной базы формируют основу дифференцированной системы агротехники и мелиоративных мероприятий.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. В работе применен современный кинетический метод исследования, сопровождающийся отбором и анализом аликвот надосадочного раствора. При проведении входного контроля установлены фоновые значения концентрации молибдена (VI) и величин pHH2O надосадочного раствора модельных гетерогенных систем. В исследовании применялось спектрофотометрическое определение молибден-роданидного комплекса по методике Ю.И. Добрицкой, потенциометрия, а также химические методы количественного анализа.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья» (Курск, 2004г.), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития сельского хозяйства Центрального Черноземья» (Курск, 2005г.), Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития аграрного сектора региона» (Курск, 2006 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 2 отчета по плану НИР КГСХА, раздел 10.4 «Тяжелые металлы». Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лекциям и лабораторным работам по теме «Химия элементов».
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 170 страницах основного текста и 14 страницах приложения, состоит из 4 глав, содержит 57 рисунков, 12 таблиц, список литературы включает 176 источников.
Термодинамика гетерогенных систем и явлений перераспределения микрокомпонента
Физико-химические гетерогенные процессы перераспределения веществ между различными макроскопическими фазами и границами их раздела под действием молекулярных сил, существующих внутри фаз и на их границах, называются сорбцией [1]. Сорбционные явления распространены достаточно широко и возникают в любой гетерогенной системе, то есть системе, где есть поверхность раздела фаз. Таким образом, возможна сорбция на границе жидкость-газ, жидкость-жидкость, твердое тело-газ и твердое тело-жидкость. В данной работе основное внимание посвящено гетерогенному распределению микроколичеств веществ между твердой фазой и раствором.
Современная теория сорбции основана на таких общих физических теориях, как термодинамика, статистическая физика, электродинамика, квантовая механика. В нашу задачу не входит подробное освещение названных теорий, поэтому рассмотрим основные положения термодинамического описания поверхностных явлений.
Поверхностная энергия твердого тела обусловлена несколькими факторами. Энергия атомов, расположенных на поверхности, полностью не компенсируется взаимодействием с атомами в глубине твердой фазы [2]. Другими словами, равнодействующая сил взаимодействия атома в глубине твердого тела с окружающими атомами равна нулю - в результате симметрии силового поля. На границе раздела с раствором, силы взаимодействия поверхностных атомов с объемом твердой фазы больше, чем с жидкостью; поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону твердой фазы. С целью увеличения площади поверхности (при постоянном объеме) необходимо вывести молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершив работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях соответствует увеличению свободной поверхностной энергии. Более того, на поверхности тела, как и в его объеме, существуют несовершенства, неоднородности, дислокации, дефекты кристаллической решетки, которые обычно связаны с вакансиями в узлах решетки и междоузлиях. Существуют также дефекты, обусловленные нестехиометричностыо состава твердого тела (например, минерала). Как отмечают некоторые авторы, изоморфные замещения приводят к беспорядку структуры, особенно у поверхности твердой частицы [3]. Все перечисленные факторы повышают поверхностную энергию твердой фазы, а, следовательно, ее сорбционную способность.
Изучение явлений сорбции опирается на два основных способа трактовки поверхностной энергии, а также других термодинамических величин: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины», где используются не избыточные, а полные значения параметров поверхностного слоя [4]. В данных двух методах поверхностный слой рассматривают как тонкий, но трехмерный, имеющий толщину и объем.
Термодинамика адсорбции является одной из самых сложных областей физической химии, так как в ней до сих пор остается много неясностей, существуют неопределенные противоречия между разными подходами, основанными на феноменологической термодинамике [6]. Кроме того, молекулярные модели еще слишком просты с точки зрения современной физики, несмотря на очень большие сложности при получении аналитических решений, пригодных для обработки экспериментальных данных.
Методика и условия исследования физико-химического состава почв
Исследования проводились в научно-исследовательской лаборатории кафедры неорганической и аналитической химии Курской государственной сельскохозяйственной академии им. проф. И,И. Иванова в 2003-2006 гг. Молибден как микроэлемент является одним из факторов плодородия почв, поэтому теоретический и практический интерес представляет выявление его содержания в основных типах почв. По занимаемой площади в Центрально-Черноземном регионе второе место принадлежит серым лесным почвам, которые распространены в основном на северо-западе области. Главным объектом исследований является молибден в составе пахотных серых лесных почв Железногорского района Курской области. Определение содержания в почвах гидролизуемого азота, подвижного фосфора и обменного калия проведено в лаборатории ФГУ Государственная станция агрохимической службы «Курская».
В соответствии с целями и задачами исследования проведен пробоотбор из горизонта Апа?; серых лесных почв Железногорского района. Валовое содержание молибдена определено фотоколориметрическим роданидным методом в модификации Ю.И. Добрицкой [133]. Использованная методика основана на извлечении соединений молибдена из почвы, получении молибден-роданидного комплекса, окрашенного в слабо оранжево-желтый цвет, и его экстракции органическим растворителем (изоамиловым спиртом). Молибден-роданидный комплекс образуется в кислой среде в присутствии роданида калия и восстановителя - хлорида олова. Измерение оптической плотности экстракта проводят на ФЭК или спектрофотометре.
