Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 10
1.1 Сведения о кинетике и механизме щелочного гидролиза сложных эфиров. Роль среды в этом процессе 10
1.2 Устойчивость плохо растворимых в воде сложных эфиров к щелочному гидролизу 19
1.3 Природные, в том числе растительного и животного происхождения, сложные эфиры и их характеристика 24
1.4 Варианты промышленного использования щелочного гидролиза сложных эфиров и их характеристика 30
1.4.1 Получение мыл 30
1.4.2 Получение сиккативов 34
1.4.3 Получение глицерина из сырья растительного и животного происхождения 36
1.4.4 Получение жирных кислот 39
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 42
2.1 Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов 42
2.2 Используемые для исследования щелочного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента 44
2.3 Используемые анализы и их характеристики 47
2.4 Получение некоторых исходных реагентов-композиций, стимулирующих и иного назначения добавок, а также их выделение и очистка 48
2.4.1 Получение оксидатов растительных масел, жиров и их смесей путем жидкофазного окисления кислородом воздуха 49
2.4.2 Очистка оксидатов от более низкомолекулярных кислот и карбонильных соединений 52
2.4.3 Получение композиций солей тяжелых металлов с анионным составом, отвечающим составу кислот конкретного растительного масла или жира 55
2.5 Использованные в работе методы и приемы статистической обработки результатов 57
ГЛАВА 3 Щелочной гидролиз растительных масел, жиров и их оксидатов в водно-органических средах с со держанием щелочи до 0,8 моль/кг 60
3.1 Особенности начального этапа развития низкотемпературного щелочного гидролиза и их количественные характеристики 61
3.2 Основные закономерности протекания глубоких стадий щелочного гидролиза в рассматриваемых условиях 69
3.3 Стимулирующие и ингибирующие добавки в щелочном гидролизе смесей природных триглицеридов 77
ГЛАВА 4 Особенности щелочного гидролиза растительных масел, жиров и их оксидатов в водно-органических средах с содержанием щелочи 0,8 - 1,6 моль/кг 93
4.1 Кинетические закономерности протекания процесса и их количественные характеристики. Влияние природы гидролизуемого эфира и щелочи 93
4.2 Соли и композиции солей тяжелых металлов в качестве стимулирующих и ингибирующих добавок 106
4.3 Влияние природы и количества дополнительного органического растворителя в системе 110
4.4 Некоторые подходы к интенсификации завершающих стадий количественного щелочного гидролиза растительных масел и жиров... 116
ГЛАВА 5 Щелочной гидролиз сложных эфиров в системах с содержанием щелочи более 1,6 моль/кг 121
5.1 Общая характеристика такого варианта гидролиза 121
5.2 Влияние природы щелочи и гидролизуемого сложного эфира 128
5.3 Использование гидроксидов бария и кальция в гидролизе смесей сложных эфиров растительного и животного происхождения 132
5.4 Некоторые модели щелочного гидролиза в присутствии следовых количеств воды 138
5.5 Гидролиз растительных масел, жиров и их оксидатов в растворах в углеводородных средах 141
5.6 Гидролиз индивидуальных сложных эфиров 149
5.7 Щелочной гидролиз на поверхности твердой фазы 153
5.8 Поиск корреляций между влиянием добавок солей тяжелых металлов на щелочной гидролиз и активностью их в качестве сиккативов в воздушной сушке низковязких оксидатов подсолнечного
масла 155
Заключение 163
Выводы 164
Список использованных источников
- Природные, в том числе растительного и животного происхождения, сложные эфиры и их характеристика
- Получение некоторых исходных реагентов-композиций, стимулирующих и иного назначения добавок, а также их выделение и очистка
- Основные закономерности протекания глубоких стадий щелочного гидролиза в рассматриваемых условиях
- Соли и композиции солей тяжелых металлов в качестве стимулирующих и ингибирующих добавок
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Большие объемы промышленной переработки сложных эфиров растительного, животного и иного природного происхождения требуют существенного улучшения характеристик используемых для этих целей химических процессов и оптимизации условий их проведения. Одним из таких процессов является щелочной гидролиз сложных эфиров. И хотя он используется в практических целях уже несколько столетий, его нельзя назвать в достаточной степени ни малоотходным, ни малоэнергоемким, ни управляемым. Такое положение является непосредственным следствием того, что степень изученности отмеченных позиций данного процесса крайне недостаточна. Особенно плохо изученными оказались прежде всего макрокине-тические закономерности процесса. Здесь есть и объективные причины, предопределенные высокой и переменной по ходу протекания гетерофазно-стью системы, большим количеством фазовых переходов, существенной зависимостью последних от исходного соотношения вода : органическая фаза, а также от состава и природы последней, большим дефицитом справочного материала в части характеристик физических свойств отдельных фаз и их взаимных превращений и т.