Содержание к диссертации
Введение
2. Экспериментальная часть 54
2.1. Объекты исследования 54
2.1.1. Ультрадисперсные алмазы (УДА) 54
2.1.2. Синтетические микронные алмазы АСМ высокого давления 56
2.1.3. Природные алмазы типа Па (1-20 мкм) 56
2.1.4. Алмазные пленки 56
2.2. Реактивы, использованные в работе 58
2.3. Приготовление образцов УДА с нанесенными соединениями переходных металлов (Fe, Ni, Со) 58
2.3.1. Обработка образца УДА водными растворами ацетатов Fe, Ni,
Со 58
2.3.2. Приготовление образцов УДА с нанесенными соединениями кобальта путем пропитки водным раствором ацетата Со (II) 59
2.3.3. Приготовление образцов УДА с нанесенными соединениями железа путем адсорбции пентакарбонила железа из газовой
фазы на УДА 59
2.4. Термический отжиг алмазных порошков 60
2.4.1. Отжиг УДА в неравномерном поле температур (1200-1800 К) 60
2.4.2. Отжиг порошков алмазов. Гамма-метод 62
2.5. Физико-химические методы исследования 63
2.5.1. Температурно-программируемая десорбция (ТПД) 63
2.5.2. ИК-спектрскопия. Адсорбция пентакарбонила железа на УДА... 64
2.5.3. ИК-Фурье спектроскопия 65
2.5.4. Спектроскопия комбинационного рассеивания (КР) 65
2.5.5. Метод малоуглового рассеивания рентгеновских лучей (МУРРЛ) 65
2.5.6. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) 65
2.5.7. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 66
2.5.8. Измерение истиной плотности углеродных материалов 66
2.5.9. Рентгенофазовый анализ (РФА) 66
2.5.10. Измерение электрической проводимости продуктов отжига УДА 66
2.5.11. Сканирующая микроскопия атомных сил 66
2.5.12. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 67
2.5.13. Измерение удельной поверхности образцов. Метод БЭТ 67
3. Поверхностные группы алмазов, их термическая устойчивость и взаимодействие с катионами переходных металлов (Fe, Ni, Со) 68
Введение 68
3.1. Процессы, происходящие на поверхности алмаза при
температурах ниже 1420 К 68
3.1.1. Исследование состава и температур разрушений поверхностных групп УДА (d= 4.7 нм) и АСМ методами ИК и ТПД 68
3.1.2. Структура кислород- и водородй.0держащих поверхностных групп алмаза. Перестройка поверхности алмаза 73
3.2. Взаимодействие катионов металлов Ni, Со, Fe с поверхностными группами 75
3.3. Анализ состава и температур разрушения поверхностных групп УДАиАСМ 77
Заключение к главе 3 81
4. Графитизация алмазных образцов в температурном интервале 1170-2140 К 82
Введение 82
4.1. Отжиг УДА в неравномерном поле температур (1200-1800 К) 82
4.2. Отжиг УДА и АСМ при фиксированных температурах в интервале 1170-2140 К 89
4.2.1. Процедура проведения экспериментов 89
4.2.2. Данные гамма-метода 90
4.2.3. Истинная плотность и удельная поверхности продуктов отжига УДА и АСМ, отожженных при различных температурах 90
4.3. Графитизация УДА и формирование УЛС 94
4.3.1. Изучение продуктов отжига УДА при различных фиксированных температурах с использованием ПЭМВР 94
4.3.2. Схема графитизации УДА и формирования УЛС 96
4.3.3. Причины и особенности формирования УЛС при графитизации УДА 102
Выводы 107
4.4. Формирование на поверхности алмазов микронных размеров ЗИГ форм углерода и их самоорганизация в мозаичную структуру 115
4.4.1. Изучение продуктов отжига АСМ при различных фиксированных температурах с использованием ПЭМВР 109
4.4.2. Изучение графитизации природных алмазов при помощи ПЭМВР 114
4.4.3. Причины формирования на поверхности алмаза ЗИГ форм углерода и их самоорганизации в мозаичную структуру 114
Выводы 119
4.5. Графитизация поликристаллических алмазных пленок 119
Заключение к главе 4 126
5. Свойства продуктов отжига уда (dcp = 4.7 нм) и асм 129
Введение 129
5.1. Углеродные образцы, использованные в ходе выполнения работы 129
5.2. Исследование УДА и продуктов его отжига с использованием РФА 136
