Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Объемные свойства InP, CdS и их твердых растворов 12
1.1.1. Термодинамические характеристики 13
1.1.2. Кристаллохимия и химическая связь 17
1.1.3. Химические свойства 21
1.1.4. Электрофизические и оптические свойства 22
1.1.4.1. Электрофизические и оптические свойства пленок ТпР, CdS...24
1.1.4.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния 29
1.1.4.3. Адсорболюминесценция 35
1.2. Поверхностные свойства InP, CdS 38
1.2.1. Состояние поверхности 38
1.2.2. Адсорбция газов и паров 43
1.2.3. Каталитические и кислотно-основные свойства 49
1.3. Методы получения твердых растворов на основе соединений [ 52
1.3.1. Получение твердых растворов на основе соединений InP, CdS 52
1.3.2. Получение пленок 54
1.3.3. Получение поликристаллических слитков, монокристаллов 57
1.4. Практическое применение бинарных полупроводниковых соединений и
твердых растворов па их основе 59
1.4.1. Практическое применение в опто- и микроэлектронике 59
1.4.2. Полупроводниковые сенсоры-датчики для газового анализа 61
Глава 2. Методика эксперимента 64
2.1. Исследуемые объекты и их получение 64
2.1.1. Синтез твердых растворов (InP)x(CdS)i 4 в форме порошков 64
2.1.2. Получение пленок исходных бинарных компонентов и твердых растворов 66
2.2. Идентификация твердых растворов системы InP-CdS 68
2.2.1. Рентгено фазо вый анализ 68
2.2.2. КР-спектрос копи чес кие исследования 69
2.3. Исследование кислотно-основнвтх свойств поверхности компонентов системы InP-CdS 70
2.3.1. Определение рН-изо электрического состояния 70
2.3.2. Кондуктометрическое неводное титрование 71
2.3.3. Механохимическое исследование кислотно-основных свойств 73
2.4. ИК-спектроскопические исследования 73
2.5. Исследование адсорбционных свойств 74
2.5.1. Получение адсорбатоа 74
2.5.2. Адсорбционные измерения 75
2.6. Исследование каталитических свойств проточно-циркуляционным методом 81
Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 83
3.1. Идентификация твердых растворов системы InP-CdS .83
3.1.1. Рентгенографические исследования 83
3.1.2. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации твердых растворов системы InP-CdS 87
3.1.2.1. Идентификация твердых растворов системы InP-CdS 92
3.1.2.2. Механохимическая активация и люминесцентные свойства системы InP-CdS 94
3.2. Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы InP-CdS 96
3.2.1. Определение водородного показателя изоэлектрического состояния поверхности 96
3.2.2. Кондуктометрическое неводное титрование 101
3.2.3. Механохимические исследования 104
3.3. Адсорбционные свойства компонентов системы InP-CdS 107
3.3.1.Адсорбция СО на компонентах системы InP-CdS 108
3.3.2. Адсорбция NH3 на CdS - бинарном компоненте системы InP-CdS 125
3.3.3. Адсорбция С02 на InP - бинарном компоненте системы InP-CdS 128
3.3.4. Исследование адсорбции СО2 и NH3 на бинарных компонентах системы InP-CdS методом ИК-спектроскопии 134
3.3.5. Исследование адсорбции СО и NH3 методом спектроскопии комбинационного рассеяния 138
3.4. Каталитические свойства компонентов системы InP-CdS в реакции окисления СО 143
Глава 4. Систематизация данных комплексного исследования объемных и физико-химических свойств бинарных компонентов и твердых растворов системы TnP-CdS 147
4.1. Взаимосвязь кислотно-основных, адсорбционных, каталитических свойств и основные закономерности их изменения в рамках изученной системы и ей подобных 147
4.2. Полупроводниковый сенсор для газового анализа 159
Выводы 160
Список литературы
- Электрофизические и оптические свойства
- Получение пленок исходных бинарных компонентов и твердых растворов
- Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации твердых растворов системы InP-CdS
- Полупроводниковый сенсор для газового анализа
Введение к работе
Актуальность темы. Интенсивное развитие полупроводниковой техники неразрывно связано с разработкой и освоением новых материалов, отвечающих требованиям новой техники. Коллективом кафедры физической химии ОмГТУ под руководством профессора Кировской И. А. ведутся исследования, посвященные получению и изучению многокомпонентных систем на основе бинарных соединений типа AHIBV и AnBvl с целью создания теории управления их поверхностными свойствами и получения новых материалов, адсорбентов и катализаторов с заданными свойствами [1],
Настоящая работа является частью этих исследований, объектом которых является новая, неизученная система TnP-CdS. О перспективности применения выбранной системы и потому целесообразности ее изучения свидетельствуют интересные физические и оптические свойства исходных бинарных соединений InP, CdS, благодаря которым они уже нашли применение в оптоэлектронике в качестве материалов для УФ-детекторов, транзисторов, усилителей, фотосопротивлений [2,3].
