Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Физико-химические методы разделения газовых смесей 8
1.2. Механизмы проницаемости газов через полимерные мембраны 14
1.3. Мембранные методы разделения аммиаксодержащих газовых смесей и очистка аммиака ... 25
Глава 2. Экспериментальная часть 33
2.1. Методика определения величины проницаемости газов через мембраны 33
2.2. Методика подбора абсорбента для абсорбционной первапорации 42
2.3. Определение сорбционных характеристик мембранных материалов методом обращенной газовой хроматографии 49
2.4. Используемые полимеры, мембраны и газы 53
Глава 3. Механизм проницаемости аммиака 57
3.1. Результаты измерения проницаемости аммиака и коэффициенты разделения аммиак - примесь 57
3.2. Механизма проницаемости аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану 67
3.3. Особенности сорбции аммиака ацетатом целлюлозы 71
Глава 4. Разделение смесей аммиака и глубокая очистка аммиака 84
4.1. Разделение аммиаксодержащих газовых смесей в радиальном мембранном модуле 84
4.2. Разделения аммиаксодержащих газовых смесей методом абсорбционной первапорации 95
4.3. Технологические схемы для разделения газовых смесей аммиака и его очистки 101
Выводы 105
Список литературы 107
- Мембранные методы разделения аммиаксодержащих газовых смесей и очистка аммиака
- Определение сорбционных характеристик мембранных материалов методом обращенной газовой хроматографии
- Результаты измерения проницаемости аммиака и коэффициенты разделения аммиак - примесь
- Разделения аммиаксодержащих газовых смесей методом абсорбционной первапорации
Введение к работе
Аммиак является первоосновой для получения почти всех продуктов связанного азота. Проблема фиксации атмосферного азота является жизненно важной задачей для человечества. В виде различных химических соединений азот широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве и в военном деле. Мировое производство аммиака составляет ежегодно сотни тонн [1-3].
Интерес к аммиаку в настоящее время обусловлен двумя причинами. Во-первых, традиционно аммиак применяют в технологиях получения различных реактивов для нужд народного хозяйства, что составляет основную долю его использования. Во-вторых, аммиак является одним из реагентов в процессе получения нитридов элементов - перспективных материалов электронной техники [4].
По своим свойствам аммиак относится к летучим неорганическим гидридам, которые являются взрыво-, пожароопасными и токсичными веществами [5]. Потребление высокочистого аммиака электронной промышленностью возрастает с каждым годом. Это связано с расширением объемов производства фото- и светодиодов на основе нитридов элементов III группы, GaN-лазеров и полевых транзисторов с высокой подвижностью носителей в канале (НЕМТ) [6, 7]. Для обеспечения высоких функциональных характеристик вышеназванных материалов и приборов на их основе [9], аммиак должен обладать высокой степенью чистоты (99,9999 % и выше) [9, 10].
Применяемые в настоящее время двухфазные методы выделения аммиака из газовых смесей и его очистки энергоемки, потенциально опасны и имеют физико-химические ограничения при получении высокочистого аммиака. Одним из основных методов очистки аммиака является
5 ректификация [11, 12]. Температура кипения аммиака равна 239,8 К, поэтому ректификационная колонна должна работать при пониженной температуре или повышенном давлении. И хотя температура кипения аммиака не так низка, как температура кипения других летучих неорганических гидридов (например, температура кипения моносилана 162 К) энергетические затраты (в том числе и тепловые потери) достаточно велики. Кроме того, при проведении ректификации происходит конденсация паров с последующим испарением образовавшейся жидкой фазы в кубе колонны. Наличие конденсированной фазы аммиака снижает уровень промышленной и экологической безопасности производства [13]. Среди физико-химических ограничений следует особо выделить переход примеси из гомогенного в гетерогенное состояние, как, например, в моносилане, где переход бензола в гетерогенную фазу приводит к уменьшению значения коэффициента разделения системы моносилан - примесь бензола с 4560 [10] до единицы, и их разделение в процессе ректификации становится невозможным. В аммиаке такой примесью может быть вода. И как показано в работах [13-16] примесь в гетерогенной форме в виде частиц субмикронных размеров практически не удаляется из жидкости в процессе ректификации.
