Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Материалы, применяемые в качестве чувствительных мембран сенсорных датчиков для определения ионов Си в водных растворах 6
1.2. Композиты металл/полимер в качестве электродного материала для потенциометрических сенсорных датчиков 20
1.3. Методы получения композиционных материалов 25
1.3.1. Метод химической металлизации термопластичных полимеров 26
а) травление 27
б) сенсибилизация 28
в) активация 29
г) химическое меднение 31
д) механизм протекания процесса химического меднения... 31
1.4. Особенности кластерной структуры композиционных материалов 32
1.5. Характер взаимодействия меди и полимера в
процессе синтеза композиционного материала 39
1.6. Электродные свойства композитов, обусловленные взаимодействием медь-полимер 43
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 52
2.1. Исходные вещества 52
2.2. Получение образцов композиционных систем и подготовка их для исследования 53
2.3. Измерение физико-химических и электрофизических характеристик композитов Cu/термопластичный полимер 55
2.4. Потенциометрические измерения 59
2.5. Физико-химические методы исследования композитов металл/полимер 71
2.5.1. Оптическая и электронная микроскопия 71
2.5.2. Рентгенофазовый анализ 73
2.5.3. Атомно-силовая микроскопия 73
2.5.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия 73
2.6. Статистическая обработка результатов измерений... 74
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 76
3.1.Получение образцов композитов Си/термопластичный полимер 76
3.2. Исследования структуры композитов Cu/термопластичный полимер методом оптической и электронной микроскопии 78
3.3. Потенциометрические измерения 90
3.4. Исследование чувствительности и селективности композиционных электродов 99
3.5. Исследование состояния поверхности композитов методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии 104
3.6. Исследования фазового состава образцов композитов 113
3.7. Исследование поверхности композита Си/полистирол методом атомно-силовой микроскопии. 113
ГЛАВА 4. Обсуждение результатов 116
Основные результаты 120
Литература
- Композиты металл/полимер в качестве электродного материала для потенциометрических сенсорных датчиков
- Измерение физико-химических и электрофизических характеристик композитов Cu/термопластичный полимер
- Рентгенофазовый анализ
- Исследования структуры композитов Cu/термопластичный полимер методом оптической и электронной микроскопии
Введение к работе
Композиты металл-полимер, сочетающие уникальные свойства полимера и металла, обладают рядом новых качеств, которые у известных материалов отсутствуют. Они состоят из двух или более компонентов, различающихся по своему химическому составу и разделенных выраженной границей; неоднородны в микромасштабе и однородны в макромасштабе; состав, форма и распределение компонентов "запроектированы" заранее; свойства сложным образом связаны с каждым из компонентов. Это новый класс инженерных материалов, который в последние годы всесторонне изучается и находит широкое применение в различных областях техники и в самых современных технологиях: информационных, компьютерных и экологических. В последнем случае они используются как электродные материалы для создания высокочувствительных и селективных электродов для химических сенсоров (датчиков, детекторов), способных давать отклик на ионы и молекулы анализируемых веществ в растворах при мониторинге различных природных объектов. Технологичность и доступность композитов металл-полимер дает возможность получать как пленки, так и массивные образцы любой сложной формы. Сигнал, функционально связанный с содержанием определяемого вещества, может измеряться как напряжение или ток в цепи рабочего электрода, изготовленного на основе композиционного материала.
Анализ литературных и патентных данных о возможности использования композитов металл-полимер в качестве ионселективных электродов указывает на недостаточную экспериментальную и теоретическую разработку исследований в этой области, поэтому исследование композитов металл-полимер как электродных материалов представляет практический интерес.
Применение потенциометрического метода для определения концентрации ионов металла в водных растворах с помощью ионоселективных электродов (ИСЭ), является весьма простым в приборном оформлении,
несмотря на разнообразные условия аналитических определений. Этот метод позволяет определять содержание ионов металлов в широких пределах концентраций с использованием одного и того же оборудования при незначительном изменении методики измерения. Потенциометрические измерения могут проводиться как в стационарных, так и в полевых условиях, причем, они удобны для непрерывного и дистанционного контроля за концентрацией определяемого вещества.
