Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1. Общие сведения о реакциях инициирующих окисление H2S и реакциях радикалов SH 7
2. Спектроскопия и строение радикала HS0 18
3. Энтальпия образования радикала HS0 21
4. О методе кинетической внутрирезонаторной лазерной спектроскопии 23
2. Экспериментальная часть
1. Краткое описание установки КВРЛС. Методика проведения экспериментов 26
2. Регистрация спектра поглощения радикала HS0 и его идентификация 30
3. Методика обработки спектров 35
3. Экспериментальное изучение реакций с участием радикалов SH И HS0
1. Механизм образования радикалов HS0 при импульсном фотолизе смесей HoS с двуокисью азота и кислородом 38
2. Механизм фотоокисления сероводорода двуокисью азота 42
3. Механизм фотоокисления сероводорода в системах H^S-M02-A/0, Н-М02-02 И H-N02-02-C0 65
4. Проверка механизма фотоокисления сероводорода в присутствии азота, кислорода и окиси углерода. Изучение выхода основного конечного продукта - двуокиси серы 85
4. Приложение полученных данных к химии сероводорода в тропосфере.
1. Окисление BgS в тропосфере и механизм образования двуокисисеры 93
2. Анализ двух вопросов химии сероводорода в тропосфере в рамках предложенного механизма окисления 98
Основные результаты и выводы 107
- Спектроскопия и строение радикала HS0
- Регистрация спектра поглощения радикала HS0 и его идентификация
- Механизм фотоокисления сероводорода двуокисью азота
- Проверка механизма фотоокисления сероводорода в присутствии азота, кислорода и окиси углерода. Изучение выхода основного конечного продукта - двуокиси серы
Спектроскопия и строение радикала HS0
Радикал HsO является моногидридным радикалом, который поглощает и излучает свет в видимой области/ 6 /. Первые сведения о строении и спектроскопии этого радикала были получены в работах Беккера и соавт./ 5", /. В них исследовался спектр хемолгоминесценции радикала Н50. Анализ спектра хемолюми-несценции , проведенный в работах / 5", 6 / показал, что в нем наблюдаются две серии приблизительно эквидистантных полос, простирающихся от ближней инфракрасной области до 5516 12,см.рис. . Эти серии полос были интерпретированы как прогресии переходов наблюдаемых из различных колебательных уровней электронно-возбужденного радикала HS0 на v Ои v =1 колебательные уровни основого электронного состояния. Благодаря соотношению атомных масс m ц m г» m о ноРмальные колебания в нелинейном радикале HS0 описаны колебанием изолированной связи S-H , v j, деформационным колебанием 2 и колебанием изолированной связи S - 6, о /6 /. Только последнее колебание наблюдается в спектре хемолюминесценции. Анализируя прогрессии v з и v з авторы / " / определили основные частоты колебаний связи S - О 2 2 " в электронных состояниях А А и X А ,см.Табл. 3 ,и постоянные 1 и -I " а -I и ангармоничности Х33 = 4 см и Х33 e см Кроме того, анализ спектра хемолюминесценции дейтерированного радикала (DS0) позволил рассчитать частоты колебаний j и 2 я элект ронных состояний Ark и Х А радикала HS0 путем учета изотопного сдвига.Результаты представлены в Табл. 3 . После работ Беккера и соавт. появились статьи Хироты с сотр. / &V и Сатоха с сотр. / Z5/ в которых исследовался спектр возбуждения высокого разрешения радикала HS0. Авторам этих работ удалось расшифровать вращательную структуру колебательных полос (003)—(000) и (004)—(000) , наблюдаемых в спектре испускания электронного перехода А А +- Х А. Определению радиационного времени жизни радикала HS0 ( А А ) ,"bD, посвящены теоретическая /2.6 / и экспериментальная работы /дЛ/. Расчет ablniilo значения t дал величину равную 40 мкс. Экспериментально радиационное время жизни HS0 ( А А ) определялось методом лазерно-индуцированной флюоресценции /Л /. Ана- / "2 1 лизируя зависимость времени жизни HS0 ( А А ) от общего давления в системе, в Штерн-Фольмеровских координатах, получено значение і равное II мкс. Сведения о строении радикала Н50 впервые были получены в работе /6 /. Методика получения данных о структуре радикала заключалась в следующем. Первоначально геометрия апроксимирова-лась с помощью эмпирического правила Бадгера.