При образовании твердых растворов на основе таких соединений возможно благоприятное сочетание ярко выраженных люминесцентных и типичных полупроводниковых свойств. Таким образом, свойства твердых растворов могут заполнить большой интервал важных физических и физико-химических параметров. Кроме того, специфические особенности многокомпонентных твердых растворов, связанные с такими явлениями, как упорядоченность, упрочнение структуры, комбинированное действие компонентов в качестве макро- и микропримесей и возможное получение высоких концентраций примесных центров, могут обусловить в них неожиданные эффекты, интересные для полупроводниковой техники, сенсорной электроники и гетерогенного катализа [1]. В частности, особый интерес представляет само сочетание InP и CdS. Расположение элементов In и Cd, Р и S в периодической системе Д.И. Менделеева является «соседним», что обеспечивает минимальную степень несоответствия параметров решеток бинарных соединений и дает надежду на высокие излучательные способности полученных твердых растворов,
Одним из возможных новых направлений их применения является создание сенсоров-датчиков, а в дальнейшем - метода экспрессного анализа и контроля вредных микропримесей технологических и окружающей сред. Анализы газовых выбросов в настоящее время еще проводятся преимущественно химическими методами, являются периодическими и не обеспечивают оперативную и эффективную диагностику, предупредительный контроль и соответственно экологическую защиту окружающей среды.
Однако применение новых полупроводниковых материалов сдерживает практическое отсутствие сведений о методах получения твердых растворов и, тем более, их как объемных, так и поверхностных свойствах. Синтез твердых растворов системы TnP-CdS объективно затруднен из-за сочетания двух факторов: высокое давление паров фосфида индия в точке плавления (до 60 атм) и значительная разница в температурах плавления InP и CdS (722К). Известны всего две работы, посвященные получению твердых растворов (InP)x(CdS)i_x [4,5]. В них отмечается, что сплавление в кварцевых ампулах взрывоопасно [4], в системах открытого типа - требует сложного аппаратурного оформления и может сопровождаться загрязнением транспортирующими газами [5]. Поэтому разработка методики, лишенной названных недостатков, необходима и актуальна. Не менее актуальным в научном и практическом плане является исследование, наряду с объемными свойствами, природы активной поверхности компонентов системы InP-CdS, ее адсорбционного и каталитического взаимодействия с различными газами, отличающимися электронной природой и токсичностью.
В соответствии с выше сказанным была поставлена следующая
Цель работы. Разработать с учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений (InP, CdS) методики получения и аттестовать твердые растворы системы InP-CdS; установить закономерности их изменения
7 в зависимости от внешних условий и состава, взаимосвязь между закономерностями и оценить возможности практического применения полученных результатов для газового анализа и экологического обезвреживания.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
1.Разработать методики получения твердых растворов системы InP-CdS в виде порошков и пленок, принимая во внимание объективно затрудняющие факторы: большие давления паров фосфида индия и значительную разницу температур плавления InP и CdS.
2.На основе изученных объемных (рентгенографических, КР-спектро с конических) и кислотно-основных свойств поверхности аттестовать полученные твердые растворы системы.
3.Исследовать адсорбционные и каталитические свойства поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы TnP-CdS .
