Содержание к диссертации
Введение
1. Водородная связь 8
1.1. Определение 8
1.2. Особенности 8
1.3. Природа 9
1.4. Критерии водородной связи
1.5.Время жизни 11
І.б.Фуркатность 11
1.7. Методы исследования 12
2. Пространственная сетка водородных связей в жидкости 14
2.1. Определение и условия образования пространственной сетки водородных связей 14
2.2. Основные особенности пространственной сетки н-связей 15
2.3. Особенности физико-химических свойств растворителей с сеткой водородных связей и процессов в их растворах 17
3. Особенности физики жидкого состояния 18
3.1. Тепловое движение частиц в жидкости 18
3.2. О структуре жидкостей и растворов 20
3.3. Упругие свойства жидкости 21
3.4. Оценка упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах . 22
4. Растворители с пространственной сеткой водородных связей 25
4.1. Вода 25
4.1.1. Строение молекулы воды 25
4.1.2. Кристаллические и аморфные модификации льдов 29
4.1.3. О структуре жидкой воды 30
4.1.4. Физико-химические свойства воды. Основные особенности 32
4.1.5. О механизмах подвижности молекул воды на сетке водородных связей 34
4.1.6. Об особенностях гидратации ионов 38
4.2. Этиленгликоль 41
4.2.1. Строение молекулы. Электронография 41
4.2.2. Равновесие гош-транс. Внутримолекулярная связь 41
4.2.3. Кристаллический этиленгликоль. Построение структуры 43
4.2.4. Физико-химические свойства жидкого этиленгликоля 46
4.2.6. Отрицательная сольватация ионов в этиленгликоле 48
4.2.7. Водные растворы ЭГ 49
5. Сольвофобные эффекты: сольвофобная сольватация и сольвофобные взаимодействия 52
6. Неэлектролиты, растворы которых были исследованы 56
5.3. Трет-бутанол 56
5.3.1. Строение молекулы трет-бутанола. 56
5.3.2. Кристалл трет-бутанола. 57
5.3.3. Физико-химические свойства трет-бутанола. 58
5.2. Тетраметилмочевина 59
5.2.1. Строение молекулы ТММ. 59
5.2.2. Кристалл. 60
5.2.3. Физико- химические свойства. 61
7. Особенности сольватации трет-бутанола и тетраметилмочевины в воде и этиленгликоле 62
7.1. Методы исследования и результаты 62
7.1.1. Колебательная спектроскопия ЭГ. 62
7.1.2. Время структурной релаксации 68
7.1.3. Денсиметрия 71
7.1.4. Термохимия смешения 75
7.1.5. Изотермическая сжимаемость 79
7.1.6 Теплоемкость 87
7.1.7. Молекулярное рассеяние света 89
7.1.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия 100
7.1.9. Малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние 104
7.1.10. Вискозиметрия 108
7.1.11. Спин-эхо ПО
7.2. Особенности растворов неэлектролитов сравнительно малых концентраций в растворителях -
Воде и этиленгликоле. Сольвофобные эффекты 112
Выводы
- Критерии водородной связи
- Основные особенности пространственной сетки н-связей
- Оценка упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах
- Физико-химические свойства воды. Основные особенности
Введение к работе
Водные растворы неэлектролитов, молекулы которых содержат
неполярные группы, обладают рядом особенностей в области достаточно
малых концентраций - до 7-10моль% неэлектролита. Основные
особенности, рассматриваемые в данной работе, - возрастание теплоемкости
растворителя при растворении неэлектролита, минимум избыточного
молярно-парциального объема неэлектролита, аномальный
малоконцентрационный максимум рассеяния света. Особое поведение водных растворов неполярных веществ достаточно малых концентраций объясняется гидрофобными эффектами, в основе которых лежит реорганизация структуры растворителя при гидратации неполярных частиц. Гидрофобные эффекты играют огромную роль в жизненноважных процессах, объясняя устойчивость различных биологических структур - глобулярных белков, нуклеиновых кислот, клеточных мембран и др., они важны в процессах мицеллообразования и в экстракционных процессах с применением ПАВ. Для понимания механизмов указанных эффектов необходимо было проследить их в других растворителях, обладающих, как и вода, пространственной сеткой водородных связей, т.к. в литературе имеются разрозненные указания, что подобные эффекты были обнаружены только в растворителях, обладающих объемной сеткой Н-связей.
