Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Осаждение алмазоподобных пленок и газификация различных форм углерода в низкотемпературной плазме 9
1.1. Особенности гетерогенных реакций в низкотемпературной плазме электрических разрядов 9
1.2. Аллотропные формы углерода 16
1.3. Алмазоподобный углерод 19
1.4. Методы осаждения алмазоподобного углерода 21
1.5. Осаждения из газовой фазы, активированной электрическимразрядом 29
1.6. Механизм роста а-С:Н при осаждении из плазмы 37
1.7. Взаимодействие углерода с плазмой электрического разряда в воздухе и водороде 42
Глава II. Осаждение пленок гидрогенизированного углерода 55
II. 1. Техника и методика эксперимента 56
II.2. Влияние параметров разряда на скорость роста и свойства алмазоподобных а-С:Н 62
II.3. Осаждение пленок алмазоподобного углерода в установке асимметричного емкостного разряда 76
II.4. Осаждение а-С:Н пленок из метана и смеси аргон-циклогексан на лавсане 86
Глава III. Газификация различных форм углерода в плазме положительного столба тлеющего разряда 104
1. Схема установки и техника эксперимента 104
2. Профиль концентрации атомов в плазме положительного столба тлеющего разряда 106
3. Рекомбинация атомов кислорода и водорода 112
4. Химическая активность низкотемпературной плазмы в отношении различных форм углерода 117
5. Взаимодействие нитрида бора с воздушной плазмой тлеющего разряда 125
Заключение 130
Выводы 132
Литература
- Алмазоподобный углерод
- Механизм роста а-С:Н при осаждении из плазмы
- Осаждение пленок алмазоподобного углерода в установке асимметричного емкостного разряда
- Рекомбинация атомов кислорода и водорода
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование осаждения алмазоподобных пленок и процессов газификации различных форм углерода является актуальной задачей физической химии. Во-первых, в связи с высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения и биосовместимостью, алмазоподобные покрытия находят широкое применение в различных областях техники: формы в производстве пластмасс (инжекторы, экструзеры), трущиеся части различных механизмов, например, детали ткацких станков, металлообрабатывающий инструмент, скользящие элементы, части насосов, контейнеры для пищевой и медицинской промышленности, штампы, медицинские приборы, инструменты (хирургические ножи, фармацевтические приборы, протезы, импланты), защитные покрытия в электронной промышленности (носители информации, электромеханические контакты, сенсоры), покрытия для защиты оптики (инфракрасная оптика, солнцезащитные очки, оптические линзы) и т. п. Во-вторых, в связи с широким применением углеродных материалов, возникает проблема их устойчивости в условиях агрессивных газовых сред, содержащих химически активные атомы и радикалы, ультрафиолетовое и другие типы ионизирующих излучений.
Цель работы состояла в исследовании закономерностей осаждения и свойств алмазоподобного углерода в углеводородной плазме емкостного разряда в зависимости от параметров - частоты, скважности импульса, напряжения смещения, ионного тока, геометрии системы и температуры подложки;
в изучении диффузионной кинетики газификации дисперсных смесей различных форм углерода в водороде и воздухе, активированных электрическим разрядом;
в исследовании процессов рекомбинации атомов водорода и кислорода в слое порошка и определении коэффициентов рекомбинации;
в разработке методики селективного удаления графита из продуктов синтеза метастабильных фаз углерода.
Научная новизна. Впервые исследована кинетика осаждения алмазоподобных а-С:Н пленок из метана, ацетона и смеси аргон-циклогексан, активированных емкостным электрическим разрядом в диапазонах частот 5 - 250 кГц и скважностей 1,5 - 17 на металлических и полимерных подложках.
Впервые обнаружено, что универсальным параметром, определяющим твердость и другие свойства алмазоподобной пленки, является отношение потока ионов к скорости осаждения: максимум твердости достигается, когда на одну осажденную молекулу углеводорода приходится один ион.
Впервые обнаружена высокая селективность травления в низкотемпературной плазме положительного столба тлеющего разряда в воздухе по отношению к различным формам углерода и нитрида бора. Скорость газификации графита на 5 порядков выше скорости газификации алмаза.