Лучших результатов можно добиться с применением гибридных методов, сочетающих в себе последовательность нескольких физико-химических методов очистки.
К физико-химическим методам разделения и очистки газов следует отнести мембранные методы, которые находят все более широкое применение для разделения газовых смесей. Их применение позволяет повысить промышленную и экологическую безопасности производства, а также снизить себестоимость получаемой продукции и повысить ее качество. К мембранным методам относится метод мембранного газоразделения, который может применяться как отдельно, так и в составе гибридных схем
Мембранные методы разделения аммиаксодержащих газовых смесей и очистка аммиака
В настоящее время, когда вопросы сохранения энергетических ресурсов и экологической безопасности стоят довольно остро, мембранные методы выделения аммиака из газовых смесей для многих отраслей химической, металлургической и электронной промышленности становятся, как отмечалось выше, конкурентоспособными по сравнению с традиционными физико-химическими методами выделения и очистки веществ.
В процессах выделения аммиака из газовых смесей и его очистки применяются мембранные методы, а, в частности, и метод мембранного газоразделения. Однако, количество публикаций по применению мембранных методов для разделения смесей содержащих аммиак и его глубокой очистке, как в нашей стране, так за рубежом, невелико, по сравнению, например, с количеством публикаций по решению задачи разделения воздуха на азот и кислород, разделения углеводородов и т.п.
Из литературы известно о результатах исследований различных мембранных материалов, как на основе стеклообразных жесткоцепных полимеров, так и полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, на пригодность их к решению задачи по разделению газовых смесей аммиака.
Интерес к мембранным методам разделения возник также из-за того, что применение этих методов является одним из эффективных путей увеличения производительности установок синтеза аммиака на стадии выделении водорода из продувочных газов синтеза аммиака [83 - 85].
Для решения этой задачи довольно широко использовались мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС). На основании результатов исследования применения ПВТМС мембраны [83, 84] для разделения, как модельных газовых смесей, так реального продувочного газа (с содержанием до 10 %об. аммиака), было показано, что эта мембрана является химически стойкой и не изменяет своих механических характеристик в течение года. В этих работах исследовалась проницаемость трехкомпонентной смеси, состоящей из аммиака, азота и водорода, в зависимости от начальной концентрации аммиака в питающем потоке. Было установлено, что при низких концентрациях аммиака (до 4,4 %) водород лучше проникает через мембрану, а при более высоких концентрациях аммиак является более легкопроникающим компонентом. Коэффициент разделения системы аммиак - водород был близок к единице, а аммиак - азот с ростом концентрации аммиака (до 9,4 %) уменьшается от шести до трех. В [83] были проведены дополнительные исследования этого процесса в зависимости от перепада давления на мембране. Было показано, что процесс разделения зависит от перепада давления на мембране, но не зависит от абсолютного значения давления. Проницаемость аммиака через мембрану из ПВТМС составила 40 м3/(м2-ч-МПа), а коэффициент растворимости аммиака отличается от коэффициента растворимости водорода в 830 раз.
В работе [86] приведены сравнительные данные по проницаемости мембраны из ПВТМС и полисульфоновой мембраны фирмы «Монсато» [87]. Было показано, что через полисульфоновую мембрану аммиак проникает в 4,7 раза лучше, чем через ПВТМС, получены значения этой величины 5,77 и 1,2 м /(м -час-МПа), соответственно. Значения величины коэффициента разделения для систем аммиак - азот и аммиак - водород для полисульфоновой мембраны достигали величин равных 144,2 и 3,6, соответственно, а для ПВТМС по данным [88] проницаемость аммиака (1,2 м /(м -час-МПа) была в 24,3 раза ниже, чем проницаемость водорода.
Авторы [88] показали, что применительно к разделению продувочных газов после синтеза аммиака, содержащих аммиак, водород, азот, аргон и метан, аммиак и водород являются легко проникающими примесями в случае, когда содержание аммиака в системе составляет величину порядка 4 - 5 %. Этот вывод противоречит данным работы [89]. Однако, проницаемость водорода с увеличением концентрации аммиака в продувочных газах, уменьшается и селективность мембраны для системы водород - аммиак снижается с 1,17 до 0,73, а для системы водород - азот - с 6,7 до 2,1. Это указывает на то, что увеличение содержания аммиака в смеси влияет на механизм переноса водорода и азота.