5.3. Исследование УДА и продуктов его отжига с использованием спектроскопии комбинационного рассеивания (КР) 133
5.3.1. Результаты исследований 133
5.3.2. Моделирование спекта КР частицы УЛС. Сопоставление модели с экспериментально полученным спектром для образца 135
5.4. Исследование электрической проводимости УЛС и
интермедиатов отжига УДА 137
5.4.1. Электрическая проводимость углеродных материалов 137
5.4.2. Электрическая проводимость УЛС и интермедиатов отжига УДА. Сравнение электропроводящих свойств исследуемых образцов с типичными графитовыми материалами 140
5.5. Исследование УДА, АСМ и продуктов их отжига с использованием РФЭС 147
5.5.1. Процедуры обработки С Is РФЭС спектров углеродных образцов 147
5.5.2. Анализ особенностей РФЭС спектров исследуемых образцов. Выбор процедуры обработки С Is РФЭС спектров 150
5.5.3. Результаты исследования УДА, АСМ и продуктов их отжига с использованием РФЭС 152
Заключение к главе 5 156
6. Кинетика графитизации алмазов в температурном интервале 1370-1870 К 157
Введение 157
6.1. Оценка кинетических параметров процесса графитизации дисперсных алмазов 158
6.1.1. Модель "сокращающейся сферы" 158
6.1.2. Расчет кинетических параметров графитизации УДА 160
6.1.3. Расчет кинетических параметров графитизации АСМ 164
6.2. Сравнение полученных кинетических параметров с
экспериментальными и литературными данными 165
Заключение к главе 6 169
7. Теоретическое исследование формирования на поверхности алмазов зиг форм углерода 171
Введение 171
7.1. Связь скорости графитизации алмазного кристалла вдоль различных кристаллографических направлений с энергиями связи между соответствующими плоскостями 171
7.2. Выбор модели для расчета энергий связи поверхностных кристаллографических плоскостей алмаза {110} и {111} 173
7.3. Графитизация алмазных {111} и {110} плоскостей 175
7.4. Инициирование графитизации при высоких температурах 180 7.5. Строение межфазной границы алмаз - графит. Графитизация 183 алмазной поверхности 7.6. Самоорганизация образующихся ЗИГ структур. 185 Мозаичная структура 189
Заключение к главе 8. Взаимодействие пентакрбонила железа с уда. отжиг уда в присутствии переходных металлов viii группы (Fe, Ni, Со) 191
Введение 191
8.1. Исследование взаимодействия паров гентакарбонила железа с УДА 191
8.2. Графитизация УДА алмазов в присутствие соединений переходных металлов (Fe, Ni и Со) 196
8.2.1. Отжиг УДА, обработанных парами пентакарбонила железа 196
8.2.2. Отжиг УДА, обработанных водными растворами ацетатов переходных металлов (Fe, Со и Ni) 199
8.2.3. Отжиг УДА, пропитанных раствором ацетата кобальта 200
8.2.4. Основные закономерности каталитической графитизации УДА...204
Заключение к главе 8 206
Выводы 207
Литература
- Природные алмазы типа Па (1-20 мкм)
- Исследование состава и температур разрушений поверхностных групп УДА (d= 4.7 нм) и АСМ методами ИК и ТПД
- Отжиг УДА и АСМ при фиксированных температурах в интервале 1170-2140 К
- Изучение графитизации природных алмазов при помощи ПЭМВР
Природные алмазы типа Па (1-20 мкм)
Графит представляет наиболее распространенную аллотропную модификацию углерода. Атомы углерода в графите находятся в sp2 гибридном электронном состоянии и соединяются в шестиугольники, образуя плоские сетки (слои), которые иногда называют базальными плоскостями. При взаимной планарной ориентации графитовых слоев образуется графит. Из всех известных элементов только углерод способен образовывать такие слоистые структуры. Атомы углерода в слое связаны между собой а-связями. Дополнительные л связи образует четвертый валентный / -электрон атома углерода. Его гантелеобразная атомная орбиталь направлена перпендикулярно плоскости слоя, в которой расположены атомные орбитали трех гибридных электронов, и образуют сопряженные л-связи.