Впервые разработана методика определения коэффициентов гетерогенной рекомбинации атомов кислорода и водорода в дисперсном теле, с помощью которой получены зависимости коэффициентов рекомбинации атомов водорода и кислорода от температуры на поверхности частиц порошка плавленого кварца и определены коэффициенты рекомбинации атомов кислорода на порошках синтетических и природных алмазов.
Впервые разработана методика селективного удаления графита из алмазно-графитовой смеси и применена для исследования эпитаксиального наращивания порошков алмаза и различных кристаллических модификаций нитрида бора при пиролизе метана и обогащения продуктов синтеза метастабильных форм углерода.
Практическая значимость. Результаты исследований были использованы при создании установки по осаждению алмазоподобных пленок в Корейском Институте науки и технологии (KIST), Республика Корея, Сеул; в работах по контракту с фирмой Монсанто Компани (Monsanto Со.) Сент-Луис, США по нанесению прозрачных пленок гидрогенизированного углерода на полимеры и в работах по проекту А2(а)-13 в рамках Комплексной долгосрочной программы научно-технического сотрудничества с Республикой Индия (ILTP), которые продолжаются по договору между ИФХЭ РАН и Международным исследовательским центром порошковой металлургии и новых материалов (ARCI), Хайдерабад, Индия.
Методика газификации различных форм углерода в воздушной плазме тлеющего разряда была использована для удаления графита с поверхности алмазно-графитовых спеков, анализа продуктов газоразрядного превращения углеводородов, газофазной очистки алмазов, удаления углерода с поверхности алмазных порошков, очистки алмазных поликристаллов, анализа и обогащения концентрата графитизированных гнейсов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях и симпозиумах:
Международная конференция «Алмазоподобные пленки углерода», Харьков, 1994; 6-th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials, Barcelona, 1995; C-BN and Diamond Crystallization under Reduced Pressure. 2nd Int. Conf., Warsaw, 1995; 4-th International Symp. on Diamond & Related Films, Kharkov, 1999; 1-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2002; 2-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2003; 3-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология",
Москва, 2004; 4-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005; Международная конференция, посвященная 60-летию создания ИФХ РАН, Москва, 2005.
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 33 опубликованных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Общий объем диссертации составляет 153 страницы машинописного текста и включает 46 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 158 наименований.
Автор выносит на защиту следующие положения.
Исследованы физико-химические закономерности осаждения пленок алмазоподобного гидрогенизированного углерода (а-С:Н) из плазмы разрядов низких и средних частот в углеводородной среде. Использование таких разрядов позволяет упростить технику получения твердых углеводородных покрытий на основе стандартной вакуумной установки. Выявлена взаимосвязь параметров разряда (частоты, скважности, плотности тока), а также температуры подложки, расхода и давления плазмообразующего газа на физико-химические свойства а-С:Н пленок.
Определяющими параметрами осаждения пленок алмазоподобного гидрогенизированного углерода являются напряжение смещения, ток разряда, расход плазмообразующего газа и температура подложки.
Установлена взаимосвязь скорости газификации различных форм углерода и нитрида бора от кристаллической структуры этих материалов.
Разработана методика определения скоростей рекомбинации атомов кислорода и водорода в дисперсных системах.
Разработана методика избирательного удаления графита из алмазно-графитовой смеси. С ее помощью исследованы процессы графитизации
алмаза в широком диапазоне температур и исследованы продукты синтеза метастабильных фаз углерода в сверхзвуковой высокотемпературной струе и при лазерном нагреве частиц углерода при атмосферном давлении.
Алмазоподобный углерод
Известно, что атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих sp -, sp - и sp-гибридизации их валентных орбиталей. Каждое валентное состояние характеризует определенную и единственную аллотропную форму: sp3-n гибридизации свойствен пространственному (трехмерному) полимеру углерода - алмазу; Бр2-тип -плоскостному (двумерному) графиту; sp-тип - линейно-цепочечному (одномерному) карбину. Согласно этой классификации, фуллерены должны иметь нулевую размерность, поскольку их замкнуто-каркасные молекулы при нормальных условиях не образуют полимерных структур, а связаны лишь ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями [13].