Кроме мембраны из ПВТМС использовались и другие полимерные материалы. В [90] исследовалась проницаемость аммиака и водорода через волокна из поликапронамида. Коэффициента проницаемости аммиака составил (1375,3 - 1547,2)-10" нм -м/(м -с-МПа), коэффициент разделения аммиак - водород был равен 106 - 119 для давлений от 0,3 до 0,6 МПа, соответственно. Кроме того, было установлено, что в реальной газовой смеси проницаемость аммиака снижалась в 10 раз, коэффициент разделения для реальной смеси был меньше идеального в 15-25 раз. Это объяснялось тем, что аммиак пластифицировал материал мембраны [90].
При различных значениях температуры изучалась проницаемость аммиака через целлюлозные материалы [91 - 93], для которых характерны большие значения коэффициента разделения в системах аммиак - азот и аммиак - водород. В работе [91] приведены значения проницаемости аммиака, азота и водорода для мембраны из нитрата целлюлозы. Величины селективности для систем аммиак - азот и аммиак - водород составляют 475,8 и 28,5 при 293 - 298 К, соответственно, при величине проницаемости аммиака 57,1-Ю"10 см3(н.у.)-см/(см -с-атм.). Для мембраны из гидрата целлюлозы [91] проницаемость аммиака равна 236,8-10 см (н.у.) см/(смЗ с атм.) при 293 К и давление 3-Ю5 Па.
Определение сорбционных характеристик мембранных материалов методом обращенной газовой хроматографии
Метод обращенной газовой хроматографии широко применяется в физической химии полимеров [114 - 116]. Он основан на неаналитическом применении газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии. Термин «обращенная газовая хроматография» был предложен в 1966 г. одновременно Дэвисом с сотрудниками и В. Г. Березкиным [116]. Название этого метода обусловлено тем, что с его помощью в отличие от классической газовой хроматографии решается «обратная» задача, т. е. исследуются свойства неподвижной фазы - сорбента.
Экспериментальное определение сорбционных характеристик полимеров проводили на газовом хроматографе «Цвет-800» в изотермическом режиме. В качестве детектора использовали детектор по теплопроводности (катарометр). Ток моста катарометра составлял 70 мА. Для определения оптимального значения тока моста катарометра сначала выставляли на приборе некоторое его значение (порядка 120 - 150 мА) и подсаживали в хроматограф пробу исследуемого газов. Если величина тока была слишком велика, то на хроматограмме пик не получался. Поэтому процесс проводили несколько раз, выходя на оптимальное значение тока.
Точность термостатирования в ходе эксперимента составляла ±0,1 К. В качестве газа-носителя использовали гелий (содержание основного компонента 99,995%). Замеры расхода гелия проводились автоматическими расходомерами, входящими в комплект хроматографа. Расход гелия составлял 30 мл/мин. Подбор скорости газа-носителя осуществляли экспериментально, с тем, чтобы обеспечить работу в равновесной области. Сорбат вводили в колонку при помощи вакуумной системы напуска [117] (рисунок 2.7). Время удерживания газа-носителя определяли по подсадке в колонку несорбирующегося компонента. В экспериментах была использована насадочная колонка из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, набитая частичками исследуемого полимера размером 0,2 - 0,5 мм стали размером 1 м х 3 мм. Масса адсорбента составляла 3,031±0,0021 г. При использовании обычных насадочных колонок вполне удовлетворительным следует считать размер пробы порядка 0,01 - 0,1 мкл, причем в ряде случаев может быть использована и большая величина пробы [115]. Объем пробы в опытах составлял 3 мл, что соответствовало 124,7 мкмоль.
Сорбция исследовалась в интервале температур 303 - 333 К, с шагом в 10 К. Среднестатистическое отклонение значения времени удерживания аммиака в пяти параллельных опытах не превышало 15,7 %, а для азота и водорода в пятнадцати параллельных опытах - не превышало 1,6 % и 3,2%, соответственно.