4.Опираясь на полученные экспериментальные данные и накопленные сведения о реальной поверхности алмазоподобных полупроводников, сделать заключение о природе активных центров, механизмах и закономерностях адсорбционного взаимодействия компонентов системы InP-CdS с аммиаком и оксидами углерода (II и IV), обладающими различной электронной природой, являющимися токсичными примесями и участниками изученной каталитической реакции.
5.Получить диаграммы состояния «объемное свойство - состав», «физико-химическое свойство (кислотно-основное, адсорбционное, каталитическое) - состав». Выявить взаимосвязь между ними. С использованием полученных диаграмм определить возможности прогнозирования активных адсорбентов и катализаторов как на основе изученной системы InP-CdS, так и ей подобных (типа A Bv - А В ).
8 6.Разработать практические рекомендации по применению полученных новых материалов для создания сенсоров-датчиков экологического назначения и в полупроводниковом катализе.
Научная новизна работы
1.Впервые разработаны методики получения твердых растворов системы InP-CdS в форме порошков и пленок с преодолением объективно затрудняющих факторов: больших давлений паров фосфида индия и значительной разницы температур плавления InP и CdS.
2.Впервые изучены объемные свойства (рентгенографические и КР-спектроскопические) полученных твердых растворов, использованные для их идентификации. Показано, что твердые растворы имеют структуру сфалерита и проявляют ярко выраженные люминесцентные свойства.
3.Впервые выполнены комплексные исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы InP-CdS (химического состава, кислотно-основных, адсорбционных, каталитических):
Химический состав исходной поверхности типичен для алмазоподобных полупроводников. Он представлен в основном адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями, продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме остаются в незначительных количествах оксидные фазы. - Исходная поверхность всех компонентов системы InP-CdS имеет слабокислый характер (рНМ!0 изменяется в пределе 6,21 -6,7). Ответственными за кислотность поверхности, как и на других алмазоподобных полупроводниках, являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы In, Cd и в меньшей степени адсорбированные молекулы Н20, группы ОН". С составом значение рН-изоэлектрического состояния, концентрация кислотных центров изменяются экстремально (с максимумом при 5мол.% CdS).
9 - Величины адсорбции газов на компонентах системы InP-CdS укладываются в пределе 10" - 10" моль/м", нарастая в последовательности а(ССЬ) —> a(NHi) —> а(СО). Опытные зависимости адсорбции aP=f(T), aT-f(P), aT=f(x)) и результаты термодинамического и кинетического анализов адсорбции указанных газов свидетельствуют о ее преимущественно химической природе при Т>297К. Химическую природу адсорбционного взаимодействия подтвердили спектры комбинационного рассеяния, указав, в согласии с ранее сделанными выводами, на образование преимущественно донорно-акцепторных связей и двойственное поведение СО.
С привлечением результатов адсорбционных исследований подтвержден механизм изученной каталитической реакции окисления оксида углерода (II). Заметную каталитическую активность (как и адсорбционную) уже при 373К проявили InP и твердый раствор (lnP)ay5(CdS)o,o5 , значительно меньшую -CdS.
4. Найдена взаимосвязь между изученными кислотно-основными, адсорбционными, люминесцентными, каталитическими свойствами и закономерностями их изменения с составом.
5. Показана возможность использования полученных диаграмм состояния «свойство - состав» для выявления активных адсорбентов и катализаторов в рамках изученной и ей подобных систем. Таким способом найдены активный адсорбент (по отношению к СО) (InP)0.9:>(CdS)o,o5 и активные катализаторы (по отношению к реакции окисления СО) - InP, (Tn Р) (,,у^ (CdS )о,о_і Они рекомендованы к использованию в полупроводниковом газовом анализе и для каталитического обезвреживания.
Защищаемые положения
1.Разработанные методики получения твердых растворов системы InP-CdS с преодолением объективно затрудняющих факторов: больших давлений
10 паров фосфида индия и значительной разницы температур плавления InP и CdS.
2.Результаты рентгенографических и КР-спектроскопических исследований, указавших на образование твердых растворов замещения со сфалеритной структурой и проявление ими ярко выраженных люминесцентных свойств.
3.Выводы о механизмах адсорбционного и каталитического действия поверхности компонентов системы InP-CdS по отношению к выбранным газам и реакции.