Любая из трех основных аллотропных форм углерода имеет свои полиморфные структуры и политипы [14]. Алмаз, например, существует в виде кубической и гексагональной полиморфных модификаций (вторую называют лонсдейлитом), а также четырех политипных. У графита тоже две формы: гексагональная и ромбоэдрическая, отличающиеся типом чередования углеродных слоев (АВАВ и АВСА соответственно). А кроме того - несколько политипов. Наконец, для гексагонального карбина до настоящего времени описаны только политипные модификации: а- и (5-карбин, чаоит и несколько форм, не имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами при углероде, например CVI, CVIII-XII. Политипы карбина различаются длиной линейных цепочек углерода, которая, по-видимому, в некоторых случаях зависит от температуры их образования.
Помимо рассмотренных уже трех аллотропных модификаций, существуют и другие формы элементарного углерода. Они составляют множество так называемых переходных форм [13,15]. Их в свою очередь можно разделить на две большие группы - смешанные и промежуточные формы.
В первую группу следует включить "аморфный", алмазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажу, кокс и подобные им материалы. Такие формы со смешанным ближним порядком состоят из более или менее случайно организованных атомов углерода различной гибридизации.
Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода. Степень гибридизации углеродных атомов в них можно выразить как spn, где п не целое, а дробное число: 1 п 3, п Ф 2. Эту группу в свою очередь можно разделить на две подгруппы. Первая из них включает углеродные моноциклы, в которых 1 п 2. Другую подгруппу составляют промежуточные формы с 2 п 3: различные замкнуто-каркасные структуры, такие как фуллерены [16,17] и углеродные нанотрубки, или тубулены [18].
Дробная степень гибридизации в промежуточных формах -следствие изогнутости и напряженности углеродного скелета. Например, в молекуле Сад, наиболее детально изученного члена семейства фуллеренов, она равна 2.28.
На рис. 2 дана общая схема классификации и родственная ей третичная диаграмма. И та и другая основаны на типе гибридизации валентных орбиталей углерода. Эта диаграмма объединяет в себе основные аллотропные формы (существующие и предполагаемые), а также все переходные (как смешанные, так и промежуточные). В вершинах треугольника располагаются алмаз (вместе с лонсдейлитом), графит и карбин, а по сторонам и внутри - переходные формы.
Термин «алмазоподобный углерод» (АПУ) был впервые предложен пионером в этой области - С.Айзенбергом в 1973 году [24]. АПУ можно рассматривать как метастаб ильную форму углерода, которая существует в виде тонких покрытий, преимущественно аморфных, с различным отношением sp и sp гибридизации атомов углерода и различным содержанием водорода.
В противоположность алмазу, который встречается в природе и может быть синтезирован при высоких и низких давлениях, АПУ является искусственным материалом и производится только при низких давлениях, характеризуется низкими скоростями осаждения, высоким механическим напряжением сжатия и, по крайней мере, при существующих технологиях, не может быть получен как объемный материал [25].
Наличие 8р3-углерода в алмазоподобном углероде (АПУ) обеспечивает ему многие свойства, присущие самому алмазу: механическую твердость, химическую и электрохимическую инертность и большую ширину запрещенной зоны [11]. Понятие АПУ включает не только аморфный углерод (а-С), но также и гидрогенизированный углерод, а-С:Н. Удобно представить состав различных форм аморфных соединений С-Н на третичной фазовой диаграмме, как показано на рис. 3, которую впервые использовали В.Якоб и В.Моллер [26]. Существуют различные типы а-С с разупорядоченной структурой графита, такие как сажа, древесный уголь, стеклоуглерод и а-С, полученный испарением. Они расположены в левом нижнем углу треугольника. Два углеводородных полимера, полиэтилен (СН2)П и полиацетилен (СН)П определяют пределы в правом углу треугольника, правее которого связи С-С не могут сформироваться, и формируются только углеводородные молекулы. Задача методов осаждения состоит в том, чтобы получить а-С со значительной долей углерода в состоянии зр3-гибридизации. Распыление может преобразовать некоторую часть sp - углерода в sp . В том случае, когда доля sp3 достигает высокой степени, Д.Р.МакКензи [27] предложил обозначать твердый тетраэдрический аморфный углерод как ta-C, чтобы отличать его от мягкого а-С, содержащего атомы углерода в основном sp2 состоянии. Методами осаждения из газовой фазы, активированной электрическим разрядом (PECVD) [28], можно получить аморфный гидрогенизированный алмазоподобный углерод, а-С:Н. Как видно из рис. 2, по содержанию sp3- углерода и водорода он занимает область внутри треугольника. АПУ с большим количеством 5р3-углерода и меньшим количеством водорода может быть произведен в реакторах с высокой плазменной плотностью. М.Вейлер и др. [29] назвали его гидрогенизированным тетраэдрическим аморфным углеродом (ta-C:H).
