Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Обзор литературы 5
2.1. Структурный тип перовскита 5
2.2. Искажения структуры перовскита 7
2.3. Сложные оксиды 8гСоОз-у 16
2.4. Сложные оксиды ЬаСоОз-у 18
2.5. Сложные оксиды Lai.xSrxCo03.y 19
2.6. Магнитные и транспортные свойства соединений La!. 23 xSrxCo03
2.7. Сложные оксиды Ri.xSrxCo03.y, R = Y, лантаноиды 29
2.8 Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) 36
3. Экспериментальная часть 48
3.1. Исходные вещества 48
3.2. Методы синтеза 48
3.3. Методы исследования 50
4. Результаты 55
4.1 Синтез и исследование Sri xRxCo03-y, R=Y, Sm-Tm, 0.1<х<0.5 55
4.2. Синтез и исследование галлий- и железо-замещенных 314-фаз Sro^Yo^CobxCVOxCb-e, М = Fe, Ga. 92
4.3. Синтез и исследование Sr2.25Yo.75C01.25Nio.75O6.84. 116
4.4 Синтез и исследование оксидов Sri xRxCoi yMnyC>3-s5 R = Y, Sm, Gd. 112
4.5. Новые кобальт-содержащие сложные оксиды как катодные материалы ТОТЭ. Модельные ТЭ на их основе. 119
5. Обсуждение результатов 134
Выводы 152
- Искажения структуры перовскита
- Сложные оксиды Ri.xSrxCo03.y, R = Y, лантаноиды
- Методы исследования
- Синтез и исследование галлий- и железо-замещенных 314-фаз Sro^Yo^CobxCVOxCb-e, М = Fe, Ga.
Введение к работе
Сложные перовскитоподобные оксиды d-элементов привлекают внимание исследователей в связи с целым комплексом проявляемых ими физико-химических свойств (высокотемпературная сверхпроводимость, кислородная, электронная или смешанная проводимость, сегнетоэлектрические и магнитные свойства и т.д.). Свойства этих оксидов зависят от их структурных особенностей, катионного и анионного состава, спинового состояния и степени окисления d-элементов.
Перовскитоподобные оксиды кобальта вызывают интерес как катализаторы реакции восстановления кислорода, в связи с чем они могут быть использованы в составе некоторых электрохимических устройств, в частности, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Имеющиеся на сегодняшний день материалы катодов ТОТЭ обладают рядом ограничений, поэтому поиск и разработка новых катодных материалов представляется крайне актуальной задачей. Сложные оксиды кобальта удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым катодным материалам ТОТЭ (высокая электронная и кислород-ионная проводимость, высокая активность в реакции восстановления кислорода), однако обладают и некоторыми недостатками: высокими значениями коэффициента термического расширения (КТР) и низкой химической устойчивостью по отношению к материалу электролита.
Направленное изменение важных для практического применения физико-химических свойств этих материалов требует детального исследования закономерностей состав-структура-свойство. Поэтому целью данной работы был синтез и исследование структуры и свойств новых перовскитоподобных оксидов кобальта, оптимизация их физико-химических свойств и, в результате, создание и испытание ячеек ТОТЭ с катодными материалами на их основе.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
Искажения структуры перовскита
Образование искаженных вариантов структуры перовскита АВХ3 без изменения состава чаще всего является результатом поворота октаэдров ВХб (при сохранении их идеальной симметрии). Это вращение можно легко описать с помощью введения трех переменных - a, b и с, которые соответствуют поворотам октаэдров вдоль соответствующих осей перовскитной ячейки [1]. Положительный индекс указывает на вращение "в фазе", отрицательный - "в противофазе", ноль - отсутствие вращения. Так, а+Ь+с+ обозначает согласованное вращение всех октаэдров вдоль соответствующих осей под различными углами, а аас" обозначает антифазное вращение октаэдров вдоль оси с. Соответственно, ячейку кубического перовскита можно представить как аа0а. На Рис. 2.2.1 в виде схемы показаны переходы между различными пространственными группами, возникающими в результате того или иного вращения октаэдров В06. Следует отметить, что главную роль в химии перовскитов играют оксиды, поэтому в дальнейшем речь пойдет только об оксидных соединениях. Как можно заметить из Рис. 2.2.1, существует множество вариантов искажения структуры перовскита, возникающего из-за поворота октаэдров В06, однако в литературном обзоре будут рассмотрены лишь те из них, которые будут встречаться в дальнейшем при описании структур тех или иных соединений. Структура GdFe03 (пр. гр. Рпта, a = V2anep, b = V2anep, с = 2апер; здесь и в дальнейшем апер - параметр субъячейки перовскита) является одним из самых распространенных вариантов искажения структуры перовскита (Рис. 2.2.2). Структура возникает в результате а+Ь"Ь"-вращения октаэдров Fe06 [1]. Причиной такого вращения является относительно небольшой радиус А-катионов, чье координационное число в структуре GdFeC 3 становится меньше 12, а длины связей А-О уменьшаются (естественно, только по отношению к тем атомам кислорода, которые находятся в ближайшем координационном окружении).
