Введение к работе
f, -j;/ '
Їіі.і'іҐЛ&'Актуа льность проблемы'. Большинство химических процессов, происходящих в живой природе и в технике, протекают в растворе или пе с участием растворителя, почтому вопросы влияния среди на реакционную способность различных классов соединений вызывают все более возрастающий научны? интерес. Для решения многих биохимических проблем Сфотосинтеэа, Ферментативного катализа), а также проблем технического катализа в растворах, актуальным является изучение формирования сольватннх оболочек порфиринов и изучение свойств этих оболочек. Принадлежность к порфиринам двух природных биологически активных веществ -хлорофилла и гема крови обусловливает особу?? эа*ность детального исследования процессов, происходящих при переносе этих соединений и их структурных аналогов из твердой фазы в раство-' ритель и из одного растворителя в другой.
Влияние специфических структурных особенностей природных порфиринов, таких как высокая протяженность молекулы по координатным осям, наличие сплошноЯ, замкнутой в цикл сопряженной системы ЯГ-злектроноБ, наличие гетероатомов в контуре сопряжения макрокольца и Функциональных заместителей на периферии, а также закомплексованных п металлопорфиринах ионов металлов с различной структурой валентной оболочки (способных еце дополнительно координировать зкетралиганды) на своеобразие их сольватации должно быть чрезвычайно велико. Не вызывает сомнений, что металлопорфирины, присутствующие в составе ферментных систем в клетках животных и растений, испытывают влияние окружающих молекул полимеров и их'фрагментов наподобие того, которое возникает з растворах этих соединений. Характер взаимо- действий в этих двух случаях одинаков. В связи с этим очевид= на важность изучения процессов растворения и сольватации прі-родных порфиринов и их комплексов в одно- и многокомпонентных растворителях.'
Сложная структура молекул порфиринов делает целесообразным и необходимым " "iparvreirrapHoe" изучение их сольватной оболочки с ломозыо простых и сложных моделей, начинал от мо-' но-гшрро'лов, усложненных ионо-пирролов за счет введения различное функциональных заместителей и кончая ди-, тетрапирро-лами и порфиринами.
Следует подчеркнуть, что до начала наших работ (1980 г.) систематическое изучение сольватации природна" порфириноа и прос-теґяних моделыых соединений не проводилось.
Наатоят/ш работа выполнялась в соответствии с координацион-нь!м планом няучно-исследовательскпх раб РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.1.3.2), а также по темам с "гос. регистрационными Г# 0186.0 11-1981 и 0189.0 019486.
Цель работ и состояла б выявлении закономерностей растворения и сольватации природній порфириноЕ - хлорофилла, протопорфи-рина, их структурных аналогов и металлоаналогов, более простых соединения пиррольного типа, а также г изучении влияния природы растворителя на хромофорные и ксмплексообразуючие свойства пор-фиринов. Для этого было необходимо:
-
синтезировать, очистить и ьиделигь порфкрины-лигаиды группы хлорофилла, протопорфирнна и их металлоаналоги - объекту исследования;.
-
изучить влияние функционального замещения на характер изменения энтальпии' растворения и сольватации пиррольных молекул по мере форг.мровангія макроцпкла;
-
установить влияние функционального замещения в лигандах и комплексах природных порфириноа на энергетические характеристики растворения и сольватации;
-
выявить влияние комплексообразования на сольвагациониые характеристики природных порфиринов в зависимости от степени коьалент-ности- комплексов, типа гибридизации валентных орбиталей, природы растворителя;
-
оценить роль природы органического растворителя в кинетике комплексообразования природных и некоторых синтетических порфиринов;
,6) систематически исследовать влияние природы растворителя на проявление сольватохромного эффекта, природных порфиринов.
Научная новизна. В работе впервые систематически исследованы, выявлены и обоснованы некоторые закономерности сольватации важнейших природных порфиринов группы хлорофилла и протопорфири-на, их мэталлоаналогов, а-также нс:ю-, ди- и полипиррольных модельных молекул. Получен набор фундаментальных характеристик процесса растворения и сольватации указанных соединений.
2'
Выявлены особенности энергетики формирования сольватных оболочек пиррольнкх, дипиррольнкх и тетрапиррольннх функциональных производных, содержащих функциональные группы, харак- ' терные для природній порфиринов. Прослег.оно изменение гжталмтеи . растворения и сольватации пнррольных молекул по мере формирования макроцикло.