Для получения почвенной вытяжки используют метод разложения почвы концентрированными минеральными кислотами. Смесь плавиковой и серной кислот обеспечивает достаточно полное разложение почвы и удаление кремнезема в виде SiF4. Из работ Сендела, Зауэрбека Ю.И. Добрицкой [133] и других, известно, что при разложении почвы сплавлением ее с содой в платиновых тиглях в раствор переходят «следовые» количества платины, которые делают более интенсивной окраску молибден-роданидного комплекса и искажают результаты анализа- Этого не происходит, если проводить разложение почв фтористоводородной кислотой. Незначительное количество платины при этом все-таки растворяется, но оно не переходит в экстракт при однократной экстракции органическим растворителем.
После разложения почвы в солянокислом растворе содержатся значительное количество железа (25-35мг) и ми кро граммовые количества молибдена (в среднем около 2,5 мкг/г почвы). Предварительное осаждение полуторных оксидов щелочами проводить нельзя, так как при этом происходит окклгодирова-ние молибдена объемным осадком полуторных оксидов, а, следовательно, занижение результатов анализа. Устраняют мешающее влияние железа связыванием его в комплекс фторидами и восстановлением хлоридом олова до двухвалентного состояния.
Точно определить молибден можно только при его нахождении в пятивалентном состоянии, поэтому после прибавления роданида калия Мо+ восстанавливают до Мо+ хлоридом олова [131]. Использование раствора SnCl2 приводит также к восстановлению Fe+ до Fe+2. Большие количества железа создают трудности при его восстановлении, поэтому приходится прибавлять больше восстановителя. Однако это нежелательно, так как в избытке SnCb возможно восстановление части молибдена не до Мо+э, а до более низких валентностей, при которых молибден-роданидный комплекс почти бесцветен. Следовательно, результаты определений будут искажены. Предотвратить это явление и стабилизировать окраску комплекса можно, прибавив раствор нитрата натрия.
Результаты физико-химического анализа серых лесных почв
Территория Курской области относится к Среднерусской лесостепной природно-сельскохозяйственной зоне. По комплексу природных факторов (рельеф, климат, растительность, почвенный покров) она подразделяется на две природно-сельскохозяйственные подзоны: северо-западную и юго-восточную. В геологическом строении принимают участие два структурных этажа: нижний - кристаллические породы раннего докембрия, верхний - осадочные породы. Благодаря специфическому нижнему структурному этажу область богата уникальными месторождениями железных руд, проявляемыми как геохимические аномалии благородных, редких и цветных металлов. В пределах данной территории насчитывается свыше 30 месторождений и проявлений железных руд [116 ], большей частью сосредоточенных на северо-западе области. Рудные минералы в процессе почвообразования принимают участие в формировании почвенного покрова Курской области, а, следовательно, можно предположить более высокую степень обеспеченности почв редкими и рассеянными элементами.
В северо-западной подзоне области преобладают серые лесные почвы, которые занимают второе место среди основных типов почв пашни. Эти особенности определили для нас выбор объекта исследований - сложные природные гетерогенные системы, представленные серыми лесными почвами.
Характер гетерогенного распределения молибдена в естественных (природных) условиях определяется физико-химическими параметрами состава почв. Поэтому в нашей работе первоначально был установлен гранулометрический и физико-химический состав изучаемых серых лесных почв. В табл. 3.1 и 3.2 представлены результаты физико-химических исследований почвенного покрова (горизонт A„as, глубина 0 - 20см).
Изотермы сорбции ионов молибдена (VI) серыми лесными почвами
Компонентами почв, участвующими в сорбции микроэлементов, являются:
- оксиды (водные, аморфные) - главным образом железа и марганца и в гораздо меньшей степени алюминия и кремния;
- органическое вещество и живые организмы;
- карбонаты, фосфаты, сульфиды и основные соли;
- глины.
Среди всех этих компонентов глинистые минералы, водные оксиды металлов и органическое вещество считаются наиболее важными группами, которые участвуют и конкурируют между собой в процессах сорбции микроэлементов. Реакции ионного обмена играют основную роль в процессах сорбции в целом, но почти исключительно связаны с коллоидными частицами. В сорбцию могут включаться и другие процессы, например осаждение, образование минералов, поглощение мезо- и микробиотой и корнями растений.
Для исследования закономерностей статического распределения ионов молибдена в модельных природных гетерогенных системах использовался метод «введено-определено». В модельные растворы вносили заранее известные концентрации ионов молибдена (менее значения ПДК, равное значению ПДК и значительно более значения ПДК). После наступления момента динамического равновесия определяли концентрацию Мо в надосадочиом растворе. Важно отметить, что добавление стандартного раствора молибдата аммония вызвало некоторое подкисление гетерогенных систем на примере Проб №1, 6, однако параллельно происходил и процесс противоположного характера, так в Пробах № 2,3, 4, 5.