Значение фактора толерантности для этого структурного типа может варьироваться в достаточно широких пределах, но, как правило, находится в диапазоне 0.8 t 0.9. Все ферриты редкоземельных металлов состава AFe03, а также многие галлаты (LaGa03 [2]), алюминаты (УАЮз [2]), манганиты (LaMn03 [3]) и т.д. кристаллизуются в структурном типе GdFeOs- Еще один достаточно распространенный тип искажения перовскитной структуры - ромбоэдрический: пр.гр. R3c, а V2anep, OL 60 (Рис. 2.2.3). Если судить по характерным для него значениям фактора толерантности (приблизительно 0.9 t 1, за вычетом небольшого промежутка в непосредственной близости от единицы), то этот структурный тип гораздо ближе к кубическому перовскиту, чем GdFe03. Это утверждение подтверждается также тем фактом, что структура некоторых оксидов (ЬаСЮ3, SmA103) при повышении температуры претерпевает переход из GdFe03Hna в ромбоэдрическую, а при дальнейшем нагревании ее симметрия повышается до кубической [1]. В этой структуре кристаллизуются некоторые алюминаты (РгАЮ3 [4]), никелаты (LaNi03 [5]), кобальтиты (LaCo03 [6]) и т.д. Возникновение ромбоэдрического искажения обусловлено а"а а" - вращением октаэдров ВОб [1]. Схематичный переход из кубической ячейки перовскита в ромбоэдрическую показан на Рис. 2.2.4. Рассмотренные примеры искажения структуры перовскита характерны тем, что их образование возможно при сохранении номинального состава АВ03. Далее речь пойдет о тех перовскитоподобных оксидах, чей состав отличается от "идеального". Перовскитоподобные структуры с упорядочением кислородных вакансий Образование различных перовскитоподобных сверхструктур в оксидных соединениях возможно не только за счет поворота или искажения октаэдров В06, но и в результате возникновения и упорядочения катионных или анионных вакансий. В зависимости от концентрации последние могут как разупорядоченно располагаться в структуре перовскита, так и упорядочиваться, приводя к возникновению различного типа сверхструктур. Примеры обоих случаев будут рассмотрены ниже. Образование анион-дефицитных структур АВО3.5 может возникать в случае возможности существования В-катионов в координационных полиэдрах с к.ч. меньше 6. В свою очередь, В- или А-катионы также могут упорядочиваться в структуре, одновременно с упорядочением О-вакансий. Двумя характерными примерами обоих типов упорядочения являются структуры браунмиллерита и т.н. 112-фазы. Структура с упорядочением кислородных вакансий и В-катионов: браунмиллерит. Одним из наиболее распространенным среди сложных оксидов переходных металлов типом упорядочения кислородных вакансий в структуре перовскита является структура браунмиллерита (Рис. 2.2.5). Соединения со структурой браунмиллерита описываются общей формулой А2В205 (A = Са, Структура браунмиллерита отличается от перовскитной тем, что слои октаэдров ВОб чередуются через один со слоями, состоящими из тетраэдров ВО4. Такая структура может образоваться а) в случае, если В-катион способен находиться в двух типах координационных полиэдров, например Ca2Fe205, б) в том случае, когда в разных позициях находятся разные В-катионы, например Ca2FeA105 В обоих случаях происходит распределение В-катионов по двум катионным позициям в структуре: в кислороддефицитном слое ВО находятся тетраэдрически координированные катионы, в слое состава В02 - октаэдрически координированные, независимо от того, один ли тип В-катиона входит в состав оксида, или несколько.