д. Но есть и субъективные. В частности, используемые в исследованиях тенденции найти наиболее простой вариант и как можно более детально изучить его. Для рассматриваемого объекта это гомогенный гомофазный вариант, хотя практического интереса он фактически не имеет. Переносить же найденные в таком варианте закономерности на гомогенные гетерофазные, не говоря уже о гетерогенных гетерофазных химических превращениях, обычно не удается даже в первом приближении да и вряд ли возможно вообще. В этом плане тема диссертационной работы "Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе" является актуальной и продиктована непосредственным запросом важного промышленного направления.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить макрокинетические закономерности низкотемпературного щелочного гидролиза, прежде всего смесей триглицеридов растительного и животного происхождения и их оксидатов в большом диапазоне варьирования содержания воды (от следовых количеств до доминирующего по массе компонента) в исходной реакционной смеси, а также трансформации путей управления и оптимизации процесса в зависимости от этого фактора.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:
1. В диапазоне содержаний воды от доминирующего компонента системы до следовых количеств в ней выделить модельные варианты, изучить макрокинетические закономерности, обосновать брутто-схемы механизма, режимы протекания и лимитирующие стадии, а также получить отвечающие найденным на опыте кинетические описания процесса.
2. В каждом модельном диапазоне содержания воды в системе выявить и количественно охарактеризовать специфические особенности процесса, основные пути управления им и движения по пути оптимизации.
3. В каждом модельном варианте гидролиза оценить роль природы гид-ролизуемого сложного эфира и используемой для этого щелочи. Выявить наиболее приемлемые для практического использования варианты.
4. Обосновать необходимость и целесообразность использования дополнительного органического растворителя, а также стимулирующих и ин-гибирующих добавок. Оценить эффективность этих путей управления щелочным гидролизом смесей триглицеридов природного происхождения.
5. На базе полученных результатов выполнить первичные технологические разработки представляющих практический интерес вариантов щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и животного происхождения.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:
- в качественной и количественной характеристике макрокинетических особенностей протекания щелочного гидролиза смесей триглицеридов растительного и природного происхождения в широком диапазоне варьирования воды от доминирующего по массе обязательного компонента исходной реак ционной смеси до следовых количеств в исходной загрузке;
- в выявлении и обосновании более важной роли повышения концентрации щелочи в водной фазе реакционной смеси в сравнении с уменьшением относительной массы этой фазы и, как следствия, возможной поверхности контакта водной и органической фаз;
- в оценке возможностей отдельных путей воздействия на процесс и их комплексов в управлении и оптимизации в зависимости от содержания воды в исходной загрузке, а также от природы используемых смесей триглицери-дов и щелочи;
- в обосновании диффузионного режима протекания гетерогенного ге-терофазного процесса с частичным и даже полным (в зависимости от условий) переходом в гомогенный гетерофазный вариант, в оценке возможных лимитирующих стадий, в предложенной брутто-схеме механизма и получением на ее основе реализующегося на практике кинетического уравнения;
- в установлении практически полного затухания щелочного гидролиза и других процессов в аномально стойких эмульсиях, наблюдаемых на начальных стадиях в определенном довольно узком диапазоне содержаний мыл в реакционных смесях; в моделировании подобного рода эмульсий в системах без какого-либо протекания гидролиза и нейтрализации кислот;
- в оценке протекания гидролиза в пастах без какого-либо перемешивания и нагревания;
- в подтверждении основных результатов на моделях щелочного гидролиза индивидуальных сложных эфиров с разной растворимостью эфира и получаемых из него солей в воде;
- в разработке представляющих практический, в том числе и технологический интерес способов щелочного гидролиза растительных масел и жиров, а также пригодного для кинетических исследований определения их числа омыления.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что дополнена научная база знаний, необходимых для разработки принципи ально новых малоотходных низкотемпературных и использующих в качестве базового сырья растительные масла и природные жиры способов получения мыл и солей поливалентных металлов с анионным составом, отвечающим составу кислот конкретного масла или жира. Выполненные в данном направлении первичные технологические разработки позволили предложить для патентования три способа, по двум из которых получены положительные решения.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.