Механизм роста а-С:Н при осаждении из плазмы
Множество процессов, происходящих при осаждении а-С:Н, показаны на рис. 9. Сильная зависимость свойств пленок а-С:Н, осаждаемых из плазмы, от смещения, и следовательно, от энергии ионов указывает на то, что ионы играют критическую роль в осаждении а-С:Н. В отличие от ta-C, доля потока ионов намного меньше чем 100% и обычно может составлять до 10% [28]. Пленки а-С:Н могут быть получены из различных исходных газов, типа СН4, СгН2, С2Н4 и С6Н6. Изменение плотности пленки с напряжением смещения для каждого исходного газа может быть представлено в масштабе напряжения смещения, отнесенного к количеству атомов С в молекуле. В этих координатах максимумы плотности совпадают. Таким образом, действие ионов в случае осаждения из плазмы также происходит по механизму субплантации. Это можно объяснить следующим образом. Удар молекулярного иона о поверхность пленки разбивает его на атомы, и энергия распределяется равномерно. Таким образом, далее каждый атом субплантируется независимо.
Полная модель роста а-С:Н, наряду с физическим процессом субплантации требует учета химического взаимодействия нейтральных частиц и дегидрогенизации [95-107]. Плазменное осаждение включает три общих стадии: реакции в плазме (диссоциация, ионизация и т.д.), плазменно-поверхностное взаимодействие и субповерхностные реакции в пленке. Реакции в плазме инициируют электроны, энергия которых определяется распределением электронов по энергиям. Другие частицы образуются во вторичных реакциях, типа полимеризации. Их роль при низких давлениях, обычно используемых для осаждения АПУ, незначительна. Анализ масс-спектров показывает [94], что недиссоциированные молекулы исходного газа - преобладающие частицы в плазме. Исключением является плазма высокой плотности, например, ЭЦР.
Поток частиц, падающий на поверхность растущей пленки состоит из ионов и нейтральных частиц. Последние включают недиссоциированные молекулы плазмообразующего газа, монорадикалы, бирадикалы и другие ненасыщенные частицы типа С2Н4 или С2Н2. Плазма также содержит существенные количества атомарного водорода Н.
Известно, что нейтральные частицы вносят свой вклад в рост пленки, потому что массовая скорость роста превышает массовый поток ионов. Первая заметная особенность состоит в том, что скорость роста уменьшается с увеличением температуры. Вначале предполагали, что нейтральные частицы слабо адсорбируются на поверхности и скорость десорбции растет при более высоких температурах [95,96]. Теперь известно, что эта температурная зависимость связана с травлением пленки атомным водородом [100-102]. Сам рост независит от температуры. Скорость травления увеличивается с температурой, а рерультирующая скорость, таким образом, уменьшается с температурой (рис. 10).