Параметры ромбической ячейки браунмиллерита соотносятся с перовскитными как v2anep, V2ancp, 4апер. В зависимости от взаимного расположения цепочек тетраэдров В04 в чередующихся кислороддефицитных слоях элементарной ячейки ("правые" - R, "левые" - L, см. Рис. 2.2.6) соединения со структурой браунмиллерита могут кристаллизоваться в пространственных группах 1Ът2 (например, Ca2FeA105 [7]), Рспт (Ca2Fe205 [8]) и Icmm (Sr2MnGaOs [9]), что показано на Рис. 2.2.6 [1]. Кроме того, встречаются случаи упорядочения L- и R- цепочек октаэдров в пределах одного слоя, что приводит к увеличению периода повторяемости элементарной ячейки вдоль соответствующей оси. Структура таких оксидов описывается с применением подходов (3+1)-мерной кристаллографии [10]. Семейство оксидов с общей формулой RBaCo205, R = Pr-Но (112-фазы), представляет интерес в качестве примера одновременного упорядочения А-катионов и кислородных вакансий в кристаллической решетке перовскита. Упорядочение А-катионов возникает из-за большой разницы радиусов катионов редкоземельных элементов и бария: первые занимают позиции с к.ч. 8, вторые - с к.ч. 12. Кроме того, из данных электронной дифракции следует, что сверхструктура в этих соединениях может быть различной: кроме "стандартной" аПер апер 2апер присутствуют также аПЄр 2аПЄр 2аПЄр и ЗаПЄр ЗаПЄр 2апер. Тип сверхструктуры зависит от кислородного содержания; так, после отжига в атмосфере Аг оксид GdBaCo205 обладал сверхструктурой апер апер 2апер, а в результате отжига под высоким давлением кислорода - аПеР 2апер 2апер. Содержание кислорода в этих образцах при этом варьировалось от GdBaCo205 доОс!ВаСо205.б[11]- Слоистые перовскиты: гомологический ряд Раддлесдена-Поппера. Все рассмотренные выше примеры искажения структуры перовскита имеют в своей основе перовскитную субъячейку. Однако в некоторых структурах перовскитные блоки образуют двумерные блоки, а не трехмерный каркас. В качестве примера такого структурного типа можно привести гомологический ряд Раддлесдена-Поппера. Рис. 2.2.9. Структура 2-го гомолога ряда Раддлесдена-Поппера Ап+іВпХзп+ь П 2 Структуру таких соединений общего состава Ап+іВпХзп+і можно представить как чередование перовскитных слоев, часть из которых сдвинута в плоскости ab на вектор (а+Ь)/2 относительно других, таким образом образуется "структура срастания" ячеек перовскита и NaCl (Структура второго гомолога этого ряда представлена на рис. 2.2.9).
Сложные оксиды Ri.xSrxCo03.y, R = Y, лантаноиды
Литературные данные по соединениям Lni.xSrxCo03.y разрозненны и зачастую противоречивы, что делает затруднительным их систематическое описание. В связи с этим ниже будут представлены существующие на момент начала выполнения работы данные для каждого из РЗЭ, а сборная информация по структурным типам оксидов (точнее, та ее часть, которая представляется наиболее достоверной, спорные случаи рассмотрены ниже) обобщена в Таблице 2.7.1. Соединение Pri.xSrxCo03.y, 0 x 0.3 кристаллизуется в ромбической ячейке (структурный тип GdFe03) [37, 39]. Данные различных авторов для оксидов с высоким содержанием Sr отличаются друг от друга. Так, в [35] утверждается, что структура Pri_xSrxCo03_ у, 0.4 х 0.8 обладает более низкой симметрией (моноклинная пр.гр. Р2/п, а V2anep, b « V2anepj с 2апер, Р « 90.3). В работе [40] также были получены данные о моноклинной сингонии Pr0.5Sr0.5CoO3.y. Однако авторы работы [37] обладают другими данными: рентгенограммы оксидов состава Pr0.iSro.9Co03.y и Pr0.33Sr0.67CoO3.y были проиндицированы в кубической ячейке перовскита, а исследования методами электронной и нейтронной дифракции выявили наличие тетрагональной сверхструктуры (Р4/ттт, 1 х 1 х2апср). 30« 250 200 \ 150 100 По данным [37], все соединения в системе Pri.xSrxCo03-y, 0 х 0.8 являются ферромагнетиками, Тс увеличивается с увеличением содержания стронция (Рис. 2.7.1) По данным [37], оксиды Ndi_xSrxCo03-y, 0 х 0.5 кристаллизуются в ромбической сингонии, структурный тип GdFe03. При х = 0.9 и 0.67, аналогично Pri_xSrxCo03-y, нейтронная и электронная дифракция выявляют тетрагональную сверхструктуру, необнаружимую рентгеновской дифракцией [37]. С другой стороны, авторы, исследовавшие Ndo SrojCoCb-y, никакой сверхструктуры не заметили [40]. Магнитные исследования оксида Nd0.5Sr0 5С0О3-У выявили ферромагнитное упорядочение при температурах ниже 220 К [40]. Структура оксидов Smi_xSrxCo03_y, 0 х 0.5, скорее всего, принадлежит структурному типу GdFe03 [35, 39, 40], хотя авторы [43] утверждают, что Smo.5Sro.5Co03-y кристаллизуется в кубической ячейке перовскита. По данным [44], соединение Sm xSrxCoC .y, 0.6 х 0.9 обладает кубической структурой перовскита, однако авторы [43], исследовавшие Sm0.25Sr0.75CoO3_y, сообщают о тетрагональной структуре этого оксида (а = 10.877 А, с = 7.716 А).
