Введение к работе
Актуальность работы
Сшитые полиэлектролиты с ионообменными и
комплексообразующими группами широко применяют при решении задач, связанных с разделением, очисткой и извлечением веществ. С их помощью умягчают и обессоливают воду, выделяют ценные и токсичные вещества из промышленных стоков, выделяют биологические объекты, пищевые продукты и лекарственные препараты, разделяют близкие по свойствам вещества, такие как редкоземельные элементы, изотопы, стереоизомеры и т.д. В будущем наиболее масштабные проблемы, которые будут решаться с помощью ионообменных смол, будут так или иначе связаны с загрязнением окружающей среды. Поэтому ионообменным процессам разделения, извлечения и утилизации токсичных и радиоактивных веществ из сточных вод, промышленных отходов, загрязненных природных источников и далее будет отводиться одно из первостепенных мест среди научных исследований. В связи с экологическими проблемами современных технологий, а также по мере истощения традиционных месторождений ценных компонентов будут осваиваться гидроминеральные источники сырья, такие как природные высокоминерализованные и океанские воды. Причем для нашей страны акцент делается на развитие сороционных технологий с использованием неорганических сорбентов и полимерных ионитов.
Наиболее серьезная проблема большинства существующих ионообменных методов разделения веществ связана с использованием значительных избытков реагентов для регенерации ионитов. Это приводит к необходимости утилизации регенерационных растворов и опасности загрязнения окружающей среды, значительно удорожает процессы и часто делает их экономически необоснованными. В связи с этим поиск новых подходов в ионном обмене и создание на их основе ионообменных процессов, позволяющих исключить отходы, либо свести их к минимуму, а также уменьшить расход реагентов, представляется исключительно актуальным. В некоторых случаях решать эти проблемы позволяет использование ионитов со слабокислотными и слабоосновными группами. Однако изучение возможности их использования для решения масштабных задач разделения близких по свойствам веществ ранее не предпринималось.
Настоящая диссертация обобщает результаты работ по созданию методов ионообменного разделения смесей веществ и в том числе смесей близких по свойствам веществ с использованием катионитов и полиамфолитов со слабокислотными и комплексообразующими группами.
Работа проводилась в рамках тем "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ" (№ гос. регистрации 1870037161) и "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов" (К» гос. регистрации 01.9.60 012798) в соответствии с заданием 06.02.Т общесоюзной научно-технической программы 0.85.08 "Разработать технологический процесс переработки гидроминерального сырья с целью технико- экономического обоснования целесообразности освоения месторождений" (приложение № 74 к постановлению Государственного комитета СССР по науке и технике от 31.12.86 № 355); заданием по проекту 02.06.Н2 "Разработать новые высокопроизводительные технологические схемы и аппараты по извлечению ценных компонентов, обеспечивающих рентабельную переработку океанской воды" в соответствии с общегосударственной комплексной программой исследований и использования Мирового океана в интересах науки и народного хозяйства ("Мировой океан"); по проекту "Перспективные материалы для оптоэлектроники" программы "Приоритетные направления химической науки", макротема 01.03; по проекту UNI-021-95 программы "Университеты России", по проекту "Новые методы разделения и глубокой очистки электролитов" в рамках Федеративной целевой НТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения", подпрограмма "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов".
В диссертации излагаются результаты исследований, имевших целью разработку новых принципов, теории и схем разделения, концентрирования и очистки веществ с использованием ионитов со слабокислотными группами на основе изучения их физико-химических свойств.
Были получены следующие новые результаты, которые выносятся на защиту.