В работе использован современный кинетический метод исследования с использованием рН-метрии и элементов физического и математического моделирования. Контроль осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спек-трофотометрии, хроматографии, атомно-абсорбционным определением концентрации металлов, а также химическими методами количественного анализа.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на V Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2002» (Курск 2002); VI Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2003» (Курск 2003); X Юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск 2003); XI Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии — 2004» (Курск 2004); VI Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза 2004).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 11 работ, из них 11 статей, а также 3 положительных решения на патент РФ. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам курса «Кинетика сложных химических реакций».
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 61 рисунок, 27 таблиц, список литературы содержит 183 источника.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:
1. Образование стойких эмульсий на начальных этапах щелочного гидролиза как причина его самопрекращения на длительное время, а также диапазон содержания воды в реакционной смеси, где это явление имеет место.
2. Пути предупреждения образования стойких эмульсий по п.1 и их количественные характеристики.
3. Использование мыл щелочных металлов, аммония и поливалентных тяжелых и легких металлов в качестве стимулирующих и ингибирующих добавок нейтрализации жирных кислот и щелочного гидролиза.
4. Режим протекания, лимитирующие стадии, брутто-схема механизма для гетерофазного гидролиза и кинетические описания процесса.
5. Пути возобновления фактически самопрекратившегося на глубоких стадиях процесса, их количественные характеристики и возможности.
6. Трансформация характеристик по пп.1-5 с уменьшением содержания воды в реакционной смеси.
7. Гомогенный гетерофазный гидролиз при замене воды как среды для растворения щелочи на некоторые спирты.
8. Результаты гидролиза концентрированными растворами щелочей индивидуальных сложных эфиров с разной их растворимостью и растворимостью получаемых из них солей.
9. Результаты гидролиза гидроксидами щелочноземельных металлов и их оценка в рамках в рамках сделанных выводов и рекомендаций.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Природные, в том числе растительного и животного происхождения, сложные эфиры и их характеристика
Растительные масла состоят преимущественно (на 95%) из смешанных эфиров глицерина и высших жирных кислот (триглицеридов); при этом свойства масел зависят от состава жирно-кислотных остатков и их распределения в молекулах триглицеридов общей формулы: где R, R7, R7/ - алкильные остатки одноосновных жирных кислот нормального строения. Кроме триглицеридов, составляющих основную часть сырых (нерафинированных) растительных масел, в них содержатся незначительные количества примесей - свободные жирные кислоты, красящие вещества, фосфатиды, белки, углеводороды. При нагревании масел фосфатиды, белки и различные смолообразные вещества в какой-то степени выпадают в осадок, происходит изменение кислотного состава. Для очистки масел от примесей их рафинируют обработкой кислотами или щелочами. Как правило, масла обрабатывают раствором каустической соды, а образующиеся из свободных жирных кислот мыла (соапстоки) отмывают водой. При такой обработке фосфатиды, белки и другие смолистые и слизистые вещества удаляются более полно. Соединения, не содержащие ионогенных групп, так называемые неомыляемые вещества (стерины, углеводороды, токофе- ролы), при этом остаются в маслах [70].
При гидролизе масел можно выделить жирные кислоты и идентифицировать их состав. Извлеченные таким образом из масел кислоты имеют линейное строение и содержат от 6 до 24 атомов углерода (только четное число). Различная длина углеводородных остатков кислот и наличие в их составе до шести двойных связей определяют разнообразие природных масел.
Насыщенные кислоты, входящие в состав масел, - пальмитиновая, стеариновая, рахиновая и бегоновая - вещества твердые при комнатной температуре [71-75]. Ненасыщенные кислоты - жидкие, за исключением а - элеостеариновой, которая представляет собой твердое вещество. В воде жирные кислоты нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях. Все эти кислоты слабые (рКа=4,8) [68,72,76].