Вклад каждой разновидности нейтральных частиц в скорость роста зависит от их коэффициента прилипания. Поверхность а-С:Н по существу полностью покрыта связями С-Н, и, таким образом, химически пассивна. Бирадикалы и другие ненасыщенные частицы могут непосредственно встраиваться в поверхностные С-С или С-Н связи. Эти разновидности активно реагируют с пленкой, и их коэффициенты прилипания приближаются к единице. С другой стороны, молекулы СН( имеют очень низкий коэффициент прилипания, менее 10"4, и их вклад незначителен. Монорадикалы оказывают умеренное влияние. Они не могут встраиваться непосредственно, но реагируют с пленкой, если на поверхности есть свободные связи. Они присоединяются, формируя С-С связи. Свободные связи возникают при удалении Н с поверхности. Это может произойти при ударе иона или в результате рекомбинации с атомом Н или с другим радикалом, таким как СН3, удаляющиЖЩ:р1 а1ЕАсвязи С-Н. Измерения показали, что атом Н удаляет водородсТюверхности пленки в 30 раз быстрее, чем СН3 [106]. СН3 присоединяется к образовавшейся связи.
Таким образом, эффективный коэффициент прилипания СН3 мал, но возрастает в присутствии атомарного водорода [104,105]. Это приводит к синергическому влиянию Н на вероятности прилипания СН3 [106].
Нейтральные частицы углеводорода могут реагировать только на поверхности, они не могут проникнуть в пленку в отличии от атомов водорода и ионов, которые настолько малы, что могут проникнуть приблизительно на 2 нм в пленку [107]. Там они снова могут удалять Н со связей С-Н и создавать подповерхностные свободные связи и молекулы Н2. Некоторые из этих связей будут повторно насыщаться поступающими атомами Н.
Ионы могут также проникать через пленку. Углеродные и углеводородные ионы могут субплантироваться. Более типичная роль ионов в а-С:Н состоит в удалении Н со связей С-Н. Атом Н может повторно объединиться с другим Н и сформировать молекулы Н2, после чего десорбироватся с поверхности. Это - основной процесс, который снижает содержание Н в а-С:Н, которое уменьшается с увеличением напряжения смещения. Некоторые из атомов Н не рекомбинируют и повторно насыщают свободные связи.
Осаждение пленок алмазоподобного углерода в установке асимметричного емкостного разряда
Осаждение производили в асимметричном емкостном разряде в протоке метана при частоте 200 кГц. Схема вакуумной камеры представлена на рис. 13. Основная особенность геометрии состояла в коаксиальном расположении электродов. Поверхность центрального высоковольтного электрода составляла 355 см , а поверхность экранного электрода 1884 см2. Расстояние между электродами 16 см. В асимметричной схеме отношение потенциалов электродов, высоковольтного и экранного, Vsi и К,А обратно пропорционально отношению площадей электродов А}, А2 в степени nil [10]. В нашей установке Ai/A2=S,3 и, следовательно, VS]/VS2 \3,7, Напряжение между электродами представляет собой алгебраическую сумму напряжений на электродах и на слое плазмы: V—Vsi-VS2+Vp, причем F O.
На рис. 24 представлена характерная картина зависимости тока разряда и напряжения от времени при величине протока метана 15 см /мин при нормальных условиях и давлении 61 Па. Напряжение с коэффициентом корреляции 0,996 аппроксимируется синусоидой (пунктирная кривая 1). Среднее за период значение напряжения (отрицательное смещение) -У = 315 В. Ангармоничный импульс тока приближается синусоидой (пунктирная кривая 2) с коэффициентом корреляции 0,712. Следует подчеркнуть, что длительность электронного импульса меньше ионного вследствие наличия постоянной составляющей напряжения на электроде. Таким образом, при нагружении генератора синусоидального напряжения на газовый разряд, на высоковольтном электроде появляется отрицательное смещение и возрастает скважность электронного импульса. Как было показано в 1.1, при увеличении скважности возрастает скорость осаждения и микротвердость пленок.
Согласно модели низкочастотного разряда (380 кГц), разработанной в [164], среднеквадратичное напряжение Ущ связано со среднеквадратичной плотностью тока Jsq зависимостью: где У( - потенциал ионизации, у- коэффициент вторичной электронной эмиссии, к - константа рекомбинации, е - заряд и I - длина свободного пробега электрона, D - коэффициент амбиполярной диффузии, L -расстояние между электродами. В [89] для метана V/y = 245 В.
