Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Образование твердых растворов замещения обеспечивает многие важные для практики физико-химические характеристики таких материалов современной техники, как: металлические сплавы, люминофоры, полупроводники, лазерные кристаллы, ферриты, сегнето- и пьезоэлектрикн, огнеупоры, керамика и т.д. В твердом состоянии часто имеет место ограниченная взаимная растворимость компонентов. Определение температурно-концентрационных границ существования твердых растворов является одной из ключевых проблем материаловедения. Это обусловило появление большого числа экспериментальных и теоретических работ по определению границ распада-образования твердых растворов.
Однако обилие экспериментальных работ по данной тематике не означает достоверности публикуемых результатов. Время установления равновесия при образовании или распаде твердых растворов определяется скоростью взаимодиффузии компонентов в твердой фазе и достигает, часто, сотен и тысяч часов. Как следствие, данные разных авторов зачастую сильно расходятся, и даже в случае хорошего совпадения данных нет уверенности в их равновесности. Практически все рекомендованные справочные данные нуждаются в проверке достоверности равновесий.
Существенным при построении фазовых диаграмм является равновесность исследуемых образцов. Новые методические подходы и использование высокотемпературной рентгенографии, позволяющей проводить исследование in situ, полностью устраняют неопределенность, связанную с неполным достижением равновесного состояния и смещением равновесия во время закалки образцов.
Исследование твердофазной растворимости в ряде бинарных и квазибинарных систем и дальнейшее развитие методических подходов в этой области представляется весьма важным для дальнейшего развития химии и физики твердого тела.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в:
а) развитии приложений метода высокотемпературной
рентгенографии для построения равновесных кривых распада твердых
растворов;
б) экспериментальном исследовании твердофазной растворимо
сти в системах: Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, Pd-lr, CsBr-CsI.
Для достижения целей диссертационной работы решались следующие конкретные задачи:
изучение температурных іависимостей параметров кристаллической решетки исходных компонентов:
построение зависимостей параметров кристаллической решетки гомогенных твердых растворов от состава в области температур 200-1300С (изотермы Вегарда);
реализация двустороннего подхода к состоянию равновесия:
а) со стороны высоких концентраций компонентов (распад
гомогенных твердых растворов);
б) со стороны низких концентраций (образование твердых
растворов из чистых компонентов);
- построение равновесных диаграмм состояния (субсолидусная
область) в системах с твердыми растворами;
экспериментальная поверка выполнимости уравнения Шредера — Ле Шателье для равновесных кривых сольвуса.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе развито приложение метода высокотемпературной рентгенографии для изучения равновесных диаграмм состояния. На основе этого метода практически реализован двусторонний подход к состоянию равновесия при изучении фазовых диаграмм в системах с твердыми растворами.
Впервые построены равновесные кривые распада твердых растворов в системах Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, Pd-Ir, CsBr-CsI. Экспериментально показана выполнимость уравнения Шредера — Ле Шателье для равновесных твердых растворов замещения, в системах Au-Pt, Cu-Ag, Pd-Ir, CsBr-CsI (для твердых растворов на основе Csl).
Впервые построены зависимости параметров кристаллической решетки от температуры для гомогенных твердых растворов Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, Pd-Ir,, CsBr-CsI различной концентрации.
Для этих изоморфных твердых растворов впервые получены высокотемпературные изотермы Вегарда.
Уточнены температурные зависимости параметров кристаллической решетки для Au, Pt, Ni, Си, Ag, Pd, Ir, CsBr, Csl.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные в работе равновесные кривые распада твердых растворов в системах Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, Pd-Ir, CsBr-CsI имеют существенное практическое значение, кроме того, они являются основой для построения многокомпонентных фазовых диаграмм, а также служат базой для проверки работоспособности теоретических моделей.
Разработанные методические подходы к построению кривых распада твердых растворов позволяют существенно упростить трудоемкий эксперимент и повысить надежность термодинамических данных.
Полученные в работе конкретные данные по температурной зависимости параметров кристаллической решетки гомогенных твердых растворов и чистых компонентов, а также изотермы Вегарда имеют практическое значение для различных областей материаловедения.
Выполнимость уравнения Шредера — Ле Шателье, применительно к конкретной кривой распада, в области высоких температур, позволяет экстраполировать кривые распада в область низких температур, где достижение равновесия затруднено по кинетическим причинам.
- рентгенографическая методика построения равновесных кривых
распада твердых растворов, основанная на двустороннем подходе к
состоянию равновесия и проведении измерений in situ;
равновесные кривые распада (кривые сольвуса) твердых растворов в системах Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, Pd-Ir, CsBrrCsI;
экспериментальные данные по температурной зависимости параметров кристаллической решетки для Au, Pt, Ni, Си, Ag, Pd, Ir, CsBr, Csl, а также данные по зависимости параметров кристаллической решетки от температуры для гомогенных твердых растворов Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, CsBr-CsI различной концентрации;
- высокотемпературные изотермы Вегарда для твердых растворов
Au-Pt, Au-Ni, Cu-Ag, CsBr-CsI в области температур 200-1300С.
АПРОБАЦИУ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на Научных конференциях ИОНХ РАН (Москва, 1985, 1987), на конкурсе научной молодежи ИНХ СО РАН (1986), на международной конференции "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Санкт-Петербург, 20-23 июня, 1994).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 6 работ, включая 1 тезисы докладов.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения. Она изложена на 108 страницах машинописного текста и иллюстрирована 26 рисунками и 44 таблицами. В конце сформулированы основные выводы работы. Список цитируемой литературы насчитывает 98 работ.