Расстояние между слоями графита (3.354 А) более чем в два раза превышает расстояние между атомами в слое (1.415 А) и приблизительно равно удвоенному Ван-дер-ваальсовому радиусу атома углерода. Связи С-С в слое являются ковалентными связями с энергией 524 кДж/моль. Энергия связи между слоями значительно меньше (7 кДж/моль). Взаимодействие между слоями в основном осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил.
Делокализованные тс-электроны обладают большой подвижностью в направление базальных слоев, однако они не могут легко перемещаться в направление перпендикулярном слоям. В результате этого графит обладает сильной анизотропией свойств, в частности, теплопроводности и электропроводности [16]. Делокализация я-электронов в графитовом слое придает его электрическим и оптическим свойствам металлический характер. Это объясняет характерный металлический блеск графита. По свойствам слой графита можно назвать двумерным металлом.
Делокализация л электронов ослабляет связь С-С в слое. За счет этого С-С связи в графите несколько удлиняются по сравнению с ароматическими соединениями. Отдельный слой графита, как и молекула бензола, представляет собой изолированную сопряженную систему, в которой все связи (исключая периферийные) выровнены благодаря эффекту сопряжения. С увеличением числа коллективизированных электронов, т.е. с увеличением размера слоя, С-С связи внутри него удлиняются до 1.415 А. Длина связи С-С, например, в молекуле бензола составляет 1.407 А. Длины периферийных связей, по-видимому, остаются несколько укороченными по сравнению с длинами связей внутри слоя. Такой эффект наблюдается, например, у пирена, коронена, овалена и других конденсированных ароматических углеводородов [16].
Существует две кристаллографические формы графита: гексагональная 2Н (наиболее распространенная и стабильная) и ромбоэдрическая 3R. Разница между этими двумя формами является результатом различной последовательности слоев в кристаллах графита. В гексагональном графите последовательность слоев отвечает последовательности АВАВАВ (см. рис. 1.1); в ромбоэдрическом графите взаимная ориентация слоев отвечает последовательности АВСАВС. Гексагональная структура характеризуется тем, что каждый последующий слой сдвинут относительно предыдущего в горизонтальном направлении на расстояние, равное длине связи между атомами углерода в слое, так что, атомы углерода одного слоя находятся над центрами правильных шестиугольников слоя, находящегося над и под этим слоем (рис. 1.1). Расстояние между слоями графита, измеренное при комнатной температуре, как уже отмечалось выше, равно 3.354 А. Наблюдаются небольшие отклонения от указанного значения в случае графитов разного происхождения [16]. Наиболее распространенной является гексагональная форма графита. Ромбоэдрическая форма углерода менее стабильна, чем гексагональная. 2.3. Графитовые материалы
При нормальных условиях кристаллический графит является термодинамически стабильной формой углерода. При температурах выше 3000 С и атмосферном давлении различные формы углерода превращаются в кристаллический графит. Степень окристаллизованности графита определяется параметрами Lc и La (см. рис. 1.2). Степень окристаллизованности возрастает с ростом температуры и продолжительности отжига. Подробно процессы, происходящие в ходе графитизации различных углеродных материалов, описаны в обзорах [16, 24].
Помимо графита, существует большое количество различных графитовых материалов, различающихся как степенью окристаллизованности, так и ориентацией графитовых слоев. Выделяют три возможных способа укладки графитовых слоев: 1) планарная ориентация; характерными представителями таких графитовых материалов являются пирографит и кристаллический графит; 2) коаксиальная, цилиндрическая ориентация - ориентация графитовых пакетов вдоль оси; характерными представителями таких графитовых материалов являются различные типы углеродных волокон; 3) концентрическая ориентация графитовых пакетов - углеродные сферы; в качестве примера можно привести термическую сажу.
Различные типы газовых саж также относятся к графитовым материалам. Сажа обычно формируется при быстром охлаждении продуктов пиролиза углеводородов. В этом случае помимо аморфного углерода формируются графитовые пакеты, в которых отдельные графитовые слои могут быть повернуты относительно кристаллографической оси с на некоторый угол, что приводит к увеличению расстояния между базальными гранями. Такую структуру называют турбостратной структурой [24].
Исследование состава и температур разрушений поверхностных групп УДА (d= 4.7 нм) и АСМ методами ИК и ТПД
В предыдущей главе было показано, что предварительная обработка образца УДА смесью концентрированных кислот НСЮ4 и H2S04 ведет к образованию на его поверхности различных кислородсодержащих групп. В частности, на поверхности УДА образуются различные кислотные группы, которые могут вступать в реакцию с катионами металлов с образованием солей. Изменения, происходящие с поверхностными группами УДА, вступившими в реакцию с катионами металлов, можно зарегистрировать, используя ТПД.