Запись хроматограммы, представляющую временную зависимость величины сигнала детектора, велась с частотой 24 измерения в секунду при помощи компьютерной программы «Цвет-Аналитик» (версия 1.03). Каждая хроматограмма нормировалась по средней площади пика данного компонента. Массив экспериментальных данных, который включал в себя более 250000 точек для одной хроматограммы, продолжительностью более 3-х часов, был получен по нисходящей ветви хроматограммы, отвечающей процессу десорбции и характеризующей обратимость процесса. Затем он разбивался на 50 - 100 интервалов, как показано на рисунке 2.4 и, с помощью специально разработанной компьютерной программы для каждого интервала было рассчитано равновесное давление пара сорбата р( и его равновесная концентрация в полимере а,- (на 1 г полимера) [115, 118]: vRT двухпозиционный шестиходовой кран (в позиции отбор); Кр2 -трехпозиционный трехходовой кран (в позиции промывка); В1 - вентиль; Дз - доза; ВН - вакуумный насос; ГНІ, ГН2 - ввод газа-носителя (гелия); К - выход пробы в разделительную колонку в термостате хроматографа «Цвет-800». изотермы сорбции по где v - количество сорбата, моль; Sa - площадь части хроматограммы между моментом выхода несорбирующегося компонента и частью правой ветви хроматограммы для данной величины сигнала детектора ht (мА), мА-с; Sn - площадь пика хроматограммы, мА-с; со - скорость газа-носителя, м3/с; g - масса полимера в колонке, г; R- универсальная газовая постоянная, Дж-моль/К.
Результаты измерения проницаемости аммиака и коэффициенты разделения аммиак - примесь
Измерение проницаемости газов через полимерные газоразделительные мембраны проводилось по следующей схеме. Сначала определи проницаемость азота, водорода, гелия и аргона, а после этого -аммиака. Затем в течение некоторого времени снова определяли проницаемость аммиака, оценивая стойкость мембраны к работе в среде аммиака.
В случае мембраны «Лестосил» были получены довольно большие и практически постоянные величины проницаемостей газов. Экспериментальные результаты представлены на рисунке 3.1. Транспортные свойства мембраны «Лестосил» являются довольно высокими и остаются постоянными в среде аммиака длительное время.
С использованием полученных значений величины проницаемости аммиака, водорода, азота, аргона и гелия по формуле (1.4) были рассчитаны значения величины селективности для систем аммиака -примесь. Их значения и литературные данные [126] по коэффициентам разделения для систем аммиака - примесь (водорода, азота, аргон, гелий) представлены в таблице 3.2.
Большие значения величин проницаемости газов, полученные на этой мембране можно объяснить наличием лабильной связи -Si-O-, потенциальный барьер вращения которой невелик, и определяет гибкость цепных молекул, которая, в свою очередь, имеет решающее значение при определении диффузионной проницаемости полимера [107]. В данном случае, механизм проницаемости газов обусловлен коэффициентом диффузии в большей степени, чем растворимостью. А образование микрополостей происходит термофлуктуационным путем, за счет совокупности мелкомасштабных сегментальных движений, так как мембрана «Лестосил» представляет собой полимерную систему, находящуюся в высокоэластичном состоянии. Это приводит к высокой проницаемости газов через мембрану «Лестосил», но при этом наблюдается относительно низкая селективность мембраны для системы водород - азот.
К сожалению, в настоящее время отсутствует возможность получения непосредственно прямых количественных характеристик степени гибкости молекул полимеров, поэтому, в данном случае, приходится оценивать ее лишь качественно [107]. Значения проницаемости аммиака и других газов через полимерные пленки, отлитые из ПТМСП и ПМП, толщиной 30 мкм приведены в таблице 3.1, а - селективности в таблице 3.2. Данные полимерные материалы оказались устойчивыми к среде аммиака и не теряли своих свойств (проницаемость, селективность) при длительной работе. Однако, значения проницаемости полученные для ПМП являются самыми низкими среди исследуемых полимерных материалов (рисунок 3.3).