4.0боснование найденной взаимосвязи между изученными кислотно-основными, адсорбционными, люминесцентными, каталитическими свойствами и закономерностями их изменения с составом.
5.Способ оценки адсорбционной и каталитической активности компонентов изученной и других систем типа AMIBV - AHBVI на основе диаграмм состояния «физическое или физико-химическое свойство - состав».
6,Рекомендации по созданию активных адсорбентов - основных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси СО и катализаторов реакции окисления СО.
Практическая значимость работы
1.Разработаны методики получения твердых растворов системы InP-CdS в порошкообразном и пленочном состояниях.
2.Найдены оптимальные условия термовакуумной обработки пленок.
3.Предложен способ оценки адсорбционной и каталитической активности компонентов изученной и подобных систем на основе диаграмм состояния «физическое или физико-химическое свойство - состав»
4.С применением данного способа: - выявлены компоненты системы TnP-CdS с повышенной адсорбционной (по отношению к СО) и каталитической (по отношению к реакции окисления [1 СО) активностью. Такими оказались (InP)o,95(CdS)0.05 и InP, (InP)0.95(CdS)0,o5 соответственно; -разработаны практические рекомендации по использованию найденных активных адсорбентов и катализаторов для изготовления сенсоров-датчиков на микропримеси оксида углерода (II) и его каталитического обезвреживания.
5.Созданный на основе твердого раствора (InP)o,9s(CdS)oiof и испытанный в лабораторных условиях сенсор-датчик удовлетворительно работает уже при комнатной температуре.
Апробация работы; Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ (г.Омск, 2000-2006гг.); Международной научной школе-конференции студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (г. Абакан, 2003, 2006гг.); VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004г.); V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 2004г.); Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения Юга Западной Сибири - проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (г. Барнаул, 2004г.); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2005, 2006гг.); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006г.); V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (г. Москва, 2006г.).
Результаты проведенных исследований опубликованы в 14 работах.
Электрофизические и оптические свойства
Из всех соединений типа А В наиболее изучены электрические и оптические свойства InSb. Относительная простота при получении материала, высокая подвижность носителей обеспечили его широкое практическое применение [2,13]. Соединения типа А В отличаются высокими, по сравнению с А В , значениями ширины запрещенной зоны, основное внимание уделяется их фотоэлектрическим свойства.
Электрофизические и оптические характеристики CdS и InP представлены в таблице 5 [2, 13, 18, 31, 38, 51-70].CdS и InP относятся к широкозонным полупроводникам, при этом AEcds значительно выше, чем ДЕ р, что объясняется меньшей долей ионности связи в InP и большей её металличностью. Характерной особенностью CclS, как и других полупроводников А В , является их высокая чувствительность к отклонениям от стехиометрии. Недостаток или избыток одного из элементов может повлиять на тип проводимости данных полупроводников [21,22].
При избытке атомов металла или халкогена электрические свойства определяются собственными дефектами, из которых основными являются вакансии и атомы в междоузлиях [22]. Вакансии анионов и атомы катионов в междоузлиях создают в запрещённой зоне донорные уровни, а катионные вакансии и междоузельные атомы анионов - акцепторные уровни. Роль собственных дефектов решетки не одинакова: активность катионных вакансий Уд меньше активности вакансий аниона VB, но больше активности междоузельиых атомов МА.
В соединении AIHBV почти отсутствуют отклонения от стехиометрии. Сульфид кадмия обычно имеет п -тип проводимости, что обусловлено недостатком серы по отношению к стехиометрическому составу. Предполагается [22], что внедрение в решетку избыточных атомов кадмия при взаимодействии с паровой фазой, сопровождается образованием анионных вакансий по механизму Шоттки и, что вакансии серы ведут себя как однократно ионизованные доноры. При этом происходит рост электронной проводимости.
В последнее время в электронике нашли большое применение пленочные структуры и эпитаксиальпые методы их создания. Соответственно изучение свойств таких структур особенно актуально.