Затем проводилось сравнение этой геометрии с выводами о ней, сделанными на основе анализа вращательной структуры полос спектра хемолюминесценции, см.рис. 2 . Эта процедура продолжалась до тех пор, пока не достигалось удовлетворительное согласие между рассчитанной и экспериментальной структурой спектра хемолюминесценции. Полученные данные о геометрии радикала Н50 и из анализа спектра хемолюминесценции и результаты квантовохимического расчета / Л$ / приведены в Табл. Ц . В этом параграфе мы проанализируем имеющиеся в литературе сведения об энтальпии образования радикала Н50-. В дальнейшем значение величины дН( Н50 ) потребуется при термохимическом анализе элементарных реакций с участием этого радикала. Впервые энтальпия образования радикала HS0 определялась в работе Беккера и соавт./б/ из анализа спектра хемолюминесценции радикала Н 0, образовавшегося в реакции SH + 03 -» HS0 + 02 (9 ) Согласно Беккеру наивысшее значение колебательного квантово-го числа и 2 ( связь S -0), переход из которого в основное колебательное состояние наблюдался в спектре хемолюминесценции равно 7. Энергия испускаемого фотона равна 19149 см"" ,см.рис. , или 54,74 ккал/моль. Изменение энтальпии в ходе реакции (9 ) равно лНреакции=дН( HS0 "дН( SH - Н( 3 гдо л н( HSO ) = йотона +ДН( HS0 ) Считая, что реакция (3 ) экзотермична , т.е. л Н ш О, Беккер дает оценку верхнего предела энтальпии образования радикала HSO : лН ( HS0 ) лН( SH) + дН( 03 - Сфотша ( 3=7) или Д Н ( HSO ) 14,9 ккал/моль Что же касается нижней граници энтальпии образования радикала HS0, то для ее оценки авторы / / воспользовались Фактом отсутствия эмиссии из колебательного СОСТОЯНИЯ 3" д( связьS-0) равного 8. Согласно / G / значение энергии фотона фотона / С 25" 2=8) равно 56,62 ккал/моль. Откуда дН ( HS0 ) ДН( SH) + дН ( 03 ) - фОТОНа(гГ3=8) (1Г) или дН ( HS0 ) 13 ккал/моль. Неравенство (H) , из которого Беккер и соавт. определили нижний предел значения ДН ( HSO) , соответствует эндотермич-ному протеканию реакции (9 ) и поэтому справедливо приледу-ющих условиях: 1. В электронно-возбужденном радикале HS0 до высвечивания кванта света не произошло перераспределения энергии. 2. Молекулярный кислород в реакции (9 ) образуется в основном колебательном состоянии. 3. Радикал HS0 и молекула Ор не несут большого избытка поступательной энергии. Определению термохимических свойств радикала Н50 посвящена статья /22/. В этой работе энтальпия образования HS0 рассчитывалась из термодинамических функций в приближениях идеального газа, гармонического осцилятора и жесткого ротатора. Необходимые для проведения рассчетов сведения о геометрии и частотах колебаний радикала . HS0 авторы /22/ брали в работе / /. Полученное значение дН( HS0 ) для Т = 298 К составило 12,3 ккал/ моль. Эта величина , на наш взгляд, удовлетворительно согласуется с результатами работы Беккера и соавт. / 6 /. Со значением величины ДН( HS0), определенным в работах/б ,2#/ не согласуется результат статьи Дэвидсона и соавт. /29/.
Согласно /2.2/ значение дН( HSO ) равно -1,5 і 2 ккал/моль. Такое расхождение в значении энтальпии образования HS0 может иметь следующее объяснение. Дэвидсон использовал в качестве детекто-pa продуктов реакции 0( Р) + HgS , исследовавшейся с помощью методики молекулярных пучков, масс-спектрометр. В этом случае регистрируется только масса продукта реакции, а геометрия не идентифицируется. Как следствие этого не делается различия между структурами HSO и SOH. Согласно квантовохимическому расчету/5 / радикал ОН на 12 ккал/моль более стабилен, чем HS0. На такую же величину и различаются значения энтальпий, определенных в работах Беккера и Дэвидсона. Основываясь на выше изложенном анализе литературных данных в дальнейших термохимических расчетах мы использовали значение дН( HSO ) равное 13 ккал/моль. 4. О методе кинетической внутрирезонаторной лазерной спектроскопии / КВРЛС /. Эффект резкого увеличения чувствительности абсорбционного анализа при помещении исследуемого объекта внутрь резонатора лазера с широким спектральным контуром генерации был исследован в работах /3/, 32/. Обоснование применимости КВРЛС к количественным исследованием в химической кинетике нашло в работах /33,3V/. Рассмотрим основные аспекты метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Кинетика распределения излучения широкополосного лазера С к ним относятся лазеры на растворах органических красителей, Р центрах и A/d стекле) с внутрирезонаторным поглощением определяется совместньм влиянием процесса поглоще ния в исследуемом веществе, потерями в резонаторе и усилением активной среды. В случае, если линии поглощения слабые и узкие С по сравнению с однородной шириной контура генерации ) , то их влиянием на спектральное распределение коэффициента усиления можно пренебречь. В этом случае кинетика генерации лазера будет определяться следующим скоростным уравнением для спектральной плотности фотонов внутри резонатора W (to,i; ) /33/: W (u),t )= ( Kyc -Kpe3 -K(cd) ) с W U), ) + J (I) где KL и К - коэффициенты усиления в активной среде и потерь в резонаторе. Считается, что эти коэффициенты не зависят от частоты. К(САЗ)- коэффициент поглощения исследуемой линии, S - мощность спонтанного излучения лазера в один тип колебаний, с - скорость света. Если в момент времени Ь - 0 в резонаторе лазера появляются потери К(бО), то в спектре генерации начинают экспоненциально возрастать провалы на частоте Ы и для спектральной плотности фотонов внутри резонатора справедливо выражение/33 /: W К( )с Г 1 W (00, ) = W 0- -2 [I -ехр(-( /\д/0+К((лЗ)сИ) (I) vP/Wo + К(сО)с где V/ 0=\Я/с(К - К_с) - стационарное решение уравнения (!!!) в отсутствии в резонаторе селективных потерь. Предельная чувствительность метода ВРЛС соответствует условиям: -Ь — оо и Я/Ц) К( 0)с.
Регистрация спектра поглощения радикала HS0 и его идентификация
Как было сказано выше /гл.1 , і /, спектроскопически установлено , что радикалы HS0 образуются при окислении сероводорода озоном /5" /. Однако система Н25 - Од не устраивала нас , как источник радикалов HSO , по следующей причине. В экспериментах не удавалось смешать в кювете сероводород с озоном при концентрациях H2S и Од превышающих 0,1 Торр. Наше внимание привлекло фотоокисление сероводорода в системах H2S - Л/02 и н2 - о2. Согласно / 6,23/ радикалы HS0 могут образовываться при взаимодействии радикалов SH с двуокисью азота и радикалами НОр, реакции (ло) и (44). Эти реакции могут протекать при фотолизе сероводорода в присутствии кислорода и двуокиси азота. Источником радикалов Н02 является реакция/ 49 /: н + о2 + м » но2 + м Атом водорода образуется при фотодиссоциации H2S /-J2 /. Действительно при фотолизе смесей H2S с Ы02 и 02 наблюдался спектр поглощения высокого разрешения короткоживущего соединения в области 570 580 нм. В этой спектральной области, согласно имевшимся литературным данным, находятся спектры хемолюминесценции / б /, см.рис. і , и лазерно-индуцированной флюоресценции /2Ч-/, см.рис. 5" , радикала HS0. Наблюдавшиеся спектры отнесены к колебательной полосе 004 — 000 электронного перехода А А «- X А. Вращательная структура электронно-колебательных переходов, регистрировавшихся в работах /б , /, разрешена не была из-за низкого спектрального разрешения. Спектры поглощения короткоживущих соединений, зарегистрированных в системах HgS - Л/0 и P S - 0 идентичны,см.рис. На этом же рисунке показана кинетика гибели короткоживущего соединения в системе HgS - 2 Анализ спектров поглощения всех возможных промежуточных продуктов, которые могут образоваться в системах HpS -л/0р и Нр - Op, /SH, S0, 5ОН, HSp и HS0- см. /3 ,42,30/ /позволил предположить, что наблюдаемый спектр поглощения относится к радикалу HS0. Действительно, появившаяся позднее работа Сатоха и соавт. / 25" /\ посвященная расшифровке вращательной структуры спектра возбуждения, nepers 2 // 2 1К ход А А(004) 4г- X А(000) , см.рис. 6 , подтвердила это предположение. На основе результатов этой работы была проидентифици-рована вращательная структура спектра поглощения радикала HS0, см.рис. В . Спектр поглощения высокого разрешения радикала HS0 и микрофотограмма спектра ( методика получения которой описана в следующем параграфе этой главы) приведены на рис.? . Для нанесения реперных длин волн одновременно со спектром поглощения радикала HS0 фотографировались атомные линии А/е, Л/а, Хе и Но- . Таким образом, высокая чувствительность метода ВРЛС позволила нам впервые зарегистрировать спектр поглощения высокого разрешения радикала HSO.