Масла при комнатной температуре - жидкие или твердые вещества. Масла, в которых преобладают триглицериды ненасыщенных жирных кислот, при обычной температуре являются жидкостями. Масла кипят только в высоком вакууме. Нагревание масел до 300 - 350 С при атмосферном давлении приводит к их разложению. Масла практически нерастворимы в воде и образуют с ней эмульсии. Все масла (за исключением касторового) хорошо растворяются в эфире, ароматических и алифатических углеводородах, кетонах. В низших спиртах растворяется лишь касторовое масло. Специфическая растворимость касторового масла (по сравнению с другими маслами) объясняется наличием в его составе гидроксикислоты. [77].
Для большинства жиров известны пределы величин показателей состава и качества их. Они входят в качестве обязательных в государственные стандарты и представляют собой усредненные характеристики жиров, обусловленные составом триглицеридов жиров, жирных кислот и в известной мере структурой последних, а также содержанием веществ, сопутствующих триглицеридам в жирах. Некоторые из этих характеристик называют «числами», величина которых зависит от состава и содержания жирных кислот жира (например, числа: омыления, эфирное, йодное, гид-роксильное и др.). Такова же основа характеристик, не имеющих специфических наименований (плотность, температуры плавления и затвердевания, оптические свойства и др.). Содержание в жирах ряда веществ, сопутствующих триглицеридам, выражают в процентах от массы жира, а иногда - в пересчете на специфические функциональные группы атомов или какого-то одного атома в молекулах соответствующих веществ. Сравнение величин таких показателей, найденных экспериментально, со стандартными дает возможность оценить качество известного жира, а в некоторых случаях идентифицировать неизвестный жир [78].
Свойства некоторых жиров, а также жирно-кислотный состав растительных масел, характеристика насыщенных и мононенасыщенных жирных кислот представлены в таблицах 1.4 и 1.5 -1.7 соответственно.
Хозяйственное мыло для бытовых и технических целей изготовливают двух сортов: высшего - с 60%-ным содержанием жирных кислот и I сорта - с 40%-ным содержанием жирных кислот. Для изготовления этих мыл обычно используют расщепленные жидкие растительные масла (подсолнечное, соевое, кориандровое и др.) с частичной заменой их облагороженными соап-стоками и фузами [80,81]. В их состав вводят также жирозаменители - канифоль, талловое масло, нефтяные кислоты. В качестве щелочей для нейтрализации жирных кислот используют растворы кальцинированной соды или поташа, или их смесь, а для доомыления мыльной массы - растворы гидроксида калия или гидроксида натрия, или их смесь [82].
Для снижения вязкости и сообщения мыльной массе достаточной подвижности в её состав вводят от 1% (для 60%-ного мыла) до 3% (для 40%-ного мыла) поташа или хлористого калия. Готовое мыло разливают в деревянные бочки или отгружают в чистые железнодорожные цистерны.
Специальное жидкое 40%-ное хозяйственное мыло применяют преимущественно в сельском хозяйстве для опрыскивания растений, для ветеринарных и других целей. Изготовливают его прямым методом из нейтральных жидких растительных масел (конопляного, льняного, подсолнечного) или из светлых жирных кислот этих масел [83].
Известен ряд способов получения твердого мыла. Например такое мыло получают путем смешения жидкого безводного мыла, расплавленного при 300С, с жидким мылом (30% влаги), имеющим температуру 100С. Полученная жидкая мыльная масса идет на охлаждение и пилирование. Наиболее распространенным является способ получения твердого мыла путем нейтрализации жирных кислот каустической и кальцинированной содой с последующей сушкой продукта нейтрализации, кристаллизацией и пилиро-ванием полученной мыльной стружки
Получение некоторых исходных реагентов-композиций, стимулирующих и иного назначения добавок, а также их выделение и очистка
При выполнении данной работы использовали входной, выходной и текущий контроль. Входной контроль направлен на определение степени чистоты и определения процентного содержания основного вещества в используемом сырье.
Контролировалось исходное содержание сложных эфиров, спиртов, карбонильных соединений, пероксидов и кислот в растительных маслах, жирах и их оксидатах, содержание щелочи в реакционной смеси, накопление солей жирных кислот в процессе гидролиза, расходование последних в результате взаимодействия с солями поливалентных металлов или смесями солей разных тяжелых и легких металлов, остаточное содержание кислот в выделенных из реакционных смесей отдельных фазах, отстаиваемость смесей, мутность жидких фаз, содержание солей металлов в фазах и т.д.