Сделана качественная и полуколичественнзя оценка ролу: и вклчпа глевнеЯиих функциональных групп природна порфиринов в изменение общей знтальпии сольватации.
Показано влияние ксмшгексообразования на энергетические характеристики растворения и сольватации природных порфиринов. Для этой группы порфиринов установлены особенной;; сольватации за счет экстракоординации молекулярных лигандов на центральном атоме металлопорфирина.
Впервые установлено, что в преимущественно ионных комплексах природных порфиринов с М| , Cd + мощными центрами сольватации, кроме металла,являются координирующие атомы азота, несущие высокий отрицательный заряд, а в комплексах с Jr+ также и компоненты химической езязн U - X, представляющей из себя диполь.
Показана роль температурного фактора в процессах зкетра-коордонатеи молекулярных лигандов на металлопорфиринах.
Изучена реакция компдэксообразования природных и некоторых синтетических порфиринов с диаметрально противоположными по природе анионами солей - нитратом и ацетилацетоном в широком наборе органических растворителей. Впервые показано, что ковалентно-связанные хелатирующие лиганды типа ацетилацетона в координационной сфере меди (П) и цинка (П) не ингибируит реакцию комплекеообразогакил с порфіринами разных структурных -. групп. Предложен механизм реакции и ее использование для оценки кинетической устойчивости хелатных комплексов.
Экспериментально показана сложность сольватохромного эффекта у порфиринов, которая, вероятно, является следствием многих составляющих, таких как - макроциклический эффект, сложное изменение полярности синглетннх возбужденных состояний и их сольватации полярными растворителями, действие на эти
состояния сольватированных функциональных заместителей, соп-рпжеьиых с макроциклическим хромофором, и необычное действие центрально-симметричного координированного металла.
Научная и практическая значні/ость. Получены новые научные результаты, которые можно квалифицировать как фундаментальный вклад в физическую химию растворов сложных макроциклических соединений.- Указанный вклад состоит в следующем. Экспериментальные данные по энергетике растворения и относительной сольватации пирролов и природных порфиринов в органических растворителях различной природы, полученные в работе, позволяют приступить к Нормированию научных представлений об образовании ссльватных оболочек сложных полифункционалъннх соединений типа ароматических макроциклов. Они позволяет1 оценить вклад и характер взаимодействий отдельных структурных элементов молекул природных порфиринов с органическим окружением.
Численные данные по энергетике растворения и сольватации могут быть использованы как справочный материал, необходимый для рассчета некоторых физико-химических процессов с участием порфиринов (экстракция и т.д.).
Данные по скоростям и активационнда параметрам реакций ацетилацетонатов металлов с порфиринами позволяют наметить пути дальнейшего совершенствования представлений о механизме реакций комплексообразования хлорофилла, гема крови и их структурных аналогов.
Кинетическим методом установлено, что нитраты металлов уже в слабо кислых средах оказывают разрушающее действие на макроцикл хлорофилла. Начато изучение кинетики и закономерностей этого явления, которое может иметь последствия в защите зеленых растений.
Апробация работы. Основные результаты работа были представлены и обсукдались на ХІУ, ХУ, ХУЇ, ХУЛ Всесоюзных Чуга-евских совещаниях по химки комплексных соединений (Иваново, 1981 г.; Киев, 1985 г.; Красноярск, 1987 г.; Шнек, 1990 г.), Всесоюзной конференции по химии и биохимии порфиринов (Самарканд, 1982 г.), УІ Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983 г.), Ш, ІУ, У Всесоюзных совещаниях "Проблемы
сольватации и комплексообраэования в растворах" (Иваново, 1984 г., 1989 г., 1991 г.)., П, Ш Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклов (Одесса, 1904 р.;"Иваново, 1988), ІУ и УІ Всесоюзных совещаниях по термодинамике органических соединении (Куйбтаев, 1985 г.; Минск, 1990 р.), У Всесоюзном совещании по химии растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-Дон, 1985 г.), ІУ Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986 г.), I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" 'Hsshoho, 1986 г.), УТ Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.), ХШ Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд, 1991), Международном симпозиуме по калориметрии и термодинамике (Июнь 1991 г., іМосква).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 63 научных публикациях: 25 статьях, 37 тезисах докладов сове-щвний и конференций, одной главе коллективной монографии.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав,- основных выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