Подробное обсуждение механизма образования радикалов HS0 в системах Hr S -Л/Og и H S - Og проводится в следующей главе. 3. Методика обработки спектров. Спектры фотографировались на фотопленку типов РФ-3 или "Изопанхром". Проявление фотопленок велось при температуре проявителя 20С. Температура контролировалась термостатом. На одну пленку снималась серия из девяти спектров (например, при различных начальных концентрациях какого-либо компонента системы или при различных временах задержки "С „). После закрепления и сушки фотопленки спектры обрабатывались на микрофотометре ИЗЮ-45І. Из микрофотограммы спектра и кривой почернения фотопленки, см.рис. 9 , определяли величину , которая связана с концентрацией поглощающих частиц по формуле (V ), гл.1 , Ц . Для построения кривой почернения фотопленки с помощью фотоаппарата "Зенит-Е" фотографировали девятиступен-чатый ослабитель, равномерно освещенный светом генерации лазера на красителе. Это позволяло получить зависимость оптической плотности почернения J) фотопленки от величины х.Ь Н, где Н - величина экспозиции в относительных единицах. Типичные кривые почернения указанных типов фотопленок приведены на рис. 9 . С помощью полученной кривой почернения по микрофотограмме спектра поглощения определяли величину отношения (Н(Ю)/Н ), где Н( )- экспозиция генерации лазера на линии поглощения, Н - экспозиция вне линии поглощения, см.рис. 0 . Связь величины Н(и))/Н0 с величиной fy определяется формулой (V ),см.гл.1 4 : Как было показано выше, гл.ТГ Z , импульсный фотолиз смесей сероводорода с двуокисью азота и кислородом приводил к образованию радикалов Н50. Перейдем к подробному анализу элементарных процессов происходящих в этих системах. Образование радикалов HS0 в системе HQS -A/OQ. Спектр радикалов HS0 регистрировали при следующих условиях: Н2$ - от 0,1 о до 10 Торр, Д/Ор - от 10 до 1,0 Торр. Общее давление за счет разбавления инертным разбавителем С аргоном ) меняли от 10 до 500 Торр. Фотолиз осуществлялся импульсными лампами ИФП-2000 с электрической энергией в импульсе 300 Дж. Типичные условия опытов были следующими: Еф - 0,2 Торр, A/Og - 0,02 Торр, Р % -100 Торр. Радикалы HS0 наблюдались уже на самых коротких временах задержки - 30 мкс ( на более коротких временах за радикалами не следили , так как временное разрешение установки было ограничено длительностью фотолизирующего импульса ). При типичных условиях концентрация радикалов HS0 проходила через максимум.
Времена накопления и спада концентрации HS0 составляли 150 и 350 мкс соответственно. Рассмотрим реакции протекающие в системе Н« - При фотолизе смеси Hr S и 02 импульсными лампами ИФП-2000 происходит фотодиссоциация как сероводорода, так и двуокиси азота/12. ,5?/: Атомы водорода быстро С при условиях проведения опытов за несколько микросекунд ) уводятся в реакциях с Hr,S и Л/02 : Н + А/02 -» ОН + А/0 (-13) 1 з =1,2 IO- CMV1 /32 / Н + H2S -» н2 + SH (5) 1(5 = ,2 ICT CMV1 / 4Ь / Радикалы ОН, в свою очередь реагируя с H2S , также быстро погибают: ОН + Н25 - SH + Н20 С і ) к І = 5 KT CMV1 /Нб / Таким образом в системе Н« - 0« на временах превышающих 30 мкс, при условиях проведения опытов, присутствуют радикалы SH, атомы 0 , А/02 и H2S . Анализ элементарных процессов показывает, что источниками радикалов HS0 могут быть следующие реакции: SH + Л/02 - HSO + NO (W) дН.0 = - 8,4 ккал/моль /6 ,39/ SH + 0 + М -» HS0 + М Н4) Н+ 0 -» HS0 + Н №) Чтобы проверить возможность протекания реакции (+5) в системе Н25 - А/02 были проведены опыты , в которых смесь сероводорода С 0,3 Торр) и двуокиси азота (0,1 Торр ) при общем давлении 100 Торр С At ) фотолизировалась через фильтр БС-3. В этом случае сероводород не фотолизируется, а идет только фотодиссоциация двуокиси азота, реакция (42), то есть образуются атомы 0( Р). Поскольку при этих условиях спектр радикалов Н50 не наблюдался, то мы считали, что вкладом реакции (45) в образование радикалов HS0 можно пренебречь. Для проверки возможности протекания реакции (14) в системе H2S - W02 были проведены опыты по изучению влияния давления инертного разбавителя на скорость образования радикалов HS0. Общее давление в системе менялось от 100 до 500 Торр. Концентрации Иф и f/Og были равны 0,2 и 0,02 Торр соответственно. Регистрация спектров HS0 велась на времени 70 мкс ( т.е. на участке роста концентрации радикалов ). Изменение общего давления не оказывало влияния на концентрацию HS0 и следовательно на скорость их образования. Этот факт позволил пренебречь вкладом реакции (ЛЧ) в образование радикалов Н50. Единственно возможным процессом образования радикалов Н50 в системе HpS - Л/Og , который удовлетворял наблюдаемым экспериментальным закономерностям, является реакция (40). Образование радикалов HS0 в системе Е - 0о« При фотолизе смеси сероводорода с кислородом спектр радикалов HS0 регистрировался на временах, превышающих 30 мкс. Типичные условия опытов были следующие: Е - 1,0 Торр, 02 - 100 Торр, общее давление за счет разбавления А г поддерживалось равным 500 Торр. Из-за ограниченного временного разрешения нашей, установки мы не смогли точно определить время достижения максимума концентрации радикалов HS0, которое при условиях проведения опытов лежит в области 50 мкс. Время жизни радикалов HS0 равнялось приблизительно 1,5 мс.
