Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 5
1.1. Введение 5
1.2. Адсорбционные системы для утилизации низко- и средне потенциального тепла
1.2 1. Композиционные селективные сорбенты воды ССВ 9
1.2.2. Влияние структуры матрицы-носителя на свойства ССВ. 15
1.3. Адсорбционные тепловые насосы для утилизации низкопотенциального тепла 18
1.4. Взаимосвязь физико-химических свойств композиционных адсорбентов воды и
функциональных характеристик теплового адсорбционного насоса 24
1.5. Термическая проводимость плотных зернистых слоев адсорбентов 30
1.5.1. Модель Лыкова-Бъеструма. 30
1.5.2. Модель Зенера ~ Бауэра . 37
1.6. Методы теоретической обработки изотерм сорбции -десорбции 45
1.7. Диффузионные модели для моделирования адсорбционных систем 50
1.7.1. Факторы, определяющие эффективность разделения в слое адсорбента . 50
1.7.2. Простые макрокинетические модели адсорбции в слое сорбента. 53
1.8. Выводы из литературного обзора 55
2. Определение макрокинетических параметров слоев водоселективных адсорбентов 57
2.1. Оптимальная структура композиционных адсорбентов [83] 57
21.1. Предварительная характеризация образцов композиционных адсорбентов ССВ 57
2.12. Измерение изотерм низкотемпературной адсорбции азота на композиционных
адсорбентах ССВ 60
213. Результаты обработки изотерм: структурные параметры композиционных
адсорбентов. 67
214. Оценка эффективности использования зерна адсорбента. 75
2.2. Коэффициенты теплопроводности слоев композиционных адсорбентов воды [92] 78
2.2.1. Описание экспериментальной установки. 78
2.2.2. Эксперименты по определению коэффициентов теплопроводности слоев
композиционных адсорбентов. 80
2.2.3. Математическая обработка экспериментальных данных и полученные результаты 84
2.2.4. Уточненная математическая модель для описания процесса переноса теплоты в слое сорбента 90
2.3. Выводы к разделу 2 95
3. Экспериментальное обоснование квазиравновесной модели динамики адсорбции азота и кислорода на цеолитах [98] 96
3.1. Определение порозиости и гидравлического сопротивления слоя цеолита 97
3.2. Определение параметров изотерм адсорбции на цеолитах NaX и СаА в интервале температур 20-100С 99
3.3. Определение параметров математической модели по данным динамических
экспериментов 103
3.3.1. Теоретические модели. ...103
3 3.2. Измерение характерных времен установления адсорбционного равновесия на цеолитах в
кинетических экспериментах. 106
3.3.3. Измерение кривых проскока адсорбтива в динамических экспериментах 108
3.3.4. Обсуждение результатов экспериментов ,„ 113
3.4. Выводы к разделу 3 119
4. Общие выводы 120
5. Список цитируемой литературы 121
Приложение 129
- Адсорбционные системы для утилизации низко- и средне потенциального тепла
- Оптимальная структура композиционных адсорбентов [83]
- Определение порозиости и гидравлического сопротивления слоя цеолита
Введение к работе
Актуальность темы. Адсорбционные технологии используются для решения многих проблем экологии и ресурсосбережения, в том числе энергосбережения. В процессах преобразования химической энергии углеводородного сырья в электрическую и механическую энергию или теплоту всегда присутствуют стадии теплопередачи, а следовательно, и сопровождающее их рассеивание теплоты в окружающую среду в виде прямых потерь и сброса низкопотенциального (с температурой порядка 100 С) тепла. Одним из возможных путей утилизации низкопотенциальной теплоты представляется использование ее в качестве источника движущей силы в адсорбционном тепловом насосе (АТН).
В последнее время были разработаны новые эффективные композиционные адсорбенты воды (селективные сорбенты воды, ССВ) типа твердая пористая матрица -гигроскопичная соль, предназначенные для утилизации низкопотенциальной теплоты с помощью АТН, рабочим телом в которых является вода . Они сочетают высокую емкость по воде, относительно невысокую температуру дегидратации, свойственную многим гигроскопичным солям в определенном интервале вл аго содержания, с хорошими механическими характеристиками матрицы-носителя. При оптимизации зерна композиционного адсорбента следует стремиться не только к увеличению количества соли в матрице-носителе, но и обеспечить условия формирования в объеме зерна адсорбента транспортной системы пор, по которой адсорбирующийся компонент проникает в зерно. Определяющими стадиями рабочего цикла АТН являются стадии адсорбции и регенерации адсорбента, реализуемые путем отвода или подвода теплоты к слою адсорбента. Важной характеристикой процессов теплопереноса является коэффициент эффективной теплопроводности слоя адсорбента. При этом возникают две особенности, существенным образом влияющие на процессы тепло- и массопереноса в слое адсорбента: перераспределение адсорбата между зонами слоя с разной температурой и присутствие даже небольших количеств инертного газового компонента.