На рис. 3.5 приведены ТПД спектры исходного УДА и УДА, обработанных водными растворами, содержащих катионы переходных металлов (Fe, Ni, Со)". Видно, что адсорбция катионов металлов на поверхность алмазов приводит к значительному изменению спектров ТПД, что свидетельствует об изменении поверхностных групп УДА. Также, следует отметить, что для всех трех металлов
Описание процедуры обработки образцов УДА водными растворами, содержащие катионы переходных металлов (Fe, Ni, Со) приведено в главе 2.3.1 О 200 400 600 800 1000 ТПД спектры исходных УДА и УДА, обработанных водными растворами, содержащих катионы переходных металлов (Fe, Ni, Со). наблюдается однотипное изменение спектров ТПД - из центральной части спектра в области температур 450-700 С исчезают пики соответствующие молекулам СО и С02. Поскольку ионы металлов могут взаимодействовать с кислотными поверхностными группами (-СООН и -С-О-С-ОН) с образованием соответствующих солей, то можно сделать вывод, что данные изменения в спектре, скорее всего, связаны с именно образованием таких солей. Эти соли разрушаются при температурах до 500 С, с образованием С02 и оксидов металлов. Относительное уменьшение количеств выделяемого СО и С02 при нагревание УДА, обработанного солями металлов, по сравнению с исходным УДА, обусловлено стабилизацией кислорода в составе поверхностных оксидов металлов.
Отличительной особенностью образцов, полученных в результате взаимодействия катионов металлов VIII группы (Fe, Ni, Со) с поверхностными кислотными группами УДА является низкое содержание нанесенных металлов -менее 0.3 %, равномерность нанесения металлов на поверхность УДА и высокая дисперсность образующихся соединений металлов. Максимальная концентрация нанесенного металла оценивалась исходя из предположения, что площадку площадью 1 нм2 занимает один атом металла.
Как уже отмечалось, пики в ТПД спектре АСМ более разрешены, чем в ТПД спектре УДА. В спектре ТПД АСМ (см. рис. 3.2 (В)) можно выделить характерные пики и сопоставить их с соответствующими поверхностными группами алмаза. Удобнее всего для анализа спектра ТПД АСМ использовать пики СО и С02, так как они хорошо разрешены и наблюдаются приблизительно при одних и тех же температурах. Десорбция молекул воды в спектрах ТПД АСМ и УДА не коррелирует с выделением СО и С02. Можно только отметить, что при подъеме температуры выше 700 С, высота пика воды перестает превышать свое фоновое значение в камере масс-спектрометра. Данные анализа ТПД спектров АСМ приведены в таблице № 3.2. Таблица № 3.2. Данные анализа ТПД спектра АСМ (рис. 3.2 (В)).
ТПД спектр УДА фактически соответствует спектру ТПД АСМ и представляет собой как бы огибающую кривую пиков спектра ТПД АСМ. Это говорит о том, что обработанные одинаковым образом образцы УДА и АСМ содержат на своей поверхности приблизительно одинаковые по количеству и составу групп. Однако ТПД спектр УДА значительно хуже разрешен и сдвинут в область меньших температур приблизительно на 70.
Вода является продуктом разрушения групп, в которых имеется фрагмент О-Н. Поскольку вода исчезает из спектра при температуре 700 С, можно сделать вывод, что все поверхностные группы, содержащие такой фрагмент, разрушаются до этой температуры. До температуры 700 С среди продуктов разрушения групп перестает наблюдаться и С02. Синхронное поведение пиков СО и С02 в спектрах ТПД свидетельствует о том, что они являются продуктами разрушения одних и тех же групп. Следует отметить, что СО также образуется из С02 под воздействием электронного удара при ионизации в источнике ионов масс-спектрометра, однако в этом случае всегда наблюдалось бы одинаковое отношение интенсивностей пиков СО и С02, что противоречит данным, приведенным в таблице № 3.2, - одинаковое отношение этих интенсивностей наблюдается только для первых двух пиков. Из приведенных на рис. 3.3 моделей поверхностных групп одновременно СО и С02 при разрушении могут давать только группы -СООН, -С-О-С-ОН и -С-0-С=0.