Величины электропроводности Smi_xSrxCo03_y, 0 х 1 составляют порядка 10-10 См/см и достигают максимума при х = 0.5 (Рис. 2.7.2). Оксид Gdo.3Sr0.7Co03.y, по данным [41], кристаллизуется в кубической структуре перовскита, параметр а = 3.826 А. Зависимость молярной магнитной восприимчивости от температуры для Gdi.xSrxCo03.y, 0 х 0.3 приведена на Рис. 2.7.3. На приведенных графиках можно отметить 3 перехода: при температурах Тс, Ть и Та. Температура Тс соответствует возникновению магнитного упорядочения атомов кобальта в суперпарамагнитных кластерах. При температуре Ть происходит блокирование этих кластеров, а при температуре ниже Та на фоне уменьшающегося вклада в магнитную восприимчивость ионов кобальта становится заметным вклад катионов Gd . Исходя из данных работы [37], YCo03 изоструктурен GdFe03. По данным [44], оксид Yo.9Sro.iCo03-y кристаллизуется в ромбической сингонии, а = 10.273 A, b = 5.417 А, с = 7.366 А. Авторы предполагают, что удвоение параметра а элементарной ячейки происходит из-за упорядочения катионов Y и Sr. В работе [47] проводились исследования кристаллической и магнитной структуры соединений Hoo.iSr0.9Co03-y, 0.15 у 0.49. Зависимость структуры от содержания кислорода практически аналогична таковой в системе SrCo03.y: при у = 0.15 образцы бьши кубическими, пр.гр. РтЪт (структура перовскита), при у = 0.27 и 0.31- тетрагональными, пр.гр. Р4/ттт, при у = 0.49 - ромбическими, пр.гр. Imma (структура браунмиллерита). В зависимости от у оксиды проявляли либо ферромагнитный (у = 0.15), либо антиферромагнитный (у = 0.27-0.49) тип упорядочения. Параметры элементарных ячеек и температуры перехода в упорядоченное магнитное состояние соединений Ho0.iSr0.9CoO3.y, 0.15 у 0.49 приведены в Таблице 2.7.3. Одной из наиболее востребованных и перспективных областей использования сложных оксидов кобальта является так называемая "альтернативная энергетика". Топливные элементы (ТЭ) - неотъемлемая и самая активно развивающаяся ее часть. ТЭ - это электрохимическое устройство, способное преобразовывать энергию химической реакции между окислителем (кислород, воздух) и восстановителем (водород, углеводороды) непосредственно в электроэнергию. ТЭ обычно классифицируются по электролитному признаку: твердооксидные, твердополимерные (в том числе метанольные), щелочные, расплавкарбонатные и фосфорнокислые (Таблица 2.1.1) [48]. Сложные оксиды кобальта могут быть использованы в щелочных и твердооксидных топливных элементах (остальные типы ТЭ предполагают большую химическую инертность катодных материалов по отношению к материалам/растворам/расплавам электролита).
