Введение к работе
Актуальность темы. Парамагнитные состояния молекул служат предметом интенсивного изучения и привлекают пристальное внимание исследователей. Одними из основных методов исследования парамагнитных частиц являются методы радиоспектроскопии ЭПР и ЯМР. В области ЯМР сложился ряд направлений в исследовании молекулярных систем, из которых выделим химическую поляризацию ядер., где память о парамагнитных предшественниках проявляется в неравновесных спектрах ЯМР во время протекания радикальных химических реакций, и гетероспиновые системы, образованные молекулами, содержащими парамагнитные центры различной природы - ион металла и стабильный органический радикал, что позволяет при наличии эффективного обменного взаимодействия между ионом металла и радикалом наблюдать достаточно узкие линии, несущие информацию о строении гетероспиновой молекулы. Разработке конкретных актуальных проблем в указанных направлениях и посвящена настоящая работа.
Открытие явления химической поляризации ядер (ХПЯ) и его теоретическое осмысление дали мощный толчок к развитию как самого метода, так и его приложений в исследовании радикальных стадий химических реакций. Как продолжение понимания механизмов возникновения эффектов ХПЯ были обнаружены магнитные и изотопные эффекты при протекании радикальных реакций в растворе. Эти важнейшие достижения послужили для автора работы принципиальной основой в попытке использовать накопленные знания для разделения тяжелых изотопов. В качестве модельных реакций наиболее предпочтительными представлялись радикальные реакции с участием парамагнитных фрагментов, содержащих неспаренный
электрон на атоме элемента IV группы, поскольку среди таких радикалов по мере движения от углерода к свинцу константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) резко возрастают (от 150 Э для ,3С на углеродцентрированных радикалах до 2000 Э для 207РЬ на свинеццентрированных радикалах). В качестве исходных модельных объектов были выбраны соединения олова, поскольку константы СТВ на оловоцентрированных радикалах с магнитными изотопами 117Sn и 1,9Sn практически столь же велики (1500-1600 Э), как и для свинца, а химия соединений олова хорошо изучена, причем многие соединения олова относительно стабильны, по крайней мере они зачастую значительно стабильнее аналогичных соединений свинца. Дополнительным немаловажным обстоятельством выбора объекта исследования послужило наличие долгоживущего ядерного изомера 119MSn, что давало инструмент проверки принципиальной возможности нахождения методики разделения ядерных изомеров. Следует отметить два важнейших проявления эффектов ХПЯ в спектрах ЯМР во время протекания радикальной химической реакции - это, так называемые, интегральный и мультиплетный эффекты. По их соотношению можно делать заключения о типах радикалов, входящих в состав радикальных пар и о механизмах протекания радикальных реакций. Однако методы разделения интегрального и мультиплетного эффектов базируются в основном на измерении соотношения интегральных интенсивностей линий внутри одного мультиплета, что не всегда корректно при использовании импульсной ЯМР-спектроскопии, особенно для систем с сильно связанными спинами. Это стимулировало исследование корректных подходов к решению данной задачи на базе использования 2М ЯМР-спектроскопии.
Для твердых фаз гетероспиновых соединений парамагнитных ионов металлов с парамагнитными органическими лигандами
обнаружены при низких температурах крайне неординарные свойства -способность к магнитному фазовому переходу в ферромагнитное состояние в достаточно слабых полях (до 500 Э), что открыло возможность создания принципиально нового круга магнитных объектов, так называемых "молекулярных ферромагнетиков". При разработке направленного синтеза "молекулярных ферромагнетиков" с заданными магнитными характеристиками актуальной проблемой является получение информации о состоянии исходных гетероспиновых молекул в растворе, из которого кристаллизуется твердая фаза. Кроме того, соединения этого класса являются весьма перспективными в качестве контрастных агентов для МР-томографии. Этим обусловлено внимание автора к исследованию большой группы гетероспиновых соединений на основе комплексов парамагнитных ионов З-d переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами 3-имидазолинового ряда методом ЯМР.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химической кинетики и горения СО РАН и Международного томографического центра. Цель работы. Систематическое изучение методом ЯМР новых коротко- и долгоживущих металлоорганических гетероспиновых систем, включавшее:
изучение возможности разделения ядерных изомеров и изотопов олова при протекании индуцированных радикальных реакций оловоорганических соединений в растворе;
разработку методики разделения интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ с помощью 2М ЯМР-спектроскопии;
- исследование соединений парамагнитных ионов металлов с
парамагнитными органическими лигандами в растворе для разработки
химического дизайна "молекулярных ферромагнетиков".
Научная новизна
-
Осуществлен целенаправленный синтез металлоорганических производных олова, содержащих специальные метки стабильных изотопов олова, долгоживущего ядерного изомера олова, а также радиоактивных изотопов в составе органической части (трития и углерода).
-
Исследованы эффекты ХПЯ и их зависимость от величины внешнего магнитного поля, а также магнитные и изотопные эффекты. Установлено, что для изученного ряда производных триметилолова не присущи магнитные изотопные эффекты.
-
С помощью соединений меченых изотопом 117Sn впервые для металлоорганических соединений олова обнаружен вырожденный обменный процесс.
-
Разработана методика корректного разделения интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ методом 2М спектроскопии ЯМР.
-
Впервые метод двумерной спектроскопии ЯМР применен для изучения большой серии соединений платины и палладия с аминокислотами и процессов синтеза спин-меченых ферроценов.
6. Систематическое исследование соединений металлов с
енаминокетоновыми производными стабильного нитроксильного
радикала 3-имидазолина обнаружило стереохимическую
нежесткость данного класса соединений в растворе, что послужило
одной из фундаментальных основ разработки синтеза
гетероспиновых "молекулярных магнетиков" на основе комплексов
парамагнитных ионов металлов с имидазолиновыми нитроксилами.
Практическая значимость работы заключается в разработке синтеза новой группы изотопно-меченых металлоорганических производных олова, на базе которых исследованы эффекты ХПЯ, магнитные и изотопные эффекты. Создана методика разделения
интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ. Для гетероспиновых
систем на основе соединений металлов с производными стабильного
нитроксильного радикала 3-имидазолина обнаружена
стереохимическая нежесткость молекул в растворе, что было использовано при разработке нового класса низкотемпературных "молекулярных ферромагнетиков".
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и
обсуждены на отечественных и международных конференциях и
совещаниях: Всесоюзная конференция "Физические и математические
методы а координационной химии", "Штиинца", Кишинев, 1980г.,
Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных
соединений", Краснодар, 1980г., Ill Всесоюзная конференция "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях", Новосибирск 1981г., Всесоюзные совещания по химии комплексных соединений (Киев, 1985г., Красноярск 1987г.), Всесоюзных совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986г., Новосибирск, 1989г.) IX летняя Амперовская школа, Новосибирск, 1987г., Всесоюзная конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", Казань, 1988г., Международная конференция по нитроксильным радикалам, Новосибирск 1989г., Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Stuttgard, 1990r., International Conferences on Spin Chemistry, Tomakamai, Japan, 1991., Konstanz, Germany, 1993., International Workshop "Non medical application of MR-Tomography", Rome, 1993., Workshop"Eurospin" Society, Rome, 1992., Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Poznan, 1988r., Личное участие автора. Автору принадлежат замысел, формулировка задачи исследования, обоснование выбора объектов, необходимых для решения поставленной задачи; автор разрабатывал
направление научного поиска, руководил постановкой экспериментов, принимал личное участие в работе по синтезу необходимых химических соединений и проведению радиоспектроскопического эксперимента.