Данные ИК-спектроскопии показывают, что при нагреве образца до температуры 400 С начинают разрушаться карбоксильные группы. Продуктами их разрушения являются СО, С02 и Н20. Разрушению этих групп соответствует первый пик в спектре ТПД АСМ (см. таблицу № 3.2 и рис. 3.2 (В)). До температур 400 С, по-видимому, происходит разрушение и альдегидных групп. Это вывод следует из того факта, что альдегидные группы, так же как и карбоксильные, имеют единственную связь С-С с поверхностью.
Второй и третий совместный пик СО и С02 в спектре АСМ, по-видимому, соответствуют продуктам разрушения -С-О-С-ОН и -С-0-С=0 групп, что также коррелирует с данными ИКС о температурной устойчивости этих поверхностных групп. В результате обработки УДА водными растворами, содержащих катионы металлов, происходит реакция образования солей этих металлов с поверхностными кислотными группами. При этом в спектре ТПД УДА в области 450-700 С исчезают пики СО и С02. Можно предположить, что данные пики соответствуют продуктам разрушения кислотных групп, провзаимодействовавпшх с катионами металлов. С учетом сдвига спектра УДА в более низкотемпературную область на 70 в эту область попадает 3-тий пик (см. таблицу № 3.2). Следовательно, этот пик, по-видимому, относится к кислотным группам -С-О-С-ОН. Так как выделение С02 уже не наблюдается выше температур 700 С, то группа -С-0-С=0 должна разрушаться при более низких температурах и, вероятно, ей соответствует 2-ой пик.
Отжиг УДА и АСМ при фиксированных температурах в интервале 1170-2140 К
Данные гамма-метода по измерению насыпной плотности образца АСМ в ходе прогрева (см. раздел 4.3.2) показали, что быстрое превращение алмазов микронных размеров в графитоподобный углерод происходит при 1950-2000 К. Электронно-микроскопические снимки исходных алмазов АСМ и прогретых при 2070 К в течение 1 часа представлены соответственно на рис. 4.14 (А) и (В). Видно, что отжиг алмазов ведет к "расщеплению" поверхности алмаза и образованию ЗИГ форм углерода (нанотрубок и наноскладок углерода).
Электронно-микроскопические снимки высокого разрешения продуктов отжига АСМ при 2070 К представлены на рис. 4.15. Видно, что отжиг алмазов АСМ приводит к образованию на их поверхности различных ЗИГ форм углерода. Последние образованы высоко дефектными протяженными слоями графитового углерода. Изображения концентрических вложенных друг в друга оболочек (на рис. 4.15 (А) подобные структуры отмечены стрелками) могут соответствовать частицам УЛС или нанотрубкам углерода, видных сверху. Поворот образца в камере электронного микроскопа приводит к исчезновению таких изображений в одной части электронно-микроскопического снимка и к появлению их в другой его части. Это свидетельствует о том, что изображения концентрических вложенных друг в друга оболочек соответствуют нанотрубкам углерода, образующихся на поверхности АСМ. Следует отметить, что наблюдаемые ЗИГ структуры углерода не могли сформироваться под действием электронного пучка микроскопа, так как облучение электронным пучком в течение съемки образца, напротив, должно было бы приводить к аморфизации углерода [64, 136].
Замкнутые с внешнего конца графитовые структуры на рис. 4.15 (В), состоящие из протяженных высоко-дефектных слоев могут соответствовать углеродным складкам. Длина подобных складок не превышает 5-7 нм. Кончики этих складок при выходе на поверхность расширяются, и внутри них наблюдается полость. Это может свидетельствовать о том, что концы образующихся наноскладок углерода находятся в напряженном состояние. Такое расширение на концах наноскладок должно приводить к расклиниванию графитовых слоев.
На рис. 4.16 представлены электронно-микроскопические снимки продуктов отжига алмазов АСМ при температуре 1890 К (1 час). На изображениях видны ЗИГ формы углерода, которые образовались на более ранней стадии графитизации алмазов, а также граница между поверхностным графитовым углеродом и алмазным ядром. На снимке 4.16 (А) стрелками отмечены переходы кристаллографических плоскостей алмаза (111) в плоскости графита (0002), т.е. наблюдаются превращения трех плоскостей алмаза (111) в две плоскости графита (0002) - 3/2 переходы. Наблюдаемые графитовые формы углерода представляют собой кончики нанотрубок и углеродных наноскладок. В некоторых местах на снимках можно наблюдать перекрывание изображение различных графитовых структур друг с другом. Последний факт указывает на то, что толщина образовавшихся ЗИГ форм углерода ограничена.