Для исследования нами был выбран в качестве растворителя этиленгликоль (ЭГ), строение молекулы которого позволяет предполагать в нем трехмерную сетку Н-связей. В качестве растворяемых неэлектролитов были выбраны трет-бутанол и тетраметилмочевина (ТММ), молекулы которых имеют в своем составе большие сольвофобные части, но значительно отличаются полярностью. Водные растворы этих веществ хорошо изучены и показано наличие в них сольвофобных эффектов.
Целью работы являлось исследование сольвофобных эффектов в этиленгликоле, сравнение полученных результатов с данными аналогичных
водных систем, выявление общих черт и отличий сольвофобных эффектов в этих растворителях. Работа является частью большого исследования растворителей с пространственной сеткой водородных связей, гидрофобных и сольвофобных эффектов, проводимого в группе М.Н. Родниковой ИОНХ РАН. Задача работы заключалась в исследовании этиленгликолевых растворов трет-бутанола и ТММ в области достаточно малых концентраций (до 10 моль%) методами денсиметрии с расчетом молярно- парциальных объемов растворенных веществ, термохимии смешения, определением теплоемкости, рассеянием света и малоугловым рассеянием рентгеновских лучей и нейтронов (по одному образцу, отвечающему концентрации аномального максимума рассеяния света), построением фазовых диаграмм из данных сканирующей калориметрии, методом спин-эхо и вискозиметрии. Кроме того, этиленгликоль исследовался методами Раман- и ИК-спектроскопии в широком интервале температур для выяснения лабильности пространственной сетки Н-связей в этом растворителе.
Вся совокупность полученных экспериментальных данных показывает наличие сольвофобных эффектов в этиленгликолевых растворах трет-бутанола и ТММ, менее выраженных, чем в водных растворах этих веществ. Пространственная сетка Н-связей в этиленгликоле менее подвижна, более однородна, а следовательно и менее лабильна, чем в воде, что сказывается на физико-химических свойствах этого растворителя - большой вязкости, малом коэффициенте самодиффузии, большом времени структурной релаксации. Это сказывается на первом этапе сольвофобных эффектов - на сольвофобной сольватации. Сольвофобная сольватация лучше выражена в этиленгликолевых растворах ТММ, благодаря большей полярности ее молекулы и вероятности образования Н-связи с растворителем.
Второй этап - сольвофобные взаимодействия, связан с упругостью пространственной сетки Н-связей. Оценка этой величины показала, что упругость трехмерной сетки Н-связей в этиленгликоле почти такая же, как в воде при медленном воздействии внешних^'сил, т.е. при изотермическом
процессе, и почти в два раза меньше при бесконечно быстром воздействии, при адиабатическом процессе. Обе оценки показывают весьма большую величину упругости пространственной сетки Н-связей 10 Па, т.е. десятки тысяч атмосфер, что позволяет нам рассматривать упругость объемной сетки как движущую силу сольвофобных взаимодействий.
Данная работа позволяет прояснить механизмы сольвофобных эффектов, природу и особенности пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах. Это дает возможность целенаправленного изменения свойств растворов ПАВ, полимеров и биологических структур путем введения в молекулу сольвофобных групп. Результаты данной работы весьма важны для аналитической химии при изучении экстракционных процессов и объяснения явлений, протекающих при модификации органических реагентов мицеллами ПАВ, а особенно для понимания влияния малых добавок к биологическим системам. Работа показывает общность и различие сольвофобных эффектов в водных и неводных растворах малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой водородных связей.
Работа состоит из введения, литературного обзора, включающего 7 глав, экспериментальной части, включающей в себя обсуждение результатов, выводов и списка литературы 215 наименований. Содержание работы: Литературный обзор
1-ая глава. Природа, особенности и разновидности водородных связей, методы ее исследования и оценки энергии и времен жизни. 2-ья глава. Определение и описание пространственных сеток Н-связей, условий их возникновения, основных особенностей и процессов в их растворах.
3-ая глава. Особенности физики жидкого состояния. Тепловое движение частиц в жидкости. Структура жидкостей и растворов.
Упругие свойства жидкостей. Метод оценки упругости, основанный
на измерении изотермической сжимаемости
4-ая глава. Растворители с пространственной сеткой Н-связей: вода и
этиленгликоль. Особенности молекул, структура конденсированных
фаз, сравнение пространственных сеток Н-связей.
5-ая глава. Описание сольвофобных эффектов. Сольвофобная
сольватация и сольвофобные взаимодействия.