В этих целях использовали следующие методы анализа: нефелометриче-ское определение мутности [148], измерение рН и потенциометрическое титрование кислот в неводных средах [148-150,166,167], атомно-абсорбционное и спектрофотометрическое определение некоторых металлов в отдельных композициях [165]. Также использовалось и прямое титрование кислот растворами щелочей в изопропиловом спирте с соответствующим индикатором. Аналогично и в отношении титриметрического определения щелочи. Действительно, по-тенциометрическое титрование требует затрат времени не менее 15-20 минут на каждое определение [166,167], за это время многие процессы практически завершались. Установлено протекание химических превращений и в отобранных на анализ пробах. Поэтому стоявшие в течение длительного времени пробы давали погрешности значительно большие, чем имели место при определении простым титрованием.
Контроль функционального состава оксидатов растительных масел, жиров и их смесей осуществлялся посредством определения йодного, кислотного и карбонильного чисел, содержания пероксидов и числа омыления [77,159-161,163], а также их вязкости [159,160,164,168].
Рекомендуемые для практического использования, в том числе и в промышленности проведения процесса контролировали рекомендованными для этих целей и регламентированными соответствующими ГОСТами методами анализа [168-174].
В процессе выполнения данной работы потребовался ряд материалов, которые не относятся к категории химических реактивов и не выпускаются промышленностью в этом качестве. Естественно, их пришлось получать самостоятельно, должным образом выделять и очищать, определять необходимые характеристики и анализировать. Наиболее важными из таких материалов являются оксидаты растительных масел, жиров и их смесей, а также композиции солей различных металлов с анионными составами, отвечающими конкретному растительному маслу, жиру, их оксидату или определенной смеси.
Получение указанных материалов выполнено разными способами, в открытой по газу системе, а также в замкнутой по газу системе. Но в обоих случаях с использованием реакторов барботажного типа.
В первом случае жидкофазное окисление растительных масел и животных жиров до различной вязкости и разного функционального состава реакционной смеси, проводилось на установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.4.
Основным элементом установки является стеклянный реактор (1), Принципиальная схема установки для окисления растительных масел: 1 - стеклянный реактор барботажного типа; 2 - об-атмосферу ратный холодильник; 3 - система экологических ловушек; 4 - погружной барботер; 5 - барботер в комбинации с патрубком для загрузки масла и отбора проб пробоотборником; 6 - термометр; 7 - ротаметр; 8 - кран для регулировки сброса избытка воздуха в атмосферу; 9 - воздуходувка; 10 - воздушная баня; 11-нагреватель воздушной бани с регулятором напряжения. имеющий в своей конструкции погружной барботер (4), патрубок для загрузки (выгрузки) и отбора проб реакционной смеси (5) и карман для термометра (б).Расход воздуха регулируется сбросом излишнего воздуха в атмосферу через отвод с запорным краном (8) и определяется ротаметром (7). Воздух подается в систему с помощью воздуходувки (9). Температура в реакторе поддерживается при помощи воздушной бани (10), обогреваемой электронагревателем (11).
Представленная выше установка позволяет окислять масла и жиры до требуемой вязкости как с использованием катализатора, так и без него. Рассчитанное количество растительного масла или животного жира с известным йодным и кислотным числами загружают в реактор. Постепенно при периодическом слабом барботаже воздуха в целях перемешивания температуру выводят на заданный режим. Расход воздуха по ходу проведения процесса может ме-няться от 0,3 до 2 м /мин. По достижении температуры 105 С в систему вводят строго определенное количество катализатора. В качестве последнего служат стеараты, олеаты и другие соли переходных металлов. Этот момент принимают за начало эксперимента. В случае проведения окисления без солевого катализатора за начало эксперимента принимают время достижения температуры 105С и начала барботажа воздуха в заданном режиме.
По ходу процесса через определенные промежутки времени отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют вязкость, йодное и кислотное числа, а также содержание спиртов, пероксидов и карбонильных соединений. При достижении необходимой вязкости оксидата, либо заданного функционального состава подачу воздуха, а следовательно и процесс окисления прекращают. Окисленный продукт сливают в специально предназначенную емкость и затем используют для дальнейших исследований.
Основные закономерности протекания глубоких стадий щелочного гидролиза в рассматриваемых условиях
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что создаваемые с помощью добавок стеарата натрия эмульсии несколько менее стойкие, чем получаемые при гидролизе подсолнечного масла гидроксидом натрия. Это можно объяснить тем, что в последнем случае получается смесь мыл (олеата, линолеата и стеарата натрия), эмульгирующая способность, которой, возможно, несколько выше, чем индивидуальной соли. Не исключено, что в зависимости от состава композиции мыл, высота максимума рис. 3.5 и характеристики его основания будут несколько меняться. Но эти различия с точки зрения роли данного явления в процессе щелочного гидролиза принципиального значения не имеют.