И если первые практически вытеснены из свой ниши твердополимерными ТЭ, то вторые активно развиваются и могут претендовать на достаточно широкое распространение в течение ближайшего десятилетия. Основная область применения ТОТЭ -автономные генераторы электроэнергии мощностью до нескольких мегаватт. Также рассматриваются мобильные генераторы для автотранспорта и других приложений, требующих досточно мощных (по сравнению, например, с миниатюрными метанольными ТЭ) генераторов энергии. Поскольку разработчиков интересуют не единичные ячейки ТОТЭ, а стэки, состоящие из десятков, сотен и тысяч единиц, то к аноду, катоду и электролиту добавляется еще одна функциональная часть - коммутационный элемент. Основное его назначение - обеспечивать электронный транспорт между соседними единицами ТЭ, одновременно не допуская смешения анодных газов одной ячейки с катодными - соседней. Для дальнейшего описания ТОТЭ необходимо ввести также понятие "низкотемпературных", "среднетемпературных" и "высокотемпературных" ячеек. Эти понятия служат для классификации ячеек по рабочим температурам и приблизительно соответствуют значениям " 600", "600 - 800" и " 800" С. Проблематика ТОТЭ Несмотря на то, что исследования и разработки в области ТОТЭ ведутся не первое десятилетие, доступного потребителям продукта на рынке не существует и по сей день. Причины, по которым технология не получает широкого распространения, довольно серьезны и варьируются в зависимости от рабочих температур ТОТЭ [49]. В случае низкотемпературных ячеек главными проблемами являются отсутствие необходимых материалов и технологий (в основном исследователи и производители делают упор на высокотемпературные ТОТЭ, о которых будет сказано ниже), низкую эффективность, а также невозможность прямого реформинга углеводородного топлива. Несомненными плюсами же низкотемпературных ТОТЭ принято считать цену, термомеханическую стабильность и быстроту нагрева и охлаждения устройств. Достоинства низкотемпературных ТОТЭ по понятным причинам являются недостатками ТОТЭ высокотемпературных. Цена, быстродействие и термомеханическая стабильность - вот основные недостатки ячеек с температурой работы от 800С и выше. В качестве достоинств, соответственно, выступают: наличие материалов и технологии, высокая производительность ячеек и возможность внутреннего реформинга топлива. Среднетемпературные ячейки, несмотря на кажущийся компромисс, нельзя назвать оптимальным вариантом технологии ТОТЭ.
Методы исследования
Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре в камере Гинье Huber G670 Guinier (CuKai - излучение, X — 1.5406 А; детектор image plate). Фазовый анализ образцов осуществляли с использованием базы данных ICDD PDF-2. Для расчета рентгенограмм и уточнения параметров элементарных ячеек использовали программный пакет STOE "WinXPOW". Данные рентгеновской дифракции на синхротронном излучении получали с образцов, помещенных в капилляр диаметром 0.4 мм, с использованием дифрактометра ID31 (Я,=0.40027 A), ESRF, Гренобль, Франция. Для уточнения структуры методом Ритвельда использовали программный пакет GSAS [72]. Высокотемпературную рентгенографию применяли для изучения температурной зависимости структурных параметров, а также анизотропных коэффициентов термического расширения некоторых материалов. Рентгенограммы исследуемых соединений снимали на дифрактометре Bruker D8-Advance с высокотемпературной камерой XRK. Нейтронография Исследования методом порошковой нейтронной дифракции проводили на дифрактометрах NPD (А, = 1.47 А) и R2D2 (А, = 1.551 А) Шведского исследовательского реактора, NFL, Студсвик, Швеция; HRPT (А, = 1.1545, 1.494, 1.8857 А) и DMC (А. = 2.45 A), PSI Villigen, Швейцария, а также Polaris, нейтронный источник ISIS, лаборатория Rutherford Appleton, Оксфорд, Великобритания. Для уточнения структуры по данным нейтронографии методом Ритвельда использовали программный пакет GSAS [72]. Кроме того, проводили нейтронографические исследования структуры под высоким давлением (0-5 ГПа) в диапазоне температур 10-290 К. Для этого образец помещали в специальную сапфировую ячейку, съемку проводили на спектрометре DN-12, в ОИЯИ, Дубна, Россия. Просвечивающая электронная микроскопия Для подтверждения симметрии кристаллической структуры и параметров элементарной ячейки, а также локальной структуры соединений проводили исследования методами электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. Небольшое количество образца растирали и диспергировали под действием ультразвукового излучения в н-бутаноле. Полученный коллоидный раствор наносили на углеродную пленку, напыленную на медную сетку. Работу проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM3010 UHR, 300 кВ, а в ряде случаев на JEOL JEM2000FX, 200 кВ в университете г. Стокгольма, Швеция.