6-ая глава. Растворяемые неэлектролиты: трет-бутанол и
тетраметилмочевина
Экспериментальная часть
7-ая глава. Особенности сольватации трет-бутанола и тетраметилмочевины в воде и этиленгликоле. Методы исследования. Результаты и их обсуждение.
Выводы.
Выводы содержат семь основных пунктов.
Критерии водородной связи
Бернал [1] указывал пять основных условий образования и черт водородной связей: 1. наличие водорода или его изотопов на линии, соединяющей два электроотрицательных атома, 2. наличие электроотрицательных атомов F, О, N, С1 и S, причем водородные связи двух последних атомов весьма слабы, 3. сила Н-связи определяется акцепторами протона, 4. водородные связи предпочтительно линейны, 5. водородные связи представляют собой свободные формы связи, т.е. могут быть как в состоянии минимума энергии, так и фиксированы геометрией молекулы или кристалла или термодинамическими условиями. Свобода водородной связи определяется свободой ее деформации.
Отличительная черта водородной связи - сравнительно низкая энергия (4-30 кДж/моль [2]), она почти на порядок ниже энергии химической связи и занимает промежуточное положение между химическими связями ( 100 кДж/моль) и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями ( 4 кДж/моль). Энергия Н-связи зависит от природы участвующих в ней атомов. Наиболее прочная симметричная Н-связь наблюдается во фтористом водороде, где атом Н находится посредине между атомами фтора. Энергия этой связи в газовой фазе оценивается в 30 кДж/моль [3]. Для воды водородная связь, оцененная из результатов различных методов, составляет от 3,4 до 6,4 ккал/моль [4]. Другой важной особенностью является способность к широкому распределению по углам и расстояниям водородной связи без их разрыва. Однозначного мнения о природе водородной связи не существует.
Природа водородной связи может быть представлена в виде суммы нескольких вкладов: 1. электростатического (кулоновского), 2. обменного, учитывающего тождественность электронов взаимодействующих молекул при их перекрывании, 3. поляризационного, 4. вклада, обусловленного переносом заряда, 5. дисперсионного, показывающего выигрыш в энергии системы в результате корреляции движения электронов различных молекул.
В работах [5, 6], посвященных квантово-химическим расчетам, высказывается утверждение о преимущественно кулоновском характере водородных связей.
Именно электростатические силы определяют относительную устойчивость и равновесную конфигурацию комплексов с Н-связыо. Взаимная поляризация молекул и перенос заряда вносят сравнительно небольшой вклад в энергию, при этом они играют определяющую роль в таких эффектах как возрастание дипольного момента, увеличение интенсивности полосы X - Н колебания в ИК-спектрах и др. [7].
С другой стороны, спектроскопические методы исследования указывают на донорно-акцепторную природу водородной связи. В работе [8] показано, что отклонение величины дипольного момента комплекса с Н-связью от суммы моментов отдельных молекул, возрастает с увеличением теплоты образования АН комплекса, или интенсивность колебания X - Н увеличивается с увеличением энергии Н-связи. В [7] показано, что это противоречие кажущееся, а найденные корреляции нельзя рассматривать, как указание на донорно-акцепторную природу Н-связей.
В работе [9] на основании расчетов ab initio показано, что квантово -механический перенос заряда играет важную роль для коротких Н-связей. Это явление не может быть описано стандартным классическим эффективным потенциалом, используемым, например, в некоторых расчетах водных кластеров. Вклад переноса заряда в общую энергию оценивается авторами как 0,5% в димере, 1% в кластере, содержащем 12 молекул, и 2 % в кристалле.
Критерии Н-связи весьма важны в компьютерном эксперименте. О существовании или отсутствии водородной связи в настоящее время судят по одному из 3-ех критериев: 1. геометрический [10], 2. энергетический [11], 3. динамический [12]. Как ясно из названия, при использовании геометрического критерия задаются углы (например, угол НОН выбирается в пределах 130-180) и расстояния (О....О от 2,9 до 3,5А), в пределах которых водородная связь существует. Энергетический критерий предполагает, что водородную связь образует любая пара молекул, энергия взаимодействия которых по абсолютной величине превышает некоторую условно выбранную величину Ецв (1,5-6 ккал/моль). Динамический критерий Н-связи учитывает специфику молекулярно-динамических экспериментов, дающих мгновенные конфигурации, т.е. рассматривается не мгновенное состояние, а его предыстория и последующая судьба [12]. Эта процедура позволяет отличить флуктуации от разрыва Н-связи.