На рис. 3.6 приведены кинетические кривые разрушения эмульсий, полученных при начальных содержаниях мыла, отвечающих началу восходящей и концу нисходящей ветвей максимума рис. 3.5. Хорошо видно, что начало разрушения эмульсии совсем не обязательно свидетельствует о том, что этот процесс пройдет до конца, причем быстро. Такие случаи, естественно есть (кривые 4 и 5 рис.3.6). Но нередки и варианты с промежуточным торможением H,%
Кинетика разрушения эмульсии, полученной при интенсивном перемешивании оксидата подсолнечного масла с водой в массовом соотношении 1:4 при 25±1С, в зависимости от начального содержания в ней натриевого мыла, % масс: 1- 0,05; 2- 0,20; 3-0,27; 4- 0,29; 5- 0,33; Н-высота осветленного слоя в %; вязкость оксидата 37 сек по прибору ВЗ-4 т, сутки 44 (20±1С) и остановкой (кривые 1-4 рис. 3.3), которая также может быть очень длительной (кривые 1 и 2 рис. 3.6).
Из сказанного выше вполне ясно, что образование стойкой эмульсии и практически полное прекращение гидролиза предопределены накоплением основного продукта щелочного гидролиза - мыла (смеси мыл). Чтобы запустить самопрекратившийся по причине образования стойких эмульсий процесс гидролиза, нужно каким-то образом преодолеть область максимума рис. 3.5. Иногда, правда крайне редко, она преодолевается сама собой неидентифици-руемым на данный момент способом. Но это гораздо проще и надёжнее можно сделать искусственно путем ввода в реакционную смесь соответствующей добавки стеарата натрия или другого мыла.
Экспериментально подтверждено, что добавками мыла можно запустить и провести до конца процесс гидролиза из любой точки в поле максимума стойких эмульсий рис. 3.5, (табл. 3.2), а также с любого момента на кинетических кривых рис. 3.1. Таблица 3.2 Эффективность использования добавки стеарата натрия для разрушения стойкой эмульсии в системе оксидат подсолнечного масла-вода в массовом соотношении 1 : 4, а также возобновления и дальнейшего практически количественного протекания щелочного гидролиза № п/п Начальная добавка стеарата натрия, %масс Длительностьхраненияэмульсии доиспользованияна гидролиз,сутки Дополнительный ввод мыла перед загрузкой NaOH, % масс Содержание NaOH, моль/кг Длительность во-зобновив-шегосяпроцессагидролиза, мин Температура, С
Из рассмотренного в данном разделе материала можно сделать вывод, что наиболее важной особенностью начального периода щелочного гидролиза в указанном диапазоне содержаний щелочи является возможное самопрекращение процесса по причине образования аномально стабильных эмульсий. При этом такое самопрекращение может длиться не только дни и недели, но и многие месяцы. Его можно предотвратить, вводя в реакционную смесь соответствующие добавки жирных кислот или их солей щелочных металлов (мыл). Таким же способом можно возобновить самопрекратившийся процесс гидролиза по указанной причине на любом этапе. Последнее очень важно в практическом плане, в частности, в целях большой экономии времени.
Выше уже отмечалось, что границы основания максимума рис. 3.5 зависят от природы мыла или композиции мыл, а также состава последних, т.е. являются плавающими. Точно предсказать их невозможно. Следовательно, вводя добавку кислот или мыл в исходную реакционную смесь, далеко не ясно, насколько удачной она будет. Если такая добавка достаточна по величине или же слегка избыточна, процесс с самого начала протекает с максимальной скоростью. Если же имел место небольшой недостаток процесс развивается по типу автоускоренного с выходом на максимальную скорость в точке перегиба. Примеры таких вариантов представлены на рис. 3.7.