Электрофизические и оптические свойства пленок CdS. Значительное влияние на оптические и электрические свойства тонких пленок оказывают строение их кристаллической решетки и микроструктура, которые в значительной степени зависят от способа получения пленок[71-92]. Введение легирующего компонента позволяет корректировать свойства в нужном направлении. Плёнки CdS, получаемые вакуумным испарением обычно имеют удельное сопротивление I...10 Ом-см [72,74,75] и концентрацию носителей 1СГ - КГ см "J [74]. Плёнки всегда обладают проводимостью п - типа.
Подвижность носителей составляет 0 1 ...10 см7 (В-с). Концентрация носителей возрастает при повышении роста плёнок CdS и увеличении их толщины [73]; при этом наблюдается соответствующее снижение удельного сопротивления. Электрические свойства плёнок в значительной степени зависят от отношения концентрации атомов Cd и S в процессе испарения, а также от наличия легирующих примесей [72]. Плёнки CdS, легированные In, при осаждении которых концентрационное отношение Cd и S составляет 1,5; отличаются наиболее высокими электрическими и структурными характеристиками. Низкие значения удельного сопротивления, достигающие 10 Ом-см при подвижности носителей 90 см /(В-с), получены у плёнок CdS с концентрацией индия, равной 1,5%. Вэнг [79] сообщал, что при увеличении массовой доли In примерно до 2% концентрация носителей возрастает почти на три порядка величины, а также значительно повышается их подвижность. При более высоком содержании легирующей примеси концентрация носителей не увеличивается, а их подвижность незначительно понижается. Авторами [80] исследовался механизм переноса носителей заряда в плёнках, получаемых методом вакуумного испарения.
Дэппи и Кассинг [71] связывают особенности электрических свойств плёнок с преобладающим влиянием однотипных глубоких уровней, появление которых обусловлено вакансиями серы. Энергетические характеристики этих уровней определяются количеством вакансий серы, и если их концентрация невелика ( 10 см ), то локальные уровни удалены от края зоны проводимости примерно на 0,6 эв. Сообщалось, что при высокой концентрации вакансий образуется примесная зона
Получение пленок исходных бинарных компонентов и твердых растворов
Синтез твердых растворов системы InP-CclS проводили модифицированным методом изотермической диффузии в вакуумированных и запаянных кварцевых ампулах с привлечением мехаыохимической активации. Исходным материалом служили порошки ГпР и CdS.
Механохимическая активация использовалась в работе как начальный этап синтеза в сочетании с последующим прессованием в таблетки для интенсификации процесса получения твердых растворов [171]. Сравнение спектров КР мсханохимической активированной смеси со спектрами исходных компонентов подтверждает, что уже в процессе механохимической активации частично происходит синтез твердых растворов, который окончательно заканчивается на стадии термической обработки, Стандартный режим метода изотермической диффузии предполагает синтез твердых растворов системы InP-CciS при температуре равной или превышающей температуру плавления фосфида индия, что приведет к взрыву кварцевой ампулы. Суть предложенного модифицирования - не достигать температуры плавления ГпР, а только постепенно, многократно приближаться к ней, предотвращая резкие перепады давлений внутри ампулы.
Отсутствие однозначных даннвіх о характере и пределах растворимости определило ход эксперимента, состоящего из двух этапов. Пробнвій синтез показал возможность получения твердых растворов данным методом на основе InP, Получен ряд твердых растворов на основе ІпР в мольных соотношениях от 3 до 7 % ,определен диапазон существования твердых растворов до 7%мол.
Предварительно, смеси порошков бинарных компонентов после тщательного перемешивания и растирания в агатовой ступке, спрессовывали в таблетки и помещали в кварцевые ампулы. Для удаления адсорбированных газов и паров воды ампулы термовакуумировали при 393 К в течении 30 минут с последующей запайкой. Синтез проводили в муфельной печи с автоматическим регулированием температуры, а охлаждение в режиме выключенной печи. Время диффузии определяли опытным путем. В литературном обзоре были отмечены основные трудности в получении твердых растворов: высокое давление паров развиваемые фосфидом индия в точке плавления, большая разница температур плавления компонентов исходных компонентов. Для решения поставленной задачи автор применил постепенный нагрев, позволяющий избежать резких перепадов давлений в ампуле. Первоначально производился постепенный нагрев в последовательности: ]час - 473К, 1 час - 573К, I час - 673К, 1 час - 773К и далее аналогично 1час +100 до 1073К, выдержка при 1073К 3-5 часов; 2 часа -773К, 1 час - 573К, выключение печи, таким образом, 400 часов, цвет порошка в ампуле изменился. Рентгенофазовый анализ содержимого ампул показал смещение пиков фосфида индия, присутствие пиков сульфида кадмия, в гексагональной высокотемпературной модификации. После первого этапа поиска режимов синтеза, решено было сохранить принятый подход постепенного нагрева и вместе с этим увеличить температуру синтеза до 1173-1223К, далее отжиг, всего 1000 часов. Продукты синтеза представляли собой компактные поликристаллические слитки на дие ампулы. После извлечения из ампул их измельчали.