Основные особенности пространственной сетки н-связей
Пространственная сетка водородных связей обладает рядом особенностей. Особенности пространственной сетки и связанные с ними явления в растворах [31,39]:
1. стабильность - устойчивость к внешним воздействиям, способность передавать возмущения на весь объем. С этим свойством связано такое явление, как отрицательная гидратация (сольватация) - увеличение подвижности молекул воды вблизи достаточно больших однозарядных ионов;
2. лабильность - способность к растяжению Н-связей без их разрыва, что предполагает широкое распределение по углам и расстояниям Н-связей. С этим свойством связаны легкость клатратообразования для водных систем в твердой фазе, огромный полиморфизм льдов, явление гидрофобной (сольвофобной) гидратации (сольватации) - гидратации (сольватации) больших однозарядных ионов и нейтральных молекул, усиливающей водородные связи в растворителе;
3. упругость сетки - стремление к сохранению первоначальной конфигурации, способность выталкивания примесей к местам дефектов сетки и объединение их вместе. С этим свойством сетки связаны микрогетерогенность сильновязких жидкостей, микрорасслаивание на сетке Н-связей, аномальные явления в разбавленных растворах неэлектролитов, гидрофобные (сольвофобные) взаимодействия;
4. скоррелированность различных видов движения частиц, составляющих эту сетку. Для воды на это указывает близость величин энергий активации вращательного и поступательного движений [40].
В нашей работе основное внимание было уделено исследованию второго и третьего свойств сетки - лабильности и упругости, впервые введенных и исследованных Родниковой М.Н. [31, 41]. Именно с этими свойствами сетки Н-связей связаны гидрофобные эффекты и ряд явлений особенно важных для биологических систем.
Растворители, обладающие пространственной сеткой водородных связей, проявляют аномалии физико-химических свойств [31]. 1. Сравнительно большой свободный объем, т.к. пространственное направление связей близко к тетраэдрическому. 2. Малая сжимаемость и малый температурный коэффициент объемного расширения. 3. Значительная вязкость, сильно зависящая от температуры, что мешает образованию кристаллической фазы. Жидкости с пространственной сеткой Н-связей склонны к переохлаждению и стеклованию. 4. Большое поверхностное натяжение и низкая критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). 5. Все растворители с пространственной сеткой Н-связей полностью смешиваются с водой.
Трудность описания структуры жидкости состоит в том, что с одной стороны жидкость - это конденсированная фаза, межмолекулярное взаимодействие в которой мало отличается от кристаллической. С другой стороны - частицы в жидкости весьма подвижны. Они совершают активированные скачки из одного положения равновесия в другое (для этого необходима соседняя полость и энергия для преодоления потенциального барьера) по Френкелю [42], а также совершают коллективное движение вместе со своим окружением в поле гидродинамических флуктуации - по Фишеру [43]. Таким образом физическую картину теплового движения молекулы жидкости можно представить как непрерывное движение ее вместе со своим окружением в поле гидродинамических флуктуации, время от времени меняя это окружение путем активированного скачка [43].
В жидкостях, согласно взглядам, Я.И. Френкеля [42], тепловое движение состоит из нерегулярных колебаний со средней частотой 1/то, близкой к частотам колебаний атомов в кристаллических телах. Амплитуда этих колебаний определяется размером "свободного объема" до ближайших соседних частиц. Центр колебаний молекулы зависит от положения соседних частиц и смещается вместе с ними, причем за время т » т0 перемещается на величину межатомных расстояний. Две возможные области колебаний разделяются потенциальным барьером, который может быть преодолен активированным скачком. Именно переходы частиц с места на место обеспечивают текучесть жидкости.
Оценка упругости пространственной сетки водородных связей в жидкостях и растворах
Одним из главных свойств пространственной сетки водородных связей является упругость - стремление к сохранению первоначальной конфигурации, способность выталкивания примесей к местам дефектов сетки и объединение их вместе. В качестве характеристики упругости предлагались силовые постоянные Н-связей, полученные из заторможенных трансляций vT= 170см 1 [59] или заторможенных либрации VL=700CM" [60]. Но эти величины характеризуют только упругость связи, а упругость сетки является объемным свойством. Наиболее адекватно упругость пространственной сетки Н-связей в жидкостях отражает изотермическая сжимаемость этих жидкостей [61].