В соответствии с этим актуальным представляется проведение физико-химических исследований по синтезу композиционных материалов на основе меди и термопластичных полимеров и исследование химического взаимодействия меди с молекулами термопластичных полимеров с целью создания высокочувствительных и селективных датчиков на соответствующие ионы металла в водных растворах и разработка методик контроля содержания ионов меди в водных растворах для технологического и экологического мониторинга.
В настоящей работе основное внимание уделено разработке композиционных электродных материалов типа медь - полимер, получаемых методом химической металлизации частиц термопластичных полимеров, определению их физико-химических и электрохимических параметров: стандартных электродных потенциалов, чувствительности и селективности; исследованию взаимодействия частиц металла с полимерной матрицей на поверхности и в объеме композита.
Цель работы - получение (методом химической металлизации частиц полимеров), исследование свойств (электродного потенциала Е0, чувствительности г|, селективности), исследование природы межфазного взаимодействия металла и полимера композиционных материалов на основе наночастиц меди и термопластичных полимеров, применяемых в качестве твердотельных потенциометрических сенсоров для определения ионов меди в водных растворах.
Композиты металл/полимер в качестве электродного материала для потенциометрических сенсорных датчиков
Композиционные материалы, содержащие проводящий наполнитель в матрице полимера, привлекают внимание исследователей благодаря своим специфическим физико-химическим свойствам в области критических концентраций наполнителя. В работах [4,37,38] изучены различные физико-химические факторы, влияющие на электрофизические свойства композиционных систем в области перколяции, определены положение и ширина данной области в зависимости от природы полимера, исследовано химическое состояние поверхности частиц проводящего наполнителя, выявлены особенности механизма транспорта носителей зарядов в изученных композиционных материалах. Определения критической объемной доли проводника показали, что эта величина определяется размером, формой и ориентацией диспергированных частиц обеих фаз [39]. Переход изолятор-проводник возможен только для материалов с концентрацией проводящего наполнителя, обеспечивающей образование в процессе формирования бесконечного кластера и появление макроскопического потока заряда [40].
Методы направленного модифицирования поверхности частиц металлов халькогенидами (серой, теллуром, селеном) в среде полимера с целью создания композиционных материалов с заранее прогнозируемыми электрическими свойствами были разработаны автором [41]. Рассмотрен механизм влияния халькогенидов металлов, контактирующих с дисперсными и ультрадисперсными частицами металлов, на электрофизические свойства композиционных материалов. Исследования электрофизических свойств композиционных материалов в области критических концентраций показали возможность использования их в качестве электродного материала для чувствительных мембран сенсорных датчиков [42]. Этой же проблеме посвящены и работы [43-45], в которых подробно изучены процессы фазообразоваия в системах металл-халькоген-полимер и предложен метод химического модифицирования дисперсных металлов халькогенидами в процессе нагревания смеси формиата металла, в частности меди, и халькогена в среде термопластичного полимера. Выявлена защитная функция среды полимера. Методами РФЭС, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии установлено, что химическое состояние поверхности частиц наполнителя, наряду с величиной его объёмной концентрации и геометрией распределения в матрице полимера, оказывает существенной влияние «а характер электропроводности.