Механизм фотоокисления сероводорода двуокисью азота
Механизм фотоокисления сероводорода двуокисью азота исследовался путем изучения элементарных реакций радикалов SH и HS0 в этом процессе. Для получения количественной информации о реакциях этих радикалов экспериментально исследовались кинетические закономерности поведения радикала HS0. Эксперименты проводили при следующих давлениях реагентов: сероводород- от 0,08 до 0,8 Торр, двуокись азота- от 0,01 до 0,08 Торр. Общее давление, за счет разбавления инертным разбавителем ( At ), поддерживалось постоянным и равнялось 100 Торр. Аргон добавлялся для устранения нежелательного разогрева смеси при импульсном фотолизе. Отметим следующий экспериментальный факт. В области 5825-5840 й, где регистрировался спектр радикалов HS0, происходит наложение спектров поглощения HS0 и двуокиси азота, см.рис.42. и рис1Ъ . Чтобы избежать ошибок в измерениях концентрации HS0, при обработке спектров ВРЛС, была выбрана такая линия в спектре поглощения перехода А АС004) «- X А(000), на которую не накладываются линии 2, см.рис. 42. . Значение концентрации двуокиси азота в экспериментах, которые использовались для количественных измерений, не превышало 0,06 Торр. Вначале мы исследовали зависимость концентрации радикалов Н50 от начальных концентраций сероводорода и двуокиси азота. При типичных условиях: — 0,2 Торр, М 0g — 0,02 Торр, концентрация радикалов HS0 достигала максимального значения через 140 150 мкс после фотолиза и затем в течении 500 мкс падала, см.рис № . Скорость увеличения концентрации радикалов HS0 определяется скоростью реакции (40), а скорость уменьшения концентрации зависит от скорости процесса их гибели. С увеличением концентрации сероводорода от 0,1 до 0,8 Торр наблюдалось только увеличение концентрации радикалов HS0. Время жизни радикалов при этом , в пределах ошибки эксперимента, практически не изменялось. При увеличении концентрации двуокиси азота наблюдалось увеличение скорости гибели радикалов Н50. Это свидетельствует о том, что радикалы HS0 реагируют с Реакция HS0 +Л/0о —» продукты. Для изучения этой реакции была исследована гибель радикалов Н50 в системе HgS - на временах, превышающих время достижения максимальной концентрации HS0. На этих временах в системе из активных частиц присутствуют только радикалы HS0, т.к. атомы водорода , образовавшиеся при фотолизе H2S , прореагировали по реакции ("В), а радикалы ОН по реакции С і ).