В нашей установке для вольтамперной характеристики разряда получено следующее выражение: Уц = (275± 10)[1 + Jsq(0.029 ± 0.003)], (10)
Небольшое отклонение величины У/у = 275 В от величины, приведенной в [86] может быть обусловлено цилиндрической геометрией разряда, т. к. формула (9) была получена для однородной плотности электронов в объеме плазмы.
Используя описанную выше синусоидальную аппроксимацию мы определили средний за период сдвиг фаз между током и напряжением (р = 24,6 и отношение пиковых (несинусоидальных) значений плотности тока Зрр к средней за период величине ионной составляющей Jt: JP/Ji-S. (И)
Смещение пропорционально ионному току: Из (10), (11) и (12) следует, что -Уъ и Va= l,4Vsq = Ур/2 (Уа - амплитуда и УрР - пиковое значение напряжения) связаны линейной зависимостью. Действительно, согласно нашим данным -Vb = (1,76±0,06){Уа-(382± 7)J. (13) УЬг = -382 В на рис. 24 соответствует пробою межэлектродного промежутка. В случае разряда высокой частоты эти величины Уа и Уь связаны пропорциональной зависимостью [1, с.344].
Скорость осаждения пленок АПУ в описываемой установке слабо возрастала с давлением, R" 22, а микротвердость Н уменьшалась. С увеличением расхода газа g скорость осаждения также возрастала, R g0 73, а твердость уменьшалась. Это связано с тем, что при достаточно большом объёме вакуумной камеры протоки относительно невелики. Резидентное время составляло от 40 до 250 с, а характерное время диффузии - от б до 20 с в диапазоне давлений 43 - 180 Па и протоков 25-75 см3/мин.
Диапазон значений скорости роста пленок R (мкм/ч) в пределах указанных давлений и протоков показан на рис. 25.
Эмпирическая зависимость скорости осаждения Rm (кгсм -с 1) от давления метана Р (Па), массового расхода газа gm (кгс"1) и напряжения смещения -Уь (В) хорошо описывает совокупность экспериментальных данных: (Отметим, что Уь величина отрицательная !) Зависимость Y(Vt) = RJ(gГ -Г ) представлена на рис. 26. Учитывая, что плотность ионного тока Ji Vs, можно записать:
В столкновительном режиме, когда длина пробега иона меньше толщины приэлектродного слоя, становится существенным поток "горячих нейтралов" рождающихся при столкновениях с ионами в результате перезарядки [1, стр. 358]. Результирующая скорость осаждения может быть представлена алгебраической суммой хемосорбции потока ионов и нейтральных частиц высоких энергий и химического распыления с барьером, который достигается при напряжении смещения 270 В. Роль нейтральных радикалов из плазмы в данной геометрии разряда незначительна, так как плотность тока в коаксиальном зазоре между электродами мала. Важным параметром процесса осаждения является отношение ионного потока к удельной скорости роста пленки, выраженной массах углеводородных молекул исходного газа:
Рекомбинация атомов кислорода и водорода
Рассмотрим положительный столб тлеющего разряда постоянного тока в воздухе в проточном цилиндрическом реакторе. Для давлений до 1000 Па в трубке радиуса г 0.01 м рекомбинация атомов кислорода происходит преимущественно на стенке [4, с. 203-215]. При условии ycr/D l изменение потока атомов кислорода в объеме nrdx происходит вследствие диссоциации молекул О2 в этом объеме и рекомбинации на поверхности стенки трубки 2nrdx\ df- D(dn/dx + un)]-nPdx = W n?dx - (yc/4)4f2nrdx, (16) где у - вероятность рекомбинации на стенке, с - средняя тепловая скорость атомов, D - коэффициент диффузии атомов кислорода в воздухе, и скорость потока газа, я - средняя по сечению концентрация, W - скорость диссоциации. Максимально возможная концентрация атомов (при бесконечно удаленных торцах трубки) равна: n0 = 2rW/yc. (17)
Поделив правую и левую части уравнения (1) на Dni dx и подставив (2), получим (fn/dn2 - (u/D)(dn/dx) - (yc/2rD)n = (yc/2rD)n0. (18) Общим решением уравнения (3) будет: п(х) = п0- Cjexp(rjx) - С2ехр(г с), (19) где П = (u/2D) + [(u2/4D2) + (ус/2гЩу\ (20) r2 = (u/2D) - [(u2/4D2) + (yc/2rD)J1/2, (21) а С/ и С2 - константы, зависящие от граничных условий. Обычно в торцах трубки вблизи электродов п(0) = n(L) = 0 [4, с. 251]; L - длина положительного столба.