В работе [46] в качестве электродного материала для определения ионов железа в водных растворах были получены и исследованы композиты Fe/полимер. Исследовались физико-химические и электрохимические свойства в области перколяции. Для изготовления электродного материала применялись термопластичные полимеры, в качестве электропроводящего наполнителя использовалось восстановленное железо в виде порошка с частицами диаметром 1,6 мкм и железо, полученное путём разложения формиата железа в среде полимеров. Образцы композитов в форме таблеток изготавливались горячим прессованием. Потенциометрические измерения проводились в водных растворах FeSC 4 с концентрациями от 10"!М до 10"6М. Проводились микроскопические исследования поверхности электродного материала на основе Fe/полимер. Выяснилось, что частицы железа имеют неправильную форму и средний размер 1,6 мкм, а полимерные прослойки 0,75 мкм. Таким образом, толщина прослоек не препятствует переносу заряда от одной частицы к другой. Механизм работоспособности композиционных электродов железо-полимер обусловлен образованием изменённого слоя на поверхности композита и прямым обменом потенциалопределяющего иона железа между раствором и поверхностным слоем мембраны, содержащим оксиды железа. В ходе работы выяснилось, что композиционные материалы Fe/полимер обладают достаточно хорошей чувствительностью, например, образец композита Fe/ПС (сопротивление 180 Ом и 36,6 об. % Fe) имеет чувствительность в интервале концентраций от 1М до 10" М 31мВ/дек, т. е. выше теоретически рассчитанной и выше чувствительности электрода из массивного железа (27±5 мВ/дек.).
Композиционные материалы, предложенные в качестве электродных материалов для определения ионов Ni2+ в водных растворах, полученные методом химической металлизации частиц полимеров, исследовались автором [47].
Потенциометрические исследования проводились для серии стандартных растворов NiS04 с концентрациями от ЇМ до 10""6 М. Показано, что композиты, полученные металлизацией частиц полимеров, имеют высокую электропроводность при содержании металла в композите менее 1 об. %. Экспериментальное значение стандартного электродного потенциала (Е) для фольги сдвинуто в положительную область, по сравнению с массивным никелем - 250 мВ за счёт образования поверхностного оксида [48]. Для композитов Ni/ПС оно сдвинуто в область отрицательных значений. Чувствительность никелевой фольги составила 7,4 мВ на декаду (единицу paNj2+), т. к. поверхность металла окислена. Полимерная матрица защищает металл от окисления, и чувствительность композитов т с объёмным содержанием Ni ф от 0,4 до 0,66 в интервале lg амі от -5 до -1,5 имела значения 50 мВ/дек.
Измерение физико-химических и электрофизических характеристик композитов Cu/термопластичный полимер
Металлизированные гранулы или порошки полимеров помещались в стандартную, обогреваемую пресс-форму из нержавеющей стали (стальная каленая матрица, обработанная по пятому классу точности, сталь 45 ХВ и ХВГ) и прессовались в режиме, при котором давление, температура и время выдержки выбирались оптимальным образом, исходя из справочных данных по переработке полимеров, приведенных в [138] , а также используя данные дифференциально-термического анализа [139].
Например, композиты на основе Cu/полиэтилен получали прессованием при температуре 140С, давлении 9,8 МН/м и времени выдержки-5-Ю минут (из расчета 1 минута на каждый мм толщины полученного образца) для получения образцов с одинаковой степенью кристалличности.
Охлаждение до комнатной температуры проводили без снятия давления. Скорость нагрева и охлаждения 5-6 град/мин. Температуру контролировали хромель-копелевой термопарой, помещенной в специальный карман пресс-формы.
Материалы с матрицами ПВБ и ПС готовили в аналогичных условиях, лишь температура прессования была 130С и 140С, соответственно. Данные о режимах прессования композитов с различными полимерными матрицами представлены в таблице 4.
Полученные горячим прессованием образцы композитов в виде цилиндрических таблеток коричневого цвета имели диаметр 1 см и высоту 0,3-Ю,5 см, (толщину образцов измеряли микрометром) и представляли собой чувствительный элемент композиционного электрода. Данные по исследованию физико-химических свойств полученных образцов композитов представлены в таблицах 1-3 Приложения.
Для упрощения расчетов по количественному содержанию наполнителя в образцах, можно предположить, что материал состоит из двух компонентов — металла и полимера, без каких-либо других составляющих. Для определения количества химически осажденного металла на гранулах полимеров определяли плотность образцов, содержащих различное количество осажденного металла и соотносили с калибровочным графиком, построенным по табличным значениям плотности компактных материалов [140,141]. На рис.7а представлен калибровочный график зависимости плотности от объемного содержания меди в композитах на основе Cu/ПС и участок номограммы (рис.76) для экспериментального определения объемной доли металла по плотности материала.