Изучили временную зависимость устойчивости материала мембраны к аммиаку и реализуемые проницаемости в различных режимах работы. Схема исследования состояла из нескольких частей. После проведения измерений величины проницаемости, мембрана оставалась в атмосфере аммиака, потом мембрану откачивали на вакуум после каждого измерения, а затем снова оставляли в атмосфере аммиака, далее мембрана снова откачивалась на вакуум. Результаты приведены на рисунке 3.2.
На полученном графике временной зависимости проницаемости можно выделить вышеописанные этапы проведения исследования. Если мембрану оставляли в атмосфере аммиака, то проницаемость падала, а после откачки на вакуум снова увеличивалась, а затем снова уменьшалась. Это говорит о том, что аммиаку характерен сорбционный механизм проницаемости через ПМП. Кроме того, снижение проницаемости может происходить в случае, когда мембрана оставалась в атмосфере аммиака, а также подвергалась еще и длительному воздействию градиента давления (перепада давления).
Кроме временной зависимости проницаемости аммиака проводили исследования кинетики проницаемости после длительного пребывания мембраны в атмосфере аммиака, а также после откачивания ее на вакуум. В опытах определяли установившиеся значения проницаемости. Зависимость проницаемости аммиака через ПМП от времени проведения эксперимента для случая, когда мембрана перед началом проведения эксперимента находилась в атмосфере аммиака представляла собой следующее. Сначала проницаемость относительно велика, что можно объяснить большим количеством растворенного в материале мембраны аммиака, который десорбируется в ПНД за счет движущей силы - разности давления. Затем проницаемость падает по мере уменьшения содержания аммиака в материале мембраны — это относительно быстрый процесс. Далее, проходя через минимальное значение, проницаемость снова увеличивается и выходит на стационарное значение. Этот факт можно, видимо, объяснить тем, что после того как аммиак десорбировался из материала мембраны, сорбционная емкость ПМП возросла, и избыточное количество аммиака из ПВД начинает снова сорбироваться материалом мембраны и обеспечивает более высокое стационарное значение проницаемости.
В случае исследования изменения проницаемости от времени проведения эксперимента после откачивания мембраны на вакуум временная зависимость проницаемости имеет два участка, на первом происходит возрастание величины проницаемости, а на втором она не изменятся (стационарное значение проницаемости).
В данном случае зависимость представляет собой классическую кривую выхода величины проницаемости в стационарное состояние. Ее вид обуславливается тем, что поток вещества стремится к стационарному распределению вещества в материале мембраны. Эта скорость выхода в стационарное состояние при заданных условиях характеризуется в основном коэффициентом диффузии и связана с микроскопическими параметрами мембраны [107].
Разделения аммиаксодержащих газовых смесей методом абсорбционной первапорации
Сравнивая свойства различных материалов, используемых для создания мембран, становится ясно, что не все полимерные материалы являются устойчивыми к воздействию различных химически активных реагентов, к которым относится аммиак. Исследование системы, в которой возможно взаимодействие пенетранта с полимерной матрицей мембраны представляет интерес [127 - 132]. В этом случае трансмембранный перенос носит частично активный характер, в отличие от систем мембрана - не взаимодействующий с ее полимерной матрицей пенетрант. Кроме того, возможна пластикация полимерной матрицы мембраны.
В работах [132 - 134] показано, что газообразный аммиак хорошо сорбируется целлюлозными материалами. Довольно большое число работ посвящено сорбции аммиака гидратом целлюлозы [130, 132, 135]. Автор работы [135] выявил два основных состояния сорбированного аммиака в гидрате целлюлозе: локально сорбированного на гидроксильных группах полимера и молекулярно растворенного в полимерной матрице. Кроме того, было установлено, что образование водородных связей аммиака с полимерной матрицей гидрата целлюлозы является конкурирующим процессом с образованием внутримолекулярных водородных связей между гидроксильными группами полимера. В данном случае водородная связь, образованная молекулой аммиака и гидроксильной группы ОН—N является энергетически более выгодной, чем внутримолекулярная связь ОН—О. Это доказывается тем фактом, что в системе аммиак - гидрат целлюлоза наблюдался сдвиг в область низких частот широкой полосы валентных колебаний, связанных гидроксильных групп целлюлозы [135].