Как было показано в [165], скорость газификации графита в воздушной плазме при давлениях до 200 Па пропорциональна концентрации атомов кислорода. Следовательно, если расположить по длине трубки небольшие (0,1 см ) образцы пирографита ("образцы-зонды" либо "пробные образцы"), изменение скорости газификации углерода R(x) по длине разрядной трубки будет отражать изменение концентрации атомов кислорода: R(x) =R6[l -Ajexpfrjx) - А2ехр(г2х)]. (22)
Средние по сечению трубки скорость потока газа и коэффициент диффузии атомов равны соответственно: u = Q(Paln/7tr2P)(T/273) (23) и D = 0.001013-Ґ-75(Ш, + l/Mfs/P (l/v}1/3 + l/v2m), (24) где Q (м3/с) - расход газа в при нормальных условиях, Ра(т 101325 Па, Т (К) - средняя температура газа, Р (Па) - давление газа, Mt масса атома и М2 - молекулярная масса газа, V/ и v2 - атомные диффузионные объемы. Для диффузии атомов кислорода в воздухе Л// = 16, М2 = 28.86, v7=5.481, v2=20.1; для атомов водорода в водороде Mt = \,M2=2,vj= 1,98, v2 7,07. Формула (24) и значения параметров V; и v2 даны в [184, гл. 2, стр. 370]. Таким образом, используя экспериментальные данные по скорости газификации пробных образцов и аппроксимируя их зависимостью (22), можно определить параметры R0, г} и г2, а из последних двух - n/2D и yc/rD. Формулы (23-24) позволяют вычислить независимо Т, и, D и у.
В стеклянный горизонтальный цилиндрический реактор с внутренним радиусом 0,023 м была помещена трубка-вкладыш из кварца с внутренним радиусом 0,013 м, в которой осуществляли разряд и располагали образцы-зонды из пирографита. Поток газа был направлен слева направо, от катода к аноду. Параметры разряда: температура стенки трубки Tw = 433 К, Р = 173 Па, Q = 2.1 -10"7 MV, ток разряда / = 30 mA, L = 0.35 м. На рис. 40 показаны две зависимости скорости газификации образцов-зондов от координаты в положительном столбе тлеющего разряда в воздухе. Кривая (1) соответствует случаю, когда в реактор помещали пробные образцы, причем как все вместе, так и порознь. Из f». О 1 1 анализа кривой следует, что R r 1,57 10" кг м" с", Т= 485 К, /)-0,046 м с , у = 5,6-1 ОЛ Таким образом, длина столба и время пребывания газа в разряде достаточны для достижения максимально возможной концентрации атомов.
Во втором случае, кривая (2), в середину положительного столба поместили прямоугольную кварцевую лодочку (50x15 мм, высота стенок 4 мм) с порошком графита ГМЗ-50, причем один пробный образец положили прямо поверх порошка в центре лодочки. Очевидно, при возникновении продольного градиента, направленного справа и слева к образцу, процесс газификации порошка будет определяться внешней диффузией.
В этом случае значения у слева и справа от лодочки с порошком близки и несколько выше, чем в первом случае: 7,8-10 4 и 7,9-10 4. Для сравнения эти значения помещены на рис. 42, где приведены результаты определения коэффициента рекомбинации другим методом, описанным ниже.
Таким образом, измеренные скорости газификации зондовых образцов углерода в различных сечениях трубы в проточном реакторе позволили получить представление о продольном профиле концентрации атомарного кислорода и определить ряд параметров среды и установки, необходимых для дальнейших экспериментов с порошками алмаза и графита. Такими параметрами являются вероятность рекомбинации атомов кислорода на поверхности кварцевой трубы, коэффициент диффузии атомов кислорода в воздушной среде и средняя температура плазмообразующего газа (воздуха) в положительном столбе.