Кинетические кривые расходования гидроксида натрия на гидролиз подсолнечного масла (1) и его оксидата с вязкостью 52 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20±ГС) при 55 (2) и 70±1С (1) и при соотношении масс органической фазы и воды в исходной загрузке 1:4;
Х-содержание NaOH в системе; начальное содержание стеарата натрия 0,4 % масс После момента достижения максимальной скорости реакции какое-то время процесс развивается в соответствии с кинетикой необратимой реакции первого порядка. Эти участки кинетических кривых хорошо спрямляются в анаморфозы нарушается: рассчитанные на основе экспериментальных данных точки начинают отклоняться от прямой в сторону оси абсцисс. Это свидетельствует о том, что процесс вошел в область самоторможения. В последней он может завершится практически количественным расходованием реагентов (реагента в недостатке). Но может и самопрекратиться при заметных остаточных количествах реагента в недостатке. Причем на сколь-угодно длительное время.
Как следует из рис. 3.8 и 3.9 описанная выше картина не какая-то простая случайность. Она повторяется как для всех изученных смесей триглице-ридов, так и для всех использованных щелочей. Более того, в отдельных случаях на кинетической кривой расходования щелочи могут быть несколько ступеней, причем как с самопроизвольным (кривые 2,3 рис. 3.8, а также 1 и 3 рис. 3.9) так и с принудительным (резкое повышение температуры на 20 С) выходом из этапа полной остановки.
Соли и композиции солей тяжелых металлов в качестве стимулирующих и ингибирующих добавок
В разделе 3.1 отмечалось, что предупредить длительное самопрекращение процесса на начальных стадиях по причине образования стойких плохо разрушаемых эмульсий можно либо добавкой определенных количеств мыла (композиции мыл), либо вводом некоторого количества кислот, которые образуют требуемые количества мыла в процессе их нейтрализации щелочью. С этой точки зрения содержащие в своем составе карбоновые кислоты растительные масла и жиры очищать от таких примесей не стоит. Наоборот примеси кислот целесообразно рассматривать как благоприятную стимулирующую добавку, хотя их никто специально в реакционную смесь и не вводил. Представляло интерес выяснить, как будет меняться эффективность такой добавки в зависимости от природы и количества вводимой дополнительно добавки мыл различной природы, включая соли и композиции солей поливалентных металлов. Полученные результаты рассматриваются ниже (табл. 3.4, 3.5).
За эталон сравнения результатов табл. 3.4 принят вариант развития процесса в присутствии накапливающихся за счет нейтрализации гидрокси-дом калия солей кислот свиного жира (строка «без добавки»). Хорошо видно, что расходование щелочи начинается очень быстро и 30%-ная степень превращения достигается всего за 6 мин. По величине начального содержания кислот в исходном свином жире этот этап расходования щелочи вполне можно в первом приближении отнести на нейтрализацию кислот. Далее расходование щелочи существенно замедляется, что свидетельствует о более медленном протекании гидролиза в сравнении с нейтрализацией кислот.
Использованные добавки солей натрия и аммония подобраны таким образом, чтобы они отличались от образующихся в процессе нейтрализации собственных кислот по катионам и анионами. К тому же использованные соли хорошо, умеренно и даже плохо растворимые в воде и водных растворах щелочи.
Влияние добавок солей натрия и аммония в количестве 0,8 мгэкв/кг на некоторые характеристики щелочного гидролиза свиного жира при температуре 60±1 С в условиях перемешивания лопастной мешалкой со скоростью 1440 об/мин; начальные содержания гидроксида калия в системе 0,75 моль/кг, кислот в свином жире 0,23 моль/кг иоозначен ия: растительные мг ісла:іім- - подсоли ечное, JU VL-ЛЬНЯН ое; приро дныежир ы:гж-1 ЭЫОИИ, СЖ - СВИНОР
Добавляемая соль Время достижения определенной степени расходования щелочи (а) на гидролиз, мин Степень расходования щелочи в момент интенсивного пенооб-разования металл и степень его окисления анион (ы) кислоты или смеси кислот а=0,1 а=0,2 а=0,3 а=0,4 а=0,5 а=0,6 а=0,75 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 предельно достигнутая степень превращения; Ті-н2 - в указанном временном диапазоне гидролиз не протекал.