В ацетате целлюлозы водород части гидроксильных групп замещен на ацетильные группы, содержащие -С(О)-, поэтому ацетат целлюлозы содержит меньшее число межмолекулярных связей ОН—О. Сорбция аммиака ацетатом целлюлозы существенно ниже [132, 134], чем гидратом целлюлозы. Авторы [132, 133, 136, 137] связывают это с большим пластифицирующим эффектом аммиака при взаимодействии с гидратом целлюлозы, чем с ацетатом целлюлозы.
Таким образом, аммиак в процессе сорбции проявляет электроно-донорную способность [138] и обладает способностью к образованию водородных связей умеренной силы, как с гидроксильными группами, так и с кислородом ацетильных групп [133, 139].
Снижение проницаемости аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану во второй серии опытов, также может быть обусловлено эффектом его координации, осложненного участием сорбированного аммиака в водородных связях [138].
Механизм проницаемости аммиака можно рассмотреть, используя предложенную авторами [137] модель для системы полимер - вода, поскольку вода и аммиак близки по химическому строению, обе молекулы имеют дипольный момент и являются полярными. Возможные типы равновесий для системы ацетат целлюлоза - аммиак можно представить в виде следующих схем [109]:
Уравнение (3.1) отражает переход газообразного аммиака в связанное состояние. Уравнение (3.2) - взаимодействие «связанного» аммиака с полярным (активным) центром (ПЦ) полимерной матрицы в аморфной части ацетата целлюлозы. А уравнение (3.3) - процесс координации молекул аммиака в полимерной матрице, но без образования жесткой кристаллической решетки, так как этот процесс происходит при более высоких давлениях (более 0 3 МПа [132, 136]).
Предположим, что процесс трансмембранного переноса аммиака осуществляется подобным образом, то есть в соответствии с уравнениями (3.1) и (3.2). При подаче аммиака к мембране за счет сорбции, он переходит в связанное состояние. А так как прошедший через мембрану аммиак постоянно отводится от ее поверхности со стороны ПНД, то в результате сорбции аммиака происходит его последовательное перемещение от одного ПЦ к другому, равновесное сорбционное состояние аммиака и полимерной матрицы не достигается, и в результате процесс трансмембранного переноса, не прекращается. Хотя и имеет место локальное квазихимическое равновесие между газовой фазой и поверхностным слоем мембраны. aЭтим можно объяснить относительно высокое значение проницаемости аммиака через мембрану в стационарном состоянии в первой и третьей сериях опытов (рисунок 3.5а). Во второй серии опытов, мембрана находится в среде газообразного аммиака, вследствие чего равновесия в (3.1) - (3.3) сильно смещены вправо, в сторону образования продуктов. Поэтому во второй серии опытов (рисунок 3.5а) наблюдали меньшую проницаемость аммиака через мембрану.
И только после проведения длительной стадии подготовки мембраны, ее регенерации, включающей в себя продувание инертным газом и откачивание на вакуум, величина проницаемости аммиака достигала значения близкого к его первоначальной величине (3 серия опытов, рисунок 3.5а).
Авторы [132] отмечали, так называемые, гистерезисные явления проницаемости аммиака через гидратцеллюлозную мембрану. Величина гистерезиса, по их мнению, обусловлена не только гистерезисом сорбции, но и тем, что коэффициент диффузии аммиака в мембране из гидрата целлюлозы зависит от содержания аммиака в полимере. И, как следствие, в результате пластифицирующего эффекта наряду с увеличением коэффициента сорбции, увеличивается и коэффициент диффузии аммиака через гидратцеллюлозную мембрану, что в конечном итоге приводило к увеличению величины проницаемости. По аналогии можно предположить, что и в нашем случае также имеют место незначительные гистерезисные явления, обусловленные только величиной сорбции, поскольку в [140] показано, что коэффициент диффузии воды в ацетате целлюлозы является величиной постоянной.