Нарис. 4.16 (В) можно наблюдать вид сверху ЗИГ форм углерода. Видно, что ЗИГ формы углерода образуют на поверхности алмаза мозаичную структуру. Наблюдаемые поперечные размеры ЗИГ форм углерода варьируются от 2 до 4 нм. Механизм образования ЗИГ форм углерода и мозаичной структуры на поверхности алмаза в течение его отжига обсуждается далее в главе 7.
Электронно-микроскопические снимки низкого разрешения исходных алмазов АСМ (А) и алмазов АСМ прогретых при 2070 К (В). В областях, отмеченных прямоугольниками, были обнаружены ЗИГ формы углерода.
Продукты отжига алмазов АСМ при температуре 1890 К (1 час). На изображениях видны ЗИГ формы углерода, которые образовались на более ранней стадии графитизации алмазов, а также граница между поверхностным графитовым углеродом и алмазным ядром. Темные параллельные линии на рис. А соответствуют кристаллографическим граням алмаза (111). Расстояние между ними равно 2.05 А. На рис. А видны переходы кристаллографических граней алмаза (111) в грани графита (0002), при этом наблюдаются превращение трех граней алмаза (Ш) (D) в две грани графита (0002) (G) - 2/3 переходы. На рис. В более темная область соответствует алмазному ядру. Изменение фокуса позволяет видеть в некоторых местах (111) грани алмаза. Видно, что поверхностные ЗИГ формы углерода образуют мозаичную структуру (М). Обозначение SV соответствует боковому виду ЗИГ формуглерода.
Представляло интерес сопоставить результаты, полученные с синтетическими алмаза (УДА и АСМ), с алмазными образцами природного происхождения. На рис. 4.17 приведено электронно-микроскопическое изображение тонкого слоя ЗИГ структур углерода (нанотрубок, наноскладок углерода, конических наноструктур углерода), образовавшийся на поверхности природных алмазов (Па) после прогрева при 1500 К в течение 3 часов. Следует отметить, что из-за большого размера алмазных частиц электронно-микроскопические снимки удалось получить только на краях алмазных кристаллов. На изображении видны отдельные нанотрубки углерода, состоящие из 2-4 слоев. Расстояние между слоями нанотрубок приблизительно равно 0.35 нм, высота трубок составляет 1.5-2 нм. Наблюдаемые поперечные размеры ЗИГ форм углерода варьируются от 1 до 2 нм. Интересно отметить, что некоторые внутренние трубки имеют размер -5-6 А, что существенно меньше диаметра фуллерена С60 (7 А) Поверхностные нанотрубки углерода и другие ЗИГ формы углерода плотно упакованы на поверхности алмаза и образуют мозаичную структуру. Так, на рис. 4.17 (Ь) видны мозаичные структуры (MS), образованные ЗИГ формами углерода.
На рис. 4.18 представлены электронно-микроскопические снимки продуктов начальной стадии графитизации алмазов микронных размеров. На рис. 4.18 (а) приведено ПЭМВР изображение продуктов отжига алмазов АСМ. На рисунке хорошо виден 3/2 переход на границе между алмазом и образующимся графитоподобным углеродом. На рис. 4.18 (Ь) и (с) приведены ПЭМВР снимки продуктов отжига природных алмазов микронных размеров, которые образуют тонкую пленку на поверхности алмазов. На рис. 4.18 (Ь) виден вид сверху нескольких многослойных нанотрубок углерода. Расстояние между слоями нанотрубок приблизительно равно 0.35 нм. Это расстояние близко к расстоянию между базальными плоскостями в графите (-0.34 нм). При анализе боковых
Начальная стадия образования замкнутых искривленных графитоподобных (ЗИГ) структур углерода на поверхности природного алмаза (электронно-микроскопическое изображение). Алмаз был прогрет при температуре 1500 К в течение 3 часов. Стрелками указаны места образования 2-4 слойных нанотрубок. Расстояние между слоями нанотрубок приблизительно равно 0.35 нм, высота трубок составляет 1.5-2 нм. Для масштабирования ПЭМВР снимка было использовано расстояние между темными контрастными линиями на фотографии, соответствующие (111) кристаллографическим плоскостям алмаза (dj„=0.2053 nm, данные рентгенофазового анализа). На рис. (Ь) отмечены мозаичные структуры (MS), образованные ЗИГ формами углерода. Было предположено, что образование таких мозаичных структур ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза в течение его отжига, является самоорганизующимся процессом снимков нанотрубок была измерена их высота, которая составляла 1.5-2.0 нм. На рис. 4.18 (с) приведено изображение мозаичной структуры (вид сверху), образованной нанотрубками углерода различного размера. Расстояние между отдельными нанотрубками также близко к расстоянию между базальными плоскостями графита, что указывает на существование определенного механизма формирования мозаичной структуры.