Магнитные измерения Магнитные измерения проводили на SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) - магнетометре MPMS-XL. Зависимости намагниченности от температуры снимали в диапазоне 5-400 К, с использованием двух различных методов: охлаждение в нулевом поле (Zero Field Cooling - ZFC) и охлаждение в поле (Field Cooling - FC). Метод ZFC заключался в охлаждении образца в нулевом магнитном поле до 5 К, включении поля величиной в 20 Э и измерении намагниченности образца при нагревании до 400 К. При исследовании методом FC образец охлаждался при включенном магнитном поле той же величины. Окислительно-восстановительное титрование. Для определения содержания кислорода (степени окисления кобальта) в полученных образцах проводили обратное йодометрическое титрование с использованием тиосульфата натрия. Небольшое количество образца (около 0,03 г) помещали в, 20 мл 20% раствора йодида калия. Раствор подкисляли 2 мл концентрированной соляной кислоты, затыкали резиновой пробкой и оставляли до в темном месте до полного растворения образца. Далее оттитровывали выделившийся йод стандартным раствором тиосульфата натрия (0.0203н). Расчет результатов титрования проводили по формуле С-У-Mr -2-1000-/w„-16-C-F где 5 - избыток кислорода на формульную единицу по сравнению с составом, в котором весь Со находится в степени окисления +2, тн - масса навески образца, г Mr - молекулярная масса соединения (количество кислорода расчитывается исходя из степени окисления кобальта +2), г/моль V- объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование (мл) С - молярность раствора Na2S203, моль/л Локальный рентгеноспектральный анализ Для определения содержания катионов в кристаллитах исследуемых оксидов использовали локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) анализ на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-820 (ускоряющее напряжение 15-20 кВ), оснащенном системой для микроанализа LINK AN10000. Перед анализом образцы помещали на проводящую углеродную плёнку, наклеенную на алюминиевый держатель. Содержание катионов рассчитывали как среднеарифметическое из данных измерений на 9-15 кристаллитах. В качестве стандартов использовали соответствующие металлы. Измерения проводили в Лаборатории Аррениуса Университета г. Стокгольма (Швеция). Термогравиметрические измерения Исследования методом термогравиметрического анализа в восстановительной атмосфере проводили на оборудовании SETARAM TAG-B24 в диапазоне температур 25-1000С в атмосфере, состоящей из 5% Н2 и 95% Аг. Исследования проводились в университете г. Стокгольма, Швеция. Исследования методом термогравиметрического анализа на воздухе проводили на оборудовании Netzsch STA 449 С в диапазоне температур 25-900С. Высокотемпературные транспортные измерения Измерения электропроводности образцов проовдили в ячейке прижимного типа: платиновые контакты располагались вдоль одной линии и прижимались к поверхности образца индивидуальными пружинами, расположенными в верхней (холодной) части кварцевой трубки.
Расстояние между соседними контактами составляло 4 мм. Спай термопары находился на поверхности образца на расстоянии примерно 2-3 мм от центра линии контактов. Для измерения электропроводности образцов использовали: источник тока HP Е3610А; микровольтметр HP 3478А; мультиметр ICEITHLY 199; GPIB-плата KEITHLY СЕС488. Измерения проводились на Физическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова. N Дилатометрические измерения Термомеханические исследования и определение коэффициента термического расширения (КТР) проводили на термомеханическом анализаторе ТМА 402 фирмы NETZSCH-Geratebau-GmbH (Германия). Перед проведением термомеханических исследований проводилась калибровка ТМА. Для калибровки прибора по ТКЛР использовали образцовую меру (эталонный материал - стержень из сапфира п=25мм) фирмы Netzsch. Образцы представляли собой таблетки с плоскопараллельными гранями. Диаметр таблетки 6 мм, высота от 0,8 до 6,5мм. Измерения проводили в статической воздушной атмосфере, в температурном интервале 40-900С, скорость нагрева 5С/мин. Образец помещался на кварцевый цилиндр в измерительную ячейку. Измерение проводили под нагрузкой 5 г. Полученные данные обрабатывались с помощью программного обеспечения "Proteus Analysis". Измерения проводились на химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова. Измерение электрохимических характеристик модельных топливных элементов Измерения вольтамперных характеристик модельных твердо оксидных топливных элементов проводили в двухкамерной установке. По внутренней трубе подавалась смесь кислород + азот, по внешней — водород + азот. Скорость потоков газов в обеих камерах составляла 100 мл/мин; соотношения парциальных давлений газов варьировались во всем диапазоне значений, однако в работе приведены данные для OofN2 = 50/50, H2/N2 = 50/50.