При медленном воздействии внешних сил, следуя И.З. Фишеру [56], была оценена упругость различных классов жидкостей: диаминов, диолов и аминоспиртов, легкой и тяжелой воды - растворителей с пространственной сеткой водородных связей, и жидкостей, не обладающих такой сеткой -жидких алканов, алифатических спиртов, бензола, четыреххлористого углерода и тетраметилмочевины [61].
Данные по изотермическим сжимаемостям рт [62, 63, 64] и модулям всестороннего сжатия Кт= 1/р\ приведены в таблице 1.
Анализ таблицы показывает, что жидкости с пространственной сеткой Н-связей имеют значительно меньшую сжимаемость, чем жидкости без пространственной сетки. Кроме того, в ряду диаминов, диолов и аминоспиртов с увеличением углеводородного мостика в молекуле изотермическая сжимаемость увеличивается, а в ряду жидкостей, не обладающих пространственной сеткой, - алканов и алифатических спиртов -уменьшается. Углеводородный мостик в молекуле жидкостей с пространственной сеткой Н-связей играет роль дефекта этой сетки.
Из данных по изотермической сжимаемости был рассчитан модуль всестороннего сжатия жидкостей при 298К. Модуль всестороннего сжатия в случае растворителей с пространственной сеткой Н-связей: диаминов, диолов и аминоспиртов, почти в 4 раза больше, чем жидких алканов и в 2 раза больше, чем алифатических спиртов. Это объяснено наличием у диаминов, диолов и аминоспиртов пространственной сетки Н-связей. Несмотря на то, что в этих растворителях присутствуют и другие виды взаимодействия, вероятно, пространственная сетка водородных связей является определяющей. Именно поэтому модуль всестороннего сжатия этих веществ так сильно отличается от модуля алифатических спиртов и жидких алканов и имеет противоположную зависимость от величины углеводородного мостика.
При рассмотрении второго предельного случая - быстрого воздействия, характеристикой упругости является мгновенный модуль сдвига [41]. Автор рассчитала его из данных по вязкости и времени структурной релаксации. Рассчитанные значения мгновенного модуля сдвига также приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы, мгновенный модуль сдвига близок по величине к модулю всестороннего сжатия, их отличие объясняется тем, что рассматриваются разные процессы.
Так же как и в случае изотермической сжимаемости, можно предположить, что большая величина и » в растворителях с пространственной сеткой Н-связей определяется наличием этой сетки. Подчеркнем большое значение характеристик упругости пространственной сетки Н-связей -десятки тысяч атмосфер ( 109Па). Т.о. применение модулей всестороннего сжатия и мгновенного модуля сдвига для характеристики упругости жидкостей обосновано [41].
Все аномалии физико-химических свойств жидкой воды, большой полиморфизм твердых форм и многообразие моделей структуры жидкой воды объясняются строением ее молекулы, в первую очередь, особенностями электронного строения атома кислорода, имеющего на внешнем электронном уровне два неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары. Два неспаренных электрона атома кислорода образуют ковалентную связь с атомами водорода; неподеленные пары расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Угол между связями близок к тетраэдрическому, что объясняется или повышенной ионностыо связи О—Н [65], или sp -гибридизацией орбиталей атома кислорода [66], или отталкиванием атомов водорода до суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов [67]. Именно это отличает воду от ее гомологов - H2S, H2Se и Н2Те, в молекуле которых угол между связями близок к 90.
Благодаря такому строению молекула воды является двойным симметричным донором и акцептором протонов. В этом и состоит ее уникальность среди изоэлектронных аналогов — NH3 и HF. Аммиак имеет три атома водорода и одну неподеленную пару, фтористый водород — один атом водорода и три неподеленные пары. Таким образом, только в системе молекул воды водородные связи полностью определяют геометрию кристаллов и свойства жидкой воды.
На рисунке 2 показана геометрия молекулы Н20, на рисунке 3 -рабочая система координат. Длины связей ОН и угол 2а для молекул Н20, D20 и HOD в парах измерены с хорошей точностью спектральными методами. Их средние значения приведены в таблице 2. Они относятся к равновесному (гипотетическому) состоянию, в котором молекулы не колеблются и не вращаются.