Следует отметить, что существование 3/2 переходов на границе алмаз-графит было предложено для объяснения механизма роста алмазных пленок при химическом напылении [137, 138]. Согласно этим работам наиболее энергетически выгодная межфазовая граница между графитом и алмазом образуется тогда, когда три алмазные плоскости (111) соединены с двумя графитовыми плоскостями (0002). Ранее также была отмечена и ключевая роль водорода при образовании алмаза в ходе химического напыления, которая заключалась в том, что водород насыщает свободные связи алмаза и, тем самым, стабилизирует алмазную фазу [137]. Известно, что в атмосфере водорода алмаз стабилен до 2000 С. Однако, согласно данным ТПД (см. главу 3), водород десорбируется с поверхности алмаза при температуре 1150-1400 К. Таким образом, при более высоких температурах водород не может играть какую-либо роль в процессе графитизации алмаза и в образовании графитоподобного углерода.
Процесс образования ЗИГ форм углерода на поверхности алмаза и их организация в мозаичную структуру может быть объяснен следующим образом. При отслоении и графитизации поверхностной плоскости алмаза (111), приводящее к образованию базальной плоскости графита, происходит ее сжатие (см. рис. 4.19 (А)). Одновременно с этим происходит значительное увеличение межслоевого расстояния от 2.05 А - расстояние между плоскостями алмаза (111), до 3.5 А - расстояние между плоскостями графита (0002) (см. рис. 4.19 (В)). В результате, когда размер образующегося графитового слоя станет достаточно большим, должен произойти разрыв связей между соседними атомами углерода отслаивающейся поверхности
Изучение графитизации природных алмазов при помощи ПЭМВР
Исследуемые в работе интермедиаты отжига УДА и АСМ представляют собой углерод, находящийся в чистом sp2, sp3 и промежуточном состоянии между ними гибридном состоянии. Алмазный углерод находится внутри фуллереноподобных оболочек, в случае, отжига УДА и покрыт ЗИГ формами углерода, в случае, отжига АСМ. Как было показано в главе 6.1, на каждой стадии отжига наряду с уменьшением доли алмазного углерода и ростом доли графитоподобного углерода, растет степень окристаллизованости графитового
углерода. Исключение составляет последняя стадия отжига при максимальной температуре, где происходит некоторое уменьшение степени окристаллизованности графитоподобного углерода.
Анализ литературных данных показал, что степень асимметрии пика С0 графитоподобного углерода в исследуемых образцах может изменяться в широких пределах. С другой стороны, как показали результаты разложения спектров РФЭС на составляющие компоненты, получить зависимость степени асимметрии от содержания и степени окристаллизованности графитоподобного углерода не представляется возможным, так как пики от sp и sp гибридизированного углерода находятся рядом и, из-за подзарядки алмазного образца и низкой степени окристаллизованности графитоподобного углерода, сильно уширены. Также ничего нельзя сказать о наличие или отсутствие сателлитов встряски, характерных для фуллеренов в РФЭС спектрах исследуемых образцах.
Для обработки спектров была выбрана следующая процедура. Разложению спектров предшествовало вычитание нелинейного фона методом Shirley. Пик, соответствующий углероду, связанному с кислородом в области 285.1 эВ составлял 2 - 5 % от общей площади и был вычтен до проведения процедуры разложения спектра. Площадь этого пика была оценена по площади пика О Is. После этого С Is РФЭС спектры исследуемых образцов были разложены с использованием метода наименьших квадратов. Для описания формы пиков использовалась смешанная функция Гаусс/Лоренц с долей Лоренцовой составляющей 50 %. Полная ширина на половине высоте пиков для индивидуальных компонент составляла 1.3-2.5 эВ, а для сателлита встряски, вызванного потерями энергии фотоэлектронов в валентной зоне графитового углерода, - 3.0 эВ. Для описания асимметрии пика С0 графитоподобного углерода в разложении был введен дополнительный пик в области 285-286 эВ.