Синтез и исследование галлий- и железо-замещенных 314-фаз Sro^Yo^CobxCVOxCb-e, М = Fe, Ga.
Образцы состава Sro.75Yo.25Coi_xMx03-s, М = Fe, Ga, 0.125 х 0.875, Ах = 0.125, были синтезированы сначала твердофазным, затем, по причине неоднофазности продуктов, цитратным методом при температуре 1100С, 48 часов. Однофазные образцы были получены для всех указанных значений х в случае железа (образец состава Sro.75Yo.25Fe03-s содержал примеси оксидов) и для х 0.375 в случае галлия. Данные РФА полученных образцов представлены в Таблице 4.2.1. Рентгенограммы образцов состава Sr0.75Yo.25Coi_xFex03-s, 0.125 х 0.5, и Sro.75Yo.25Coi.xGax03-s, 0.125 х 0.375 были проиндицированы в тетрагональной 1-центрированной ячейке с приведенными в таблице параметрами, что свидетельствует об их изоструктурности 314-фазе. Соединения состава Sr0.75Yo.25Coi.xFex03.5, 0.625 х 0.875, кристаллизуются в кубической структуре перовскита. Кристаллические Sro.75Yo.25Coo.75Gao.25O2.63 были уточнены на основании данных нейтронографии. В качестве исходных координат были выбраны координаты атомов из структуры Sro.7Yo.3CoO2.62- Кристаллографические данные, а также параметры уточнения структур приведены в Таблице 4.2.2. Экспериментальные, расчетные и разностные дифракционные профили для Sro.75Yo.25Coo.5Feo.503-5 и Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 приведены на Рис. 4.2.1. Атомные координаты, параметры атомного смещения, а также заселенности позиций Sro.75Yo.25Co0.5Feo.503.5 и Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 представлены в Таблице 8.4 Приложения. Как можно видеть из таблиц, атомные координаты близки к таковым для Sr0.7Y0.3CoO2.62- Из результатов уточнения следует, что катионы кобальта и железа в структуре Sr0.75Yo.25Coo.5Fe0.503-6 статистически занимают октаэдрические и тетраэдрические (пятикоординационные) позиции (факторы рассеяния нейтронов для атомов железа и кобальта существенно различаются - 9.45-10"11 и 2.49-10" см соответственно, - что позволяет проводить уточнение заселенности позиций Fe или Со): g(Col)/g(Fel) = 0.53/0.47(1), g(Co2)/g(Fe2) = 0.45/0.55(1).
В случае Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 катионы галлия преимущественно занимают тетраэдрические позиции: g(Col/g(Gal) 0.63/0.37(1), g(Co2)/g(Ga2) = 0.892 /0.108(9). Следует указать, что катионный состав фаз, определенный из результатов уТОЧНеНИЯ КрИСТаЛЛИЧеСКИХ Структур Sr0.75Y0.25COo.5Feo.503-5 и Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63, находится в хорошем соответствии с результатами ЛРСА образцов: Co:Ga = 0.75(1):0.25(1) и Co:Fe = 0.48(2):0.52(1). При уточнении заселенностей позиций атомов кислорода 04 в КИСЛОрОД-ДефиЦИТНОМ СЛОЄ фаз Sro.75Yo.25COo.5Feo.503.5 и Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 было выявлено, что заселенность позиции составляет в случае Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 g(04) = 0.25(1) (аналогично 314-фазе), а в случае Sro.75Yo.25Coo.5Feo.503-5 - 0.38(2); параметры атомного смещения при этом составляли U = 0.018(2) А2и U = 0.064(6) А2, соответственно. Это отвечает кислородному содержанию, соответствующему формулам Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 и Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O2.7- Однако заселенность позиции 04 (0.39, 0.5, 0) не может быть больше, чем 0.25, из-за слишком коротких расстояний 04-04. Наиболее логичным было предположить для дополнительного кислорода позицию 05 («0.25, 0.5, 0), близкую к дополняющей полиэдр В-катионов до октаэдра (аналогично ситуации, описанной в части 4.1: Рис. 4.2.2). Возможность наличия этой позиции наряду с 04 (0.39, 0.5, 0) была протестирована, что привело к снижению факторов недостоверности с RF2=0.0344, х2=3.97, Rp=0.0317 до RF2=0.0274, х2=3.01, Rp=0.0288. Значения заселенностей позиций 04 и 05, по данным уточнения, составили g(04) = 0.23(1) и g(05) = 0.15(1), соответственно. Из-за