Поскольку источником радикалов HS0 является реакция (40), то на временах превышающих время достижения максимальной концентрации этих радикалов, большая часть радикалов SH прореагирует с 02. Термохимический анализ показывает, что в реакции HS0 с ЯОр могут быть два канала: HSO + hi 02 - SO + №/02 ( II- ) л Н = - 42 ккал/моль /б , 39 / so2 + HMO дН = - 68 ккал/моль Образование в реакции (Ю-) SO и Ш02 кажется нам более предпочтительным, поскольку в этом случае реакция протекает через линейный комплекс. Определение константы скорости реакции (44-) возможно при условии, что в кинетику радикалов HS0 не вносят вклад квадратичные процессы , например 5H + SH - продукты С ) HSO + HSО - продукты («) Чтобы определить условия проведения опытов, в которых вклад квадратичных процессов мал, мы исследовади зависимость концентрации HS0 на фиксированном времени задержки от концентрации 5 . Выбирались времена, превышающие время достижения максимальной концентрации радикалов HS0. При отношении концентраций Н2$ к Л/02 меньше 15 зависимость концентрации HS0 от [HpS] линейна на времени 200 мкс, см.рис.45 . При 9 = 1 /WOgl . 20 наблюдалось отклонение от линейности. Это позволило сделать вывод, что при 9 15,при выбранной энергии фотолиза-300 Дж, вкладом квадратичных реакций в кинетику радикалов HS0 можно пренебречь. Кроме того, радикалы HS0 могут, в принципе, расходываться в реакции с атомами кислорода, образующимися при фотодиссоциации 02, реакция Ш): HSO + 0(5) » продукты (19) Чтобы рассмотреть возможный вклад реакции (-19) в кинетику HS0 мы оценили значение характерного времени жизни атомарного кислорода в системе HpS - Op. Эта величина определяется скоростью реакций ОС Р) с сероводородом и двуокисью азота: H2S + 0(5) ОН + SH (Ч) кц = 1,7 IO CMV1 / 3 / ЬІ02 + 0(5) -»А/0 + 02 (3.0) кд0= 9 2 KT CMV1 /40/ При концентрациях HpS - 0,2 Торр иЫ02 - 0,02 Торр характерные времена реакций (Ц ) и (20) равны 9 мс и 140 мкс соответственно. Следовательно образующиеся при фотолизе М0? атомы 0(Р) уводятся в основном по реакции (20). Поскольку характерное время реакции (5 9) меньше времен, на которых изучалась гибель HS0, то ее вклад в этот процесс можно не рассматривать. Подтверждением приведенных здесь рассуждений были опыты по фотолизу чистой двуокиси азота. При [МОЛ равной 0,02 Торр падание концентрации М0 на 10% наблюдалось при десятикратном фотолизе. Поскольку на каждую фотолизируюшуюся молекулу А/0 расходуется еще одна молекула М0, реакция (20), то доля фотолизирующейся двуокиси азота равна 0,5%. Следовательно начальная концентрация 0( Р) 12 -3 составляет 3 10 см , а на временах , превышающих характерное время жизни , значение [0(3Р)] не более 10 см 3. При такой кон-центрации 0СР) нельзя объяснить время жизни HS0 равное 350 мкс , при[//0р] =0,02 Торр, даже если реакция ( 9) протекает при каждом столкновении. Вкладом гетерогенных процессов в гибель Н50 также можно пренебречь, поскольку время диффузии при давлении 100 Торр и характерном расмере реакционной кюветы I см более чем на порядок величины превосходит время жизни этих радикалов. По спектрам ВРЛС А/0 было установлено, что при 0 4-15 выгоранием двуокиси азота в ходе опыта можно пренебречь, оно меньше 10%, т.е. реакция (ІЯ) является реакцией квазипервого порядка.
Для определения константы скорости реакции (44) была изучена гибель Н$0 при различных концентрациях Нр$ иМОр. Результаты измерений обрабатывались в координатах сп \1 - X . В этих координатах экспериментальные данные хорошо спрямлялись. Результаты опытов с lEpSJ равной 0,2 Торр приведены на рис. . Из зависимости ЇЩ от t , по тангенсу угла наклона, определялось значение эффективной константы скорости гибели радикалов Н50,к эх . Зависимость эффективной константы скорости гибели HS0 от концентрации fVOg представлена на рис .-Л . Из этой зависимости определено значение k.jn = ( 4,0 ± 0,4 HCT CMV"1. Согласно выше изложенным аргументам кинетика радикалов HS0 в истеме Н2$ -А/0, при9 15, определяется реакцией образования 40) и реакцией гибели этих радикалов {№). В этом случае инетическое уравнение для радикалов HS0 имеет вид: d [HS0]/dt =кио№о2] -kjHsolOvo cvn) адикалы SH реагируют только с двуокисью азота, концентрация оторой в ходе опыта остается практически постоянной. Поэтому для онцентрации радикалов SH справедливо выражение: [SH] =RHL exp(-k rMoj) (Wo ачальная концентрация радикалов $H,fSHJ , равна 2 [H2S], где . - доля фотолизирующегося сероводорода. Двойка в выражении для Н]0 появляется по следующей причине. Атомы Н, образовавшиеся ри фотолизе H2S, в системе Н2$ -А/ О2 реагируя по реакциям В) и (I ), дают еще один радикал S Н Поскольку характерные ремена жизни атома водорода и радикалов ОН, при условиях опыта, начительно меньше времени жизни радикалов SH ( время жизни Н соизмеримо со временем достижения максимальной концентрации 50), то для концентраций Н и ОН можно принять условие квази-гационарности Как следствие сказанного, справедливо приведенное аше выражение для начальной концентрации $Н. Решая уравнение (Vil) получаем зависимость концентрации ра-якалов HS0 от времени: [HSO] = atfH2G]vp( [NO2] ,+ ) (ГХ ) qsft[M02],-fc )=кю/(к,гкН0) ехр(Л/1оГ 021І) - expC-k Ogrt )] Кинетика радикалов HSO в системе Н2$ -А/02 имеет вид кривой максимумом. При времених, равном времени достижения макси-ільной концентрации этих радикалов, значениесШбО]/d"fcравно ,глю. Дифференцируя уравнение (IX) получаем Решение уравнения (X ) относительно величины KJ0 позволяет определить значение константы скорости образования радикалов HS0. Реакция SH +А/0о —» HS0 + А/0. Значение величины t м определялось при различных концентрациях сероводорода и двуокиси азота.