Среди технологий, использующих адсорбционные методы, отметим процесс разделения воздуха на цеолитах способом короткоцикловой адсорбции (КЦА) . Этот способ имеет определенные преимущества перед традиционным разделением воздуха низкотемпературной дистилляцией, включая умеренные капитальные затраты и быстрый выход на стационарный режим. Важной задачей является создание адекватных и относительно простых в вычислительном плане математических моделей, основанных на
Levitskij A., Aristov Yu. I., Tokarev M. M., Parmon V. N. Chemical heat accumulators: A new approach to accumulating low potential heat. II Solar Energy Materials and Solar Cells. 1996. V.44. P.219-235.
White D. H., Barkley P. G. The Design of Pressure Swing Adsorption Systems. II Chem. Eng. Progr. 1989. V.85. P. 25-33.
понимании физико-химических основ КЦА. Эти модели необходимы для оптимизации технологической схемы процесса и для создания компактных программно-математических комплексов, повышающих надежность систем управления с локальными процессорами, встроенными в схему КЦА. Работа была поддержана грантом ИНТАС № 03-51-6260.
Цель работы. Исследование структурных характеристик адсорбентов ССВ и оценка на этой основе максимальной эффективности использования объема зерна адсорбента; определение теплопроводности слоев адсорбентов ССВ с учетом эффекта перераспределения адсорбата по слою и присутствия инертного компонента в системе; экспериментальное обоснование применимости квазиравновесной модели с продольной дисперсией для математического моделирования короткоциклового адсорбционного процесса разделения воздуха на цеолитах.
На защиту выносятся
Метод определения оптимальной структуры композиционного адсорбента на основе измерения низкотемпературных изотерм адсорбции азота.
Метод определения эффективного коэффициента теплопроводности слоев адсорбентов в нестационарных условиях в присутствии адсорбата и инертного компонента.
Экспериментальные данные о характерных временах установления адсорбционного равновесия на промышленных цеолитах NaX и СаА.
Зависимости коэффициентов продольной дисперсии от скорости газового потока.
Научная новизна.
Получены соотношения между структурными характеристиками композиционного адсорбента ССВ и массовой долей импрегнированной соли и показано, что оптимальному составу адсорбента ССВ соответствует примерно 29 % масс импрегнированной соли.
Измерены эффективные коэффициенты теплопроводности слоев композиционного адсорбента ССВ оптимального состава в зависимости от влагосодержания и установлено влияние эффекта перераспределения воды и присутствия инертного компонента на эффективную теплопроводность слоя.
Экспериментально определены характерные времена установления адсорбционного и газодинамического равновесия и установлена зависимость продольной дисперсии от скорости газа в слоях цеолитов типа NaX и СаА.
Практическое значение. Разработанный в диссертации метод определения оптимального состава композиционного адсорбента на основе структурных характеристик, измеряемых стандартным методом низкотемпературной адсорбции азота, может быть использован при синтезе новых композиционных адсорбентов. Предложенный в работе экспериментальный метод и математические модели для измерения теплопроводности насыпных слоев в нестационарных условиях может использоваться для быстрого определения эффективной теплопроводности слоев адсорбентов в условиях их практической эксплуатации. Экспериментальное обоснование равновесной модели с продольным перемешиванием и полученные количественные зависимости продольной дисперсии от скорости газа создают научную основу для создания локальных структур управления на установках разделения воздуха на промышленных цеолитах по способу КЦА. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы в качестве материалов для учебных курсов, поскольку расширяют представления о характере адсорбционных процессов на различных масштабах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» с международным участием, г. Владимир, 2005 г.; на научной конференции ЛОМОНОСОВСКИЕ ЧТЕНИЯ, секция «Химия», 18-25 апреля 2006 г, г. Москва; отдельные результаты работы докладывались на рабочих встречах, проводимых в рамках проекта ИНТ АС № 03-51-6260 (г. Мессина, Италия, 2004 и 2006 г.г., г. Аахен, Германия, 2005 г.).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в трех статьях в ведущих отечественных научных журналах: Журнал физической химии, Известия РАН, Вестник МГУ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух разделов, содержащих экспериментальные разделы и теоретический анализ полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 109 наименований и приложения. Изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы и 89 рисунков.
Адсорбционные системы для утилизации низко- и средне потенциального тепла
Адсорбционные холодильные системы занимают достойную нишу в научных исследованиях, проводимых в разных странах мира. Более того, включение адсорбционных энергосберегающих устройств в общую энергоструктуру представляется весьма перспективной задачей на ближайшее будущее, но степень практического применения в большой степени определяется экономическими, историческими и географическими особенностями стран и регионов. На сайте [5] показаны перспективы и масштаб внедрения в мире некоторых типов тепловых насосов (приведенные ниже примеры цитируются по сайту [5]).