Физико-химические свойства воды. Основные особенности
Для оценки энергетических характеристик систем мы исследовали теплоты смешения ЭГ с выбранными неэлектролитами. Теплота, поглощаемая или выделяемая системой при смешении nj моль первого компонента и п2 моль второго компонента в условиях постоянства температуры и давления, называется теплотой смешения. Будучи отнесена к 1 моль образующегося раствора, эта величина получает смысл интегральной мольной теплоты смешения [184]. Если принять, что эффект эндотермического процесса положителен, а экзотермического процесса отрицателен, то термины «теплота смешения» и «энтальпия смешения» будут равнозначны. Для обозначения этих величин используют символ АНСМ. Для каждой системы теплота смешения является суммарной величиной многих энергетических процессов, сопровождающих образование раствора. Экспериментальные данные по АНСМ жидкостей лежат в пределах от нескольких калорий до 1000 кал на 1 моль смеси. Для большинства систем характерны положительные значения ДНсМ [184].
Система вода - t-BuOH исследована весьма подробно, энтальпии смешения, имеют S- образную кривую (экзоэффект в области малых концентраций спирта и эндо - в области больших) [184]. В системе Н20 -BuOH обращает на себя внимание зависимость теплот смешения от температуры: с увеличением температуры уменьшается как экзотермичность, так и эндотермичность смешения (разные концентрационные области). Концентрация t-BuOH, при которой АНсм=0 с возрастанием температуры смещается в область меньших концентраций t-BuOH: 47,07 моль% при 299К, 40 моль% при 323К и 30 моль% при 343К [184].
Система вода - тетраметилмочевина исследована термохимически в работе [185]. Во всем концентрационном интервале теплоты смешения отрицательны.
Сравнение теплот смешения трет-бутанола с водой и с ЭГ (рисунок 26) показывает не только меньшее взаимодействие в системе ЭГ-трет-бутанол, но и одинаковый характер взаимодействия компонентов в разбавленных и концентрированных этиленгликолевых растворах.
Энтальпии смешения ТММ как с водой, так и с ЭГ во всем концентрационном интервале проявляют экзоэффект. Минимум зависимости ДНСМ в случае ЭГ смещен в сторону больших концентраций. Взаимодействие ТММ с этиленгликолем меньше, чем с водой.
Анализируя данные по сжимаемости и сопоставляя их со сжимаемостью жидких алканов того же молекулярного веса (CgHig) [64] (при 25С 07= 126,8 Па 1) можно сделать вывод о значительно меньшей сжимаемости ТММ, что обусловлено более сильным взаимодействием молекул в ТММ и строением молекулы ТММ. Температурная же зависимость этой величины меняет свой наклон в районе 35-45С. К сожалению, получено слишком мало экспериментальных точек, чтобы сделать более точный вывод.
Для того, чтобы понять, что именно происходит с ТММ в этой области температур, по нашей просьбе В.А. Кецко (лаборатория энергоемких веществ и материалов, сектор физикохимии сенсорных материалов ИОНХ РАН) провел термогравиметрический анализ на термоанализаторе TGD 7000 (фирма ULVAK-RIKO, Япония). В интервале температур 35-45С образец начинает сильно терять в весе; при этом термические эффекты не были зарегистрированы.
В данной работе измерения изотермической сжимаемости растворов ТММ проводили на двух разных установках. Сначала измерения изотермической сжимаемости водных растворов ТММ проводили на установке прямого сжатия, созданной в Саратовском государственном университете [188,189]. Погрешности измерения составляли -1%.
Из рисунка видно, что изотермическая сжимаемость водных растворов ТММ уменьшается по сравнению с чистой водой, и должна проходить через минимум, чтобы достичь значения изотермической сжимаемости чистой ТММ. Отметим, что концентрационные зависимости изотермических сжимаемостеи водных растворов ТММ пересекаются, но не в одной точке, а в некотором интервале. Аналогичная картина наблюдается и в случае адиабатической сжимаемости водных растворов ТММ [190] (рисунок 31). Авторы [ 190] указывают на две особенности: во-первых, изотермы адиабатической сжимаемости имеют минимум, при х(ТММ)=11моль% при
температуре 288К и сдвигаются в область меньших концентраций при увеличении температуры. Во-вторых, изотермы адиабатической сжимаемости в исследованном авторами температурном интервале пересекаются при х(ТММ)=2,9моль%, а концентрация точки пересечения соответствует клатрату стехиометрии 1ТММ: 33,4 НгО, что не соответствует известным твердым клатратам. Авторы [190] утверждают, что пересечение изотрем сжимаемости может рассматриваться не как максимум образования клатратных гидратов, а «как концентрация, при которой промежуточный процесс в растворе изменяется на процесс замещения (т.е. образование богатых водой клатратных гидратов заканчивается и начинает доминировать образование комплексов бедных водой)».