сильной корреляции между величинами заселенностей позиций и их факторами атомного смещения последние были зафиксированы на значении U = 0.02 А", что не привело к значительному изменению факторов недостоверности или заселенности позиций кислорода. Расположение атомов 05 в кислороддефицитном слое Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27 показано на Рис 4.2.2. Была также протестирована модель, предполагающая наличие атомов кислорода в позиции 05 в структуре Sro.75Yo.25Coo.75Gao.25O2.63-Результаты уточнения свидетельствуют об отсутствии значимого количества атомов кислорода в этой позиции: ее заселенность составила g(05) = 0.04(2). Исследования Sro.75Yo.25Co і _ХМХ03.6 J М = Fe, Ga методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследования Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 и Sr0.75Yo.25Coo.5Fe0.502.7 методами электронной дифракции подтвердили симметрию и параметры элементарных ячеек фаз. Изображения электронной дифракции для Sr3YCo3GaOio.5 и Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27 вдоль направления [100] приведены на рис. 4.2.3. Исследования методом электронной микроскопии высокого разрешения показали, что в случае Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27 наблюдается двойникование кристаллитов, которое полностью отсутствует в случае Sro.75Yo.25Coo.75Gao.25O2.63- Изображения электронной микроскопии высокого разрешения для Sro.75Yo.25Coo.75Gao.25O2.63 и Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27 вдоль направления [100] показаны на Рис. 4.2.4. Изображение электронной дифракции, показанное на Рис. 4.2.3(6), можно представить как суперпозицию двух дифракционных изображений вдоль направления [100], повернутых относительно друг друга под углом 90.
На изображении электронной микроскопии высокого разрешения приведены фурье-образы с различных частей кристаллита Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27. Видно, что их суперпозиция дает дифракционную картину, приведенную на Рис 4.2.3. Наличие двойникования в случае Sro.75Yo.25Coo.5Feo.5O27 связано, по-видимому, с близостью параметров перовскитной субячейки для железосодержащих 314-фаз. Как видно из Таблицы 4.2.1, параметры перовскитной субъячейки с/4 и а/2 чрезвычайно близки в случае железосодержащих образцов, а это создает условия для "срастания" доменов с перпендикулярно направленными осями кристаллической решетки. В случае образцов с высоким содержанием железа (х=3), было показано, что они действительно кристаллизуются в кубической структуре перовскита. На Рис. 4.2.5 представлено изображение микроскопии высокого разрешения, а также фурье-образ с области кристаллита для 810.75 0.25 0.25 0.7503-5- Хорошо видно, что наблюдаются лишь рефлексы, отвечающие идеальной структуре перовскита. Зависимости магнитной восприимчивости от температуры для Sro.75Yo.25Coo.75Gao.25O2.63, Sr0.75Yo.25Coo.5Feo.502.7 и (для сравнения) Sro.7Yo.3CoO2.62 показаны на Рис. 4.2.7. Для всех трех соединений наблюдается несовпадение FC- и ZFC-кривых. Такое отличие может возникать по двум причинам: либо в связи с электронным и магнитным фазовым расслоением, приводящим к образованию небольших по размерам ферромагнитных кластеров в антиферромагнитной матрице, либо в связи со слабым ферромагнитным взаимодействием, возникающим из-за скошенного антиферромагнитного основного состояния. В любом случае, для возникновения такого отличия FC- и ZFC-кривых необходимо наличие конкурирующих ферромагнитных и антиферромагнитных взаимодействий. Зависимость намагниченности от температуры для Sr0.75Y0.25Co0.75Ga0.25O2.63 указывает на переход в упорядоченное магнитное состояние при 250 К. Несовпадение FC и ZFC - кривых происходит при температуре перехода, что позволяет предположить наличие скошенноспинного антиферромагнетизма, хотя нельзя исключить и возможность существования магнитного фазового расслоения.