? В США ежегодно производится около 1 млн. геотермальных тепловых насосов. При строительстве новых общественных зданий используются исключительно геотермальные тепловые насосы. Эта норма была закреплена Федеральным законодательством США.
? В Германии предусмотрена дотация государства на установку тепловых насосов в размере 400 евро за каждый кВт установленной мощности.
? В Швеции 70% тепла обеспечивается тепловыми насосами. В Стокгольме 12% всего отопления города обеспечивается геотермальными тепловыми насосами общей мощностью 320 МВт, использующими как источник теплоты Балтийское море с температурой + 8 С.
? Общий объём продаж выпускаемых за рубежом тепловых насосов составляет 125 млрд. долларов США, что превышает мировой объём продаж вооружений почти в 3 раза.
? В мире по прогнозам Мирового Энергетического Комитета к 2020 году доля геотермальных тепловых насосов в теплоснабжении составит 75 %.
Низкое энергопотребление достигается за счет высокого КПД системы с тепловым насосом и позволяет получить на 1 кВт затраченной энергии 3-7 кВт тепловой энергии. Особо следует отметить, что системы с тепловыми насосами исключительно долговечны и могут прослужить от 25 до 50 лет без особого внимания к себе [5].
Оптимальная структура композиционных адсорбентов [83]
Управляющими параметрами при синтезе сорбентов являются структура пористой матрицы, тип импрегнированной соли и ее количество. В данном исследовании структура пористой матрицы (силикагель КСК) и тип соли {хлорид кальция) были фиксированы. Следовательно свойства композиционного адсорбента определяются количеством импрегнированной соли. По мере заполнения объема пор матрицы хлоридом кальция увеличивается адсорбционная емкость материала, а значит и количество воды из испарительной камеры в адсорбер. Это, в свою очередь, ведет к увеличению теплового потока, отбираемого из холодильной камеры.
Увеличение массовой доли импрегнированной в пористую матрицу соли, с другой стороны, ведет к уменьшению пористости и внутренней поверхности адсорбента, что ведет к уменьшению эффективного коэффициента диффузии пара в порах матрицы, и, соответственно, к уменьшению эффективно используемой доли импрегнированной соли. Очевидно, должен существовать некоторый оптимум распределения импрегнированной соли с точки зрения эффективности теплового насоса, использующего композиционный сорбент. В данном разделе исследуется влияние массы импрегнированной соли на структурные характеристики пространства пор сорбента с целью определения оптимального состава композиционного адсорбента и последующего учета полученных данных в диффузионных процессах.
Определение порозиости и гидравлического сопротивления слоя цеолита
Порозность слоя частиц цеолита определяли в термостатированном адсорбере, измеряя зависимость п/Р = f[P), где п-известное количество гелия в адсорбере при данном давлении Р в интервале давлений от 0 до 800 торр. Для каждого типа цеолита получали две зависимости nl Р = f\P)\ с пустым адсорбером и с заполненным адсорбером. Обработку результатов эксперимента проводили, используя преобразованное форму уравнения состояния газа n/P = (V/RT)-(\-BP/RT), где В -второй вириальный коэффициент, V- объем адсорбера, занятый гелием. Используя данное уравнение, из экспериментальной зависимости ПІР от Р находим объем V газового пространства в адсорбере в каждом случае. Затем из несложного балансового соотношения между объемами бюретки и слоя цеолита с учетом собственной пористости цеолита и его насыпного веса, находили порозность слоя. Для исследованных типов цеолита порозность оказалась величиной, заключенной в интервале 0.41-0.42.
Были проведены измерения коэффициентов сопротивления потоку воздуха слоев цеолитов СаА и NaX на лабораторной установке, созданной при участии сотрудника нашей лаборатории А.В.Макунина. Принципиальная схема экспериментальной установки представлена на рис.71. Для обеспечения потока воздуха через систему использовался воздушный компрессор - 2. Регулировочными вентилями - 3 устанавливался расход G воздуха через адсорбер-4 (металлический цилиндр диаметра D= 15.6 мм, в котором был тщательно засыпан неподвижный слой гранул сорбента высотой L = 360 мм, удерживаемый двумя металлическими решетками). Адсорбер посредством металлических трубок-6 соединялся с водяным U - образным дифференциальным манометром - 7, при помощи которого измерялась разность уровней водяного столба h, соответствующая перепаду давления АР на слое насадки. Давление до слоя цеолита контролировалось с помощью образцового манометра-8. После выхода из адсорбера поток воздуха поступал в измерительный ротаметр - 9 и через газовый счетчик (газовые часы)-10 выбрасывался в атмосферу. Таким образом обеспечивается контроль расхода воздуха при помощи двух измерительных средств (ротаметра и газового счетчика). Контроль температуры Т и давления Р окружающей среды (и, соответственно, экспериментальной установки) во время эксперимента осуществлялся посредством ртутного термометра II и барометра 12.