Для проведения сравнения РФЭС спектров продуктов отжига УДА и АСМ со спектрами типичных графитовых углеродных материалов были записаны РФЭС спектры ВОПГ, графита AF и газовой сажи [183].
На рис. 5.10 (А) представлены С Is РФЭС спектры ВОПГ, графита AF и газовой сажи и их разложение на составляющие компоненты. Графитовому углероду соответствует пик А (284.0 ±0.1 эВ); пик D (290.0 ± 0.3 эВ) - сателлит встряски. Пик С (285.9 ± 0.4 эВ) введен для описания асимметрии основного пика А, кроме того в пик С для сажи вносит вклад аморфный углерод.
На рис. 5.10 (В) и 5.11 представлены С Is РФЭС спектры исходных образцов АСМ и УДА соответственно и продуктов их отжига при различных температурах. Все спектры были разложены на 3-4 компоненты, которые помимо пиков А, С и D, характерных для графитовых материалов, содержат дополнительный пик В от алмазного углерода.
В РФЭС спектре УДА и продуктов их отжига пик А (284.0 эВ) соответствует sp гибридизированному углероду; пик В (285.4 ±0.3 эВ) соответствует sp гибридизированному углероду; пик D (290.0 ± 0.2 эВ) соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате 7t— 7С переходов в валентной зоне графитового углерода.
Пик С (285.9 ± 0.3 эВ) в разложениях спектров продуктов отжига УДА был веден по аналогии разложением спектра графитовых материалов для учета асимметрии пика графитоподобного углерода, вклада разупорядоченного высокодефектного углерода. Следует также отметить, что вклад в этот пик в исследуемых образцах вносит углерод, находящийся в местах контактов sp2 и sp3 углерода и на дефектах, представляющих собой стыки различных графитоподобных граней (см. рис. 4.12, глава 4.3.3).
В разложении спектров РФЭС образцов АСМ (см. рис. 5.10 (В)), прогретых при 300 и 1420 К, присутствует пик А (284.6 эВ), соответствующий sp гибридизированному углероду и пик В (286.1 эВ), соответствующий sp гибридизированному углероду. В разложении спектра РФЭС того же образца, но прогретого при 2100 К, уже полностью отсутствует пик, соответствующий алмазному углероду; увеличивается интенсивность пика А графитового углерода
С Is РФЭС спектры продуктов отжига УДА при различных температурах. Соответствующие температуры отжигауказаны на рисунках. ПикА (284.0 эВ) соответствует sp2 гибридизированному углероду; пикВ (285.4+0.3 эВ) соответствует sp3 гибридизированному углероду; пик D (290.0+0.2 эВ) соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате к- п переходов в валентной зоне графитового углерода (сателлит встряски); пик С (285.9+0.3 эВ) введен для описания асимметрии основного пика А. с энергией связи Is электрона равной 284.6 эВ, и появляются пик С (286.0 эВ) и пик D (290.9 эВ). Последний пик соответствует потере энергии фотоэлектронов в результате п—ж переходов в валентной зоне графитового углерода.
Следует заметить, что пик С (285.9 ± 0.3 эВ), в данном случае, введен в разложение спектров продуктов отжига УДА и АСМ по аналогии с разложением спектров графитовых материалов с целью учета асимметрии пика графитоподобного углерода. Вклад в этот пик также вносит углерод, находящийся в местах контакта sp и sp углерода, и на дефектах, представляющих собой стыки различных графитоподобных граней (см. рис. 4.12, глава 4.3.3).
Площади пиков, соответствующие графитоподобному и алмазному углероду для образцов УДА и АСМ приведены в таблице № 5.2 и 5.3. Видно, что у всех образцов с ростом температуры отжига площадь пиков А, С и D, соответствующих графитоподобному углероду, возрастает, а площадь пика В, соответствующего алмазному углероду, падает. Следует отметить, что в спектре исходного образца АСМ присутствует пик А, соответствующий sp гибридизованному углероду. Присутствие sp гибридизованного углерода на поверхности АСМ можно объяснить тем, что перед регистрацией спектра образец не был прогрет в вакууме.