Проверка механизма фотоокисления сероводорода в присутствии азота, кислорода и окиси углерода. Изучение выхода основного конечного продукта - двуокиси серы
Экспериментальная часть. Качественный анализ продуктов фотоокисления сероводорода производился на спектрофотометре "Sfcecozd LA/ -ViS " в области 200 400нм. Были зарегистрированы двуокись серы и окись азота, как это предсказывает предложенный нами механизм. Пример типичного спектра поглощения продуктов фотолиза и реперные спектры Л/0 И S0 , в указанной области спектра, приведены на рис. 32 . Количественный анализ выхода двуокиси серы производился на хроматографе "ChtOng -4". Газ носитель Не. В качестве насадки использовался "Паропак - Т". Колонка стеклянная длиной І м и внутренним диаметром 2 мм. Температура колонки 130 С. Детектор — катарометр. Температура детектора - 140С. Скорость газа но- сителя - 2 см с . Методика проведения опытов заключалась в следующем. Сероводород, двуокись азота и другие компоненты системы напускались в кювету. Кювета, полностью идентичная той , что использовалась на установке КВРЛС, имела объем 20 см . Время перемешивания реагентов в кювете составляло одну минуту. Фотолиз осуществляли лампами ЙШ-2000 с электрической энергией в импульсе 300 Дж. После фотолиза продукты реакции прокачивались через стеклянную спиральную ловушку объемом 20 см С длина спирали 80 см), опущенную в жидкий азот . Продукты реакции, смороженные в пяти опытах анализировались на хроматографе. Количество опытов, используемых в одной хроматографической пробе, определялось чувствительностью хроматографа по двуокиси серы. Типичная хроматограм-ма приведена на рис. 33 . Для определения чувствительности хроматографа по S0o использовалась смесь S0p с гелием в соотношении 1:100. площадь хроматографического пика линейно зависит от концентрации SOg. Один сантиметр квадратноый площади соответствует ТА Q концентрации двуокиси серы равной 1,65 10 см" . Полученная в опытах калибровочная зависимость приведена на рис. Так как смораживание конечных продуктов производилось при температуре жидкого азота, то одновременно с двуокисью серы смораживались и исходные реагенты - сероводород и двуокись азота. Как следствие этого было необходимо выяснить влияние темновой реакции окисления HgS двуокисью азота на выход SOg. Мы провели ..-опыты,в которых"смораживалось пять проб исходных реагентов непод-вергавшихся фотолизу. При накоплении пяти проб парциальные давления сероводорода и двуокиси азота , после разморозки в спирали, возрастали в пять раз, т.к. превращение исходных реагентов в конечные продукты составляет несколько процентов . и объемы спирали, и кюветы приблизительно равны. Экспериментально установление, что в результате темновой реакции образуется двуокись серы в количестве равном 0,9 10 см . Это приблизительно 10% от начального количества двуокиси азота.