Объекты исследования - пленки InP, CdS и твердые растворы на их основе - получали методом термического дискретного напыления (метод вспышки) с использованием прибора ВУП-4. ВУП-4 - вакуумный универсальный пост - предназначен для осуществления операций электронно-микроскопического препарирования, связанный с распылением материалов в вакууме. Данный прибор предназначен для работы в стационарных лабораторных условиях.
Метод дискретного напыления используется для осаждения пленок составляющие которых имеют разные давления паров. Действенный контроль состава пленки достигается полным испарением малых количеств составляющих в заданном соотношении. Хотя фракционирование и происходит во время испарения каждой порции вещества, количество вещества в порции настолько мало, что неоднородность пленки может наблюдаться лишь в пределах нескольких моноатомных слоев [174]. Исходные материалы бинарных компонентов и твердых растворов тщательно растирали в агатовой ступке. В качестве подложек использовали стекло и кварцевые пластины АТ-среза, ситалл. Стекло обрабатывали хромовой смесью в течении 30 минут, затем тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 363 К. Следующую обработку проводили 98 % этиловым спиртом и высушивали.
Напыление производили в рабочем объеме, откачанном до высокого динамического вакуума (1,33 10"" Па). В качестве испарителей использовали танталовые и вольфрамовые «лодочки».
Испаряемый материал помещали в устройство для подачи порошка на испаритель мелкими порциями (рис.7). При этом порошок попадает с этого устройства на испаритель, через который пропускается электрический ток, разогревающий материал до температуры испарения.
Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации твердых растворов системы InP-CdS
Как показал рентгенографический анализ, в полученных твердых растворах имеет место в основном одна фаза: линии на ренгснограммах сдвинуты относительно линии бинарного компонента ГпР при постоянном их числе. Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, соответствующих не прореагировавшим бинарным компонентам свидетельствуют о полном завершении синтеза твердых растворов. Положение основных линий на рентгенограммах и распределение их интенсивности свидетельствует о том, что как и бинарные компоненты InP и CdS, так и твердые растворы имеют структуру сфалерита.
По данным рентгенограмм строили штрих-диаграммы, вертикальные линии которых соответствуют положению и интенсивности рефлексов. Анализ приведенных диаграмм показал, что для -твердых растворов наблюдается смещение линий, соответствующих определенным плоскостям, относительно линии бинарного компонента при сохранении их общего числа; позволил идентифицировать образование твердых растворов в системе InP-CdS в исследованной области концентраций. Результаты рентгенографических исследований представлены на рис. 9.
По полученным рентгенограммам с применение формул (см. методику рентгенографических исследований) и с использованием метода наименьших квадратов были получены зависимости периода решетки, межплоскостных
расстояний от состава твердых растворов (таблица 11, рис. і 0). При образовании твердых растворов параметры решетки, в большинстве случаев, являются линейной функцией от состава, т.е. подчиняются закону Вегарда [I]. Известны случаи, когда параметры решетки изменяются по сложному закону или такая зависимость отсутствует [1].
Зависимости рассчитанных значений параметра решетки, межплоскостных расстояний близки к линейным (рис.10). Наблюдаемое закономерное изменение угла скольжения Q, для каждой из отражающих плоскостей, дополнительно свидетельствует об однофазности системы в исследуемой области, что типично для твердых растворов замещения. Структура пленок компонентов системы InP-CclS соответствует структуре типа сфалерита.