1. Выявлены аовые закономерности селективности ряда ионитов со слабокислотными и слабоосновными функциональными группами при обмене катионов первой и второй групп периодической системы, а также некоторых ионов переходных металлов, в том числе:
установлены и объяснены ряды селективности ионов щелочных металлов на ионитах с фенольньши обменными группами; показано, что фенольные иониты являются наиболее селективными к ионам цезия и рубидия среди известных органических ионитов;
обнаружено значительное увеличение селективности слабокислотных катионитов к двухзарядным катионам из смесей с ионами щелочных металлов при повышении температуры; установлены и объяснены закономерности влияния температуры на селективность катионитов и
полиамфолитов при обмене одно- и двухзарядных ионов в зависимости от строения ионита;
обнаружены значительные и противоположные по направлению зависимости селективности полиметакрилового катионита и иминодиацетатного полиамфолита от температуры при обмене ионов магния и кальция;
проанализированы особенности термодинамического описания ионного обмена на ионитах, изменяющих набухаемость с температурой; оценены значения термодинамических функций в изученных системах; для полиметакриловых катионитов обнаружено увеличение энтальпии реакций ионного обмена с температурой.
2. Исследована динамика ионного обмена одно- и двухзарядных
ионов в противоточных колоннах с различным направлением движения фаз
и в колоннах с неподвижным слоем ионита:
разработан метод определения динамических параметров моделей противоточных колонн в произвольной точке стационарного сорбционного фронта при равновесных зависимостях произвольного вида и при изменяющейся в процессе ионного обмена набухаемости ионита;
исследована динамика ионообменной сорбции ионов стронция и кальция, являющихся микрокомпонентами в растворах с хлоридом натрия, на карбоксильных ионитах в колоннах различного типа; показано, что динамические характеристики ионообменных колонн с неподвижным слоем ионита и с противоточным поочередным движением плотного слоя ионита и раствора с различным направлением их движения одинаковы в исследованных системах;
получены уравнения аддитивного приближения высоты единицы переноса (ВЕП) при равновесных зависимостях произвольного нелинейного типа, учитывающие продольное перемешивание и сопротивление массопереносу в фазах;
оценены вклады продольного перемешивания, внутри- и внешнедиффузионной составляющих ВЕП при сорбции ионов второй группы из концентрированных растворов хлорида натрия на полиметакр иловом катионите;
показано, что динамические характеристики обмена ионов щелочных металлов на фенольных группах ионитов на основе фенолформальдегидных смол близки к динамическим характеристикам обмена ионов на сульфогруппах.
3. Разработана теория ионообменного разделения смесей ионов
щелочных металлов по комбинированной схеме, основанного на
изменении селективности и сорбционной емкости бифункционального
сульфофенольного ионита при изменении условий; экспериментально и теоретически изучено влияние параметров процесса на условия разделения; разработан способ оптимизации условий разделения по комбинированной схеме.
Показана возможность ионообменного разделения смесей ионов щелочных металлов и получения их глубоко очищенных препаратов на монофункциональных фенольных ионитах; показано, что при использовании ионитов этого типа удается обходиться значительно меньшими количествами реактивов по сравнению с известными ионообменными методами.
Показана возможность использования влияния температуры на селективность ионообменных смол со слабокислотными группами для значительного повышения эффективности ионообменного разделения; найдены новые очень эффективные системы для двухтемпературного безреагеятного ионообменного разделения.
6. Разработаны способы периодического и непрерывного
ионообменного разделения и очистки веществ на ионитах со
слабокислотными обменными группами:
способы извлечения цезия и рубидия из смесей щелочных элементов на монофункциональном фенолформальдегидном ионите;
способы двухтемпературной безреагентной очистки концентрированных растворов солей щелочных металлов от примесей солей элементов второй группы, переходных и тяжелых металлов;
способы непрерывного извлечения стронция из растворов, содержащих избытки солей натрия и кальция.