Анализ данных табл. 3.4 показывает, что вводимые добавки солей существенно влияют на количественные характеристики, как нейтрализации кислот, так и щелочного гидролиза. При этом такое влияние неоднозначно как по силе, так и по направлению. Бензоат и стеарат натрия, в частности, очень сильно тормозят стадию нейтрализации содержащихся в жире кислот, причем по разному. Бензоат, начиная с самого первого момента, в то время как в случае стеарата наиболее сильное торможение наблюдается на каком-то промежуточном этапе. Эти добавки тормозят и начальные этапы гидролиза. На более поздних этапах такое торможение ослабевает. Тем не менее практически полное самопрекращение процесса происходит при более низких степенях превращения щелочи, взятой в стехиометрических соотношениях. Иллюстрацией сказанному могут служить данные рис. 3.14.
Влияние природы добавки солей на щелочной гидролиз свиного жира гидроксидом калия при температуре 60±1 С и в условиях механического перемешивания лопастной мешалкой со скоростью 1440 об/мин: 1- в отсутствие добавки; добавки: 2- стеарата натрия; 3- бензоата натрия; 4- аммонийных солей кислот рыбьего жира
Все остальные варианты использованных добавок приводили к ускорению и нейтрализации собственных кислот, и гидролиза, но в разной степени. Наиболее сильное ускоряющее влияние отмечено у солей натрия и аммония и кислот рыбьего жира. Правда такое ускорение не исключает практически полное самопрекращение процесса при степенях превращения щелочи менее 75% (например, в случае добавок солей аммония и кислот рыбьего жира в табл. 3.4, кривая 3 рис. 3.14).
Особое внимание следует обратить на добавки ацетата и оксалата натрия. Это водорастворимые соединения и их никак нельзя отнести к ПАВ. И тем не менее эффект от их присутствия выражен четко как при нейтрализации собственных кислот, так и в щелочном гидролизе. Следовательно, влияние добавок по направлениям ПАВ, скорее, всего и не единственное и, тем более, не доминирующее. Во всяком случае, на протяжении всего процесса. Более того, нельзя утверждать, что оно одинаковое даже по направлению.
Особенностями протекания глубоких стадий рассматриваемого процесса является, начиная с определенного момента, появление интенсивного пенообразования в реакционной смеси и далее резкого загустевания с переходом в практически нетекучее пастообразное состояние (в отдельных случаях). При использовании добавок переход реакционной смеси в пасту не наблюдался. Даже на завершающих стадиях проводимых опытов реакционная смесь оставалась текучей и перемешиваемой без дополнительных значительных усилий.
Что же касается интенсивного пенообразования, то раньше всего оно наблюдается в случае добавки стеарата натрия (а=0,15), а позднее всего при добавке бензоата натрия и аммонийных солей кислот рыбьего жира (а 0,5б) (табл. 3.4). В остальных приведенных случаях рассматриваемое явление наблюдалось в диапазоне изменения степеней расходования стехиометрическо-го количества щелочи сс=0,3-0,5. При этом величина а существенно зависела от природы добавляемой соли или же композиции солей.
Следует дополнительно подчеркнуть, что значительное усиление пенообразования на глубоких стадиях, не приводит к длительной практически полной остановке процесса гидролиза, как это имело место в начале (раздел 3.1). Тем не менее, и в данном случае оно оказывает определенное тормозящее действие. А поскольку эффективность торможения, как и сам момент наступления всплеска пенообразования, зависят от природы вводимой добавки соли или композиции солей, можно полагать, что рассматриваемое влияние добавок солей натрия и аммония связано, не только с фазообразованиями в системе и подготовительными явлениями для их реализации.
Из сказанного выше следует, что поиск стимулирующих и замедляю 81 щих процессы нейтрализации и гидролиза добавок нет никакого смысла ограничивать только солями щелочных металлов и аммония, а также их композициями. Правомерность такого утверждения хорошо подтверждается данными табл. 3.5.
Как и в случае добавок солей натрия и аммония в подавляющем большинстве вариантов добавок табл. 3.5 процесс начинается и до какой-то определенной для каждой добавки степени превращения гидроксида калия протекает по близким с отсутствием добавки программам. Но есть и много добавок, существенно тормозящих нейтрализацию собственных кислот и процесс гидролиза и не только на ранних, но и на глубоких стадиях. К ним относятся добавки: магниевая соль стеариновой кислоты; медная, цинковая, алюминиевая, свинцовая и марганцевая (И) соли кислот канифоли; свинцовая (II), марганцевая (II) и кобальтовая (II) соли нафтионовой кислоты; марганцевая (II) соль стеариновой кислоты и кобальтовая (II) соль п-метоксикоричной кислоты (рис. 3.15).