Наблюдаемые зависимости параметра решетки, межплоскостного расстояния позволяют предположить образование в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных равномерно [1], рассеяния для идентификации твердых растворов системы InP CdS
На рис. П-16 представлены спектры комбинационного рассеивания бинарных компонентов и твердых растворов системы InP-CdS.
Результаты рентгенографического анализа подтверждают и дополняют данные спектроскопии КР. Как видно из рисунков 11, 12, в КР-спектрах бинарного компонента ІпР в антистоксовой области присутствуют пики, соответствующие частотам поперечной и продольной колебаний решетки (то- 345 см" и OJLO =301,3 см ). КР спектры второго бинарного компонента в области характеристических частот указывают на интенсивную люминесценцию с максимумом при v=307,125 см" . Кроме того, в спектрах ІпР в области высоких частот с максимумом в интервале 3000 - 3300 см" присутствует широкий пик, который, вероятно, возникает в результате переходов зона проводимости - валентная зона.
Полученные спектры подтверждают также и образование твердых растворов замещения в системе InP-CdS: в областях характеристических частот отсутствуют пики, типичные для бинарного компонента ІпР; в интервале 50-3500см" на всех спектрах твердых растворов наблюдается интенсивный пик с несколькими максимумами в области ] 500-2700см" (соответствует энергия 0,19-0,31эВ), свидетельствующий о ярко выраженных люминесцентных свойствах материала.
Спектры КР твердых растворов системы GaAs-CdS, полученные в работе [97] при тех же условиях съемки, не зафиксировали выраженных люминесцентных свойств. Логично предположить, что ответственными за их проявление в системе InP-CdS является само сочетание ІпР и CdS. Действительно, расположение In и Cd, Р и S в периодической системе им. Д.И.Менделеева и их уникальные физические свойства предполагают высокую излучательную способность твердых растворов. Среди систем типа А В - А В с аналогичным расположением можно выделить GaAs-ZnSe, являющуюся основой первых гетеропереходов.
В системе InP-CdS атомы Cd в решетке InP должны замещать атомы индия и действовать как акцепторы, атомы серы должны замещать атомы фосфора и действовать как доноры [1]. Если бы атомы кадмия с одной стороны, и серы - с другой, внедрялись в решетку попарно, имела бы место взаимная компенсация примесей и наблюдаемая концентрация носителей тока соответствовала бы таковой в InP [1]. Как показано в [1], различие коэффициентов агрегации, диффузии и давлений паров элементов II и VI групп над расплавом, препятствует их попарному внедрению в раствор в виде нейтральных образований при температуре кристаллизации. Это приводит к обогащению расплава одним из элементов, который действует в растворе как донор или акцептор, определяя тип проводимости, высокую концентрацию носителей и электрофизические, оптические свойства системы в целом. Поскольку в нашем случае образование и гомогенизация твердых растворов осуществлялись за счет медленной диффузии порошкообразных компонентов, можно полагать, что система обогащалась ионами Cd+ (0,099нм) как более подвижными по сравнению с 5 " (0,182нм) [32J.
Максимальная разница в значениях ширины запрещенной зоны и прямые оптические переходы, минимальная разница в параметрах кристаллических решеток InP и CdS обеспечили возможность высокой излучательнои способности твердых растворов. В зависимости от состава происходит смещение интенсивного пика и изменяется соотношение максимумов. Опираясь на проведенные ранее исследования [154J, можно ожидать, что ширина запрещенной зоны твердых растворов будет соизмерима с шириной запрещенной зоны InP (1,2 эВ).
Полупроводниковый сенсор для газового анализа
Для твердого раствора (1пР) да(Сс13)о,о5 кинетические кривые, представленные в логарифмических координатах, удовлетворительно спрямляются и расходятся от оси абсцисс с ростом температуры, что свидетельствует о преимущественном выполнении уравнения Лэнгмюра. Данное спрямление указывает на применимость кинетического закона
Рогинского-Зельдовича-Еловича, характеризующего поверхность с равномерно-неоднородным характером адсорбционных центров и позволяет рассчитать энергию активации по формуле, предложенной выше (2.5.2). Значения энергия активации СО на твердом растворе (InP)0,95(CdS)o,o5 плавно увеличивается с увеличением степени заполнения поверхности (рис.51).