Практическая ценность работы. Результаты диссертации могут быть использованы при создании процессов переработки гидроминерального сырья, а также при создании других технологических процессов, связанных с разделением смесей ионов щелочных металлов, содержащих цезий и рубидий, извлечения и очистки соединений стронция, очистки растворов солей щелочных металлов от примесей ионов щелочноземельных, переходных и некоторых тяжелых металлов. Материалы по разработанному в диссертации способу извлечения стронция и исходные данные для технико-экономических расчетов переданы в ГЕОХИ РАН, ВСЕГИНГЕО, Научно-производственное акционерное общество "Экостар" и Томский политехнический университет и могут быть использованы в разрабатываемых в этих организациях технологиях комплексной переработки морских вод и высокоминерализованных вод подземных источников. Опытные установки для извлечения стронция испытаны: в составе пилотного стенда комплексной переработки морской воды на опытной базе ГЕОХИ РАН на Сахалинской ГРЭС и на Крымском химическом заводе (г. Саки) в процессе
комплексной переработки природных высокоминерализованных вод. Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН, Институте химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород), Институте физической химии РАН, Институте проблем геотермии Дагестанского филиала РАН, Воронежском государственном университете, Нижегородском государственном университете, Киевском национальном техническом университете (Украина), АО НТК "Чистая вода", Институте реактивов (ИРЕА), на кафедре редких металлов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.
Вклад автора в разработку проблемы. Диссертация обобщает результаты исследований, выполненных при непосредственном участии и под руководством автора с 1975 по 1999 г. Метод разделения смесей ионов по комбинированной схеме на бифункциональном катионите был предложен совместно с проф. В.И.Горшковым и доц. М.В.Обрезковой (Ивановой), с которой также получена часть экспериментальных результатов, связанных с этим методом. В работе также участвовали В.Д.Тимофеевская, Н.П.Николаев, И.В.Сташт, Н.В.Дроздова, руководство кандидатскими диссертациями которых осуществлял автор совместно с проф. В.И.Горшковым. При сравнении динамики ионного обмена на сульфокатионитах в колоннах различного типа исследования проведены совместно с Я.Н.Малых. В монтаже и испытаниях опытных установок для извлечения стронция на Сахалинской ГРЭС и на Крымском химическом заводе участвовали сотрудники Химфака МГУ Ю.А.Коваленко, Д.Н.Муравьев, А.Д.Саурин, Н.Е.Тамм, Н.Б.Ферапонтов и старший научный сотрудник ГЕОХИ РАН В.А.Никашина.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях и симпозиумах: 2-ом Всесоюзном симпозиуме по термодинамике ионного обмена (Минск, 1975 г.); Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Москва, 1977 г.); Всесоюзной конференции по ионному обмену (Москва, 1979 г.); 6-ой, 7-ой и 8-ой Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ ( Горький, 1981 г., 1985 г., 1988 г.,); 5-ой, 6-ой и 7-ой Всесоюзных конференциях по применению ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии (Воронеж, 1981 г., 1986 г., 1991 г.); Всесоюзном симпозиуме "Охрана окружающей среды в химической, нефтехимической промышленностях и промышленности по производству минеральных удобрений" (Самарканд, 1983 г.); 5-ом Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта, 1985 г.); Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды"
(Самарканд, 198S г.); 7th Danube symposium on chromatography and analytiktreffen (Leipzig, GDR, 1989); 6th Symposium on ion exchange (Balatonfured, Hungary, 1990); 10-ой конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1995 г.); 6th International Conference "Separation of ionic solutes" (Piestany Spa, Slovakia, 1995); 3-ей и 6-ой региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995 г., 1998 г.); International Conference on Ion Exchange "Ion-Ex'95" (UK, Wales, Wrexham, 1995); 8-ой Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996 г.); 10th Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications (Gatlinburg, Tennessee, USA, 1997); 8th International Conference on Polymer Based Technology (POC98) (Israel, 1998).
Публикации її изобретения. По материалам диссертации опубликовано 43 статьи, в том числе глава в коллективной монографии, 42 тезиса докладов, получено 7 авторских свидетельств.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, излагающих обзор литературы и результаты, полученные в диссертации, выводов, списка условных обозначений и списка литературы. Работа изложена на 342 страницах, включает 101 рисунок и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 427 наименований.