Отметим, что количество S0 , образовавшейся в темновой реакции , не зависило от концентрации 0% и СО. Условия проведения хроматографических экспериментов были следующими: двуокись азота- 0,03 Торр, сероводород- 0,4 Торр. Давление кислорода варьировалось от 100 до 350 Торр. В опытах с участием окиси углерода [СО] = 50 Торр. Результаты хроматограФических экспериментов и их обсуждение. Обратимся к фотоокислению сероводорода в системе Н$ -Л/0 - Og. Согласно 3 этой главы фотоокисление Н$ в этой системе протекает по неразветвленному цепному механизму. Поскольку двуокись серы образуется в реакции продолжения цепи (2?-), то выход двуокиси серы должен зависить от ее длины : Ко2] =d [H2S] ( I + V ) (W) В неразветвленной цепной реакции длина цепи определяется как отношение скорости продолжения продолжения цепи к скорости ее обрыва. Согласно механизму фотоокисления скорость обрыва цепи в условиях, когда квадратичными реакциями с участием радикалов можно пренебречь, равна скорости реакции №). Поэтому для величины V справедливо выражение: Действительно, с ростом концентрации кислорода , при постоянных начальных концентрациях HpS и д/02 , наблюдалось увеличение выхода SOg? см.рис. Ъ5 . Убедившись в правильности наших выводов о зависимости выхода SOp от условий проведения опытов в системе HpS -/\/0р - 0р,мы изучили влияние окиси углерода на этот процесс. Согласно механизму добавление СО приводит к обрыву цепи,V = 0, а следовательно и к уменьшению выхода SOp. Этот экспериментальный факт имеет место, см.рис. 35" . Таким образом предлагаемый механизм фотоокисления сероводорода качественно правильно описывает наблюдаемые экспериментальные зависимости по выходу S 02. Для количественной проверки нашего механизма фотоокисления сероводорода в системе Hp S - /\/02 - 02 был рассчитан выход двуокиси серы и результаты расчета сопоставлены с экспериментом. Однако перед тем, как перейти к анализу результатов расчета отметим одну особенность. Помимо вьше упомянутых реакций, которые учитывались при расчете кинетики радикалов..Н SO , вычисление выхода двуокиси серы требовало учета реакций с участием окиси азота и радикала Н02 - реакции (22) и (28), Учет реакции (28) объясняется тем, что в ней образуются радикалы ОН, а реакции (22) - что количество образовавшихся в реакции (2&) Полученные нами данные о реакциях радикалов SH и HS0 позволили перейти к анализу процесса окисления сероводорода в такой сложной по своему химическому составу системе как тропосфера.
Интерес, проявляемый в настоящее время , к химии атмосферных соединений серы, обусловлен прежде всего отрицательным воздействием сернистого газа на биосферу. В промышленно развитых районах двуокись серы имеет , как правило, антропогенное происхождение. Что же касается районов, удаленных от антропогенных источников SOp, то сейчас отсутствует единое мнение о факторах, определяющих содержание сернистого газа в их тропосфере. В ряде последних работ, посвященных химии соединений серы в атмосфере, высказывалось предположение о важности вклада природных источников серы , и в первую очередь 5 , в фоновую концентрацию S0 в удаленных от антропогенных источников районах. Однако, как пишут авторы /23 / " только лабораторные, исследования реакций с участием радикалов 5Н в сочетании с прямыми атмосферными наблюдениями" способны дать ответ на вопросы об окислении сероводорода в тропосфере. I. Окисление HoS в тропосфере и механизм образования SOQ. В предыдущей главе был установлен механизм фотоокисления сероводорода в присутствии Op, , и Помимо и 2 важнейшим окислителем в тропосфере является озон. Как уже говорилось выше, гл. Ц 2 , определить константу скорости реакции SH + 03 - HS0 С Я2А ) + 02 (9) не удалось из-за имевшихся экспериментальных трудностей. Поэтому значение константы скорости реакции (9 ) было определено используя результаты работы / 5 /. В этой работе исследовалось ушещее действие двуокиси азота на хемолюминесценцию радикала [S0( А А ). Авторы показали, что при добавлении 5 Ю" мТорр двуокиси азота в систему S - 2 "" 3 соДеРжашУю ,95 мТорр зона, интенсивность хемодюминесценции падает в 10 раз. Если санал образования радикала HS0C А А ) в реакции ( 9 ) является )сновным, то наблюдаемое уменьшение интенсивности хемолюминесцен-ifm У равно У = (kgBH] [03] + ЬЛ0 TSH] Wo l )/kg fSH] Го3] Іреабразуя это выражение получаем kg- 0[K/o2] / (if -і ) Го3] Іодставив величины концентраций озона и двуокиси азота , исполь- $уемые в работе / 5" / и наше значение константы скорости реак- —13 3 I 2 равно 10"" см с . Известно, что процесс окисления сероводорода в тропосфере шициируется реакцией ( )/! /. Оудьба образующегося в этой зеакции радикала SH определяется его взаимодействием с реакцион-юспособными компонентами тропосферы- 0» 1 3 и веде-іия об этих реакциях получены нами ранее. Таким образом, мы можем юстроить механизм окисления Н2Ь , инициируемый реакцией (і ), з условиях тропосферы. Однако,следует отметить, что установленный, з лабораторных условиях механизм окисления справедлив при отно-зении концентраций [0 \ / [tf 0 меньше 2 10 . В условиях тропосферы отношение [02] /1#0г ] порядка 10 и механизм окисления 12S может определяться реакцией SH + 02 SO + ОН ( г.) -20 3 —I эсли ее константа скорости больше 10 см с.