Обобщим вышеизложенное: величина адсорбции СО на всех исследованных компонентах системы InP-CdS имеет порядок 10" - 10" моль/м" и увеличивается с ростом давления; взаимодействие молекул СО, при Т 297К, с поверхностью компонентов системы InP-CdS имеет химическую природу, что подтверждают данные КР-спектроскопии. Изобары адсорбции на InP, CdS, (InP)liy7(CdS)o,o3 имеют вид нисходящих кривых, особенностью изобар адсорбции СО на твердом растворе (InP) №(CdS)o,o5 является восходящий участок с максимум при Т-323К. Уменьшение теплоты адсорбции и увеличение энергии активации с ростом заполнения поверхности характеризуют протекание химически активированной адсорбции.
С практической точки зрения интересен твердый раствор (InP)()j95(CdS)oio5 как материал для газового датчика на микропримеси СО.
Приведенные расчеты термодинамических величин показали следующее: на всех образцах с заполнением поверхности теплоты адсорбции (q) уменьшаются. Это свидетельствует о равномерно-неоднородном характере исследуемой поверхности и присутствии на ней различных по силе активных центров.
Анализ проведенных исследований (в том числе и оценка кислотно-основных характеристик) позволил выявить природу активных центров. Как и на других алмазоподобных полупроводниках [104], ими преимущественно являются координационно-ненасыщенные поверхностные атомы. Различная координационная ненасыщенность поверхностных атомов зависит от координационного окружения в структуре твердого раствора и способствует образованию нескольких типов связей с молекулами адсорбата.
Эти связи отличаются разной степенью делокализации электрона в адсорбционном комплексе и соответственно прочностью, которая тем выше, чем больше эффективный заряд поверхностного атома. Адсорбция СО протекает на одном из атомов системы CdS-InP, с наиболее выраженными металлическими свойствами (Cd, In - А и В на схеме) с образованием соединений типа карбонилов с линейной структурой, по механизму предложенному в работе [105]: где (2) - акцепторные центры поверхности - свободные орбитали элементов (In, Cd), вакансии на поверхности.
Различная координационная ненасыщенность поверхностных атомов может способствовать образованию нескольких типов связей с молекулами адсорбата, которые отличаются степенью делокализации электронов и прочностью [105J.
Результаты исследований представлены в виде опытных зависимостей ai =f(T), aT=f(P) и кинетических зависимостей а-1 (т) на рис. 48-50, таблице 219. Согласно внешнему виду, относительному расположению, проведенному анализу таких зависимостей, а так же расчетам теплот, адсорбция аммиака в исследованном интервале температур (294.. ,375К) является преимущественно химической активированной.
Так как и в случае СО каждая кривая изобары при большем начальном давлении располагается выше изобары при меньшем начальном давлении, что указывает на возрастание величины адсорбции с увеличением начального давления. Аналогичный ход изобар указывает на качественную неизменность центров адсорбции.
Анализ экспериментальных данных показал следующее: порядок величины адсорбции аммиака на CdS составляет 1СҐ1 моль/м2, начало активированной адсорбции на пленке CdS наблюдается при ТНА=294К, при Т 354К активированная химическая адсорбция аммиака переходит в обратимую. Величины теплот адсорбции имеют значения 17-28 кДж/моль.
Адсорбция аммиака изучалась на пленках InP и CdS. Фосфид индия не проявил адсорбционной чувствительности к аммиаку в исследуемом интервале температур. По-видимому, чувствительности пьезо кварцевых весов оказалось недостаточно в этом случае.
Анализ проведенных исследований (в том числе и оценка кислотно-основных характеристик) позволил выявить природу активных центров. Как и на других алмазоподобных полупроводниках [104], ими преимущественно являются координационно-ненасыщенные поверхностные атомы.
По заключению авторов [105], молекулы аммиака могут взаимодействовать как с координационно-ненасыщенными атомами металлов А (кислотными центрами Льюиса) с образованием донорно-акцепторных связей за счёт неподеленной пары атомов азота и с вакансиями
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