Найдены соответствующие им значения объемного (со, %) и массового (с, %) содержания меди в исследуемых композитах. Номограммы пересчета для композитов Cu/термопластичный полимер представлены на рис. 1-3 Приложения. "
Полученные значения плотности образцов композитов наносили на ось Y, проведя перпендикуляры к прямой калибровочного графика и до точки пересечения с осью X, эти значения показывали величину объемной концентрации металла в образцах. Для определения плотности каждого образца измеряли его толщину h (см) с помощью микрометра, затем взвешивали на аналитических весах с точностью до +0,0002 г и рассчитывали по формуле d = m/ S h (г/см3) , где S - площадь таблетки композита (0,785 СМ ). Согласно [55] при измерении удельного , сопротивления электропроводящих полимерных композитов приходится считаться с контактным сопротивлением между образцом и металлическими электродами (токоподводами). Для многих проводящих композитов контактные сопротивления могут приводить к завышению результата измерений в 100 и более раз. Подробно ошибки измерения, обусловленные контактным сопротивлением, рассмотрены в работе [55], где выделено влияние типа контакта, напряжения, давления и способа очистки поверхности образцов в процессе измерений.
Рентгенофазовый анализ
Для получения низкотемпературных сколов на образцы в виде таблеток произвольно наносили надрез, помещали их в сосуд с жидким азотом на 5 минут и осуществляли скалывание образца, не вынимая его из сосуда.
Конечным результатом дисперсионного анализа металлизированных частиц полимеров, проводимого по изображениям на микрофотографиях, является определение распределения частиц меди по размерам, представление этого распределения в графической форме и выявление закономерностей распределения. Для этого измеряют какой-либо линейный параметр частиц: диаметр, ребро, длина, ширина, высота частицы, либо ее площадь, поскольку частицы порошка чаще всего имеют неправильную геометрическую форму, то размеры их определяются в каком-либо одном заранее заданном направлении, независимо от положения частиц в изучаемой пробе. По методу секущих наблюдаемое под микроскопом поле частиц пересекают в определённом направлении линией, на которой просчитывают длины отрезков, проходящих по телу частиц. Переместив секущие параллельно самим себе, операцию повторяют до набора статистически значимых чисел размеров частиц данной пробы. При этом измеряются все частицы, расположенные в принятом направлении на данном участке разбивки [151].
Статистическую обработку изображений можно проводить с помощью программного обеспечения "Video Terminal" (256x256) или "KAREO-3" (автор В.В. Маркелов, МГУ), которое предоставляет статистические данные для построения гистограмм, показывающих зависимость площади, ширины (проекции на ось X), высоты (проекции на ось Y), диаметра равновеликого круга и фактора формы дисперсных частиц от абсолютной частоты (количества значений внутри класса). В неё входят: количество классов, интервал (цена) класса, объем выборки (количество объектов), среднее значение параметра, медиана, минимальное и максимальное значение параметра, вариация, коэффициент вариации (%), дисперсия, линейное отклонение, стандартное отклонение, ошибка стандартного отклонения. Возможности программы обеспечивают точность измерения до ±0,01 мкм, необходимой для исследований.
Промежуточные и конечные продукты взаимодействия в системах Cu/полимер исследовали методом рентгенографического фазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-2 с графитовым монохроматором на Си Ка -излучении с Ni фильтрами (при постоянной времени, равной 10 с, с пределом измерения-400 импульсов в секунду, J = 35 10"3 A, U= 35 103В). Проведение анализа и подготовка препаратов осуществлялись, согласно требованиям [152]. Идентификация дифрактограмм проводилась по методике [153].
Образцы композиционных материалов на основе Cu/ПС исследовались с помощью метода атомно-силовой микроскопии [154]. Исследования проводилась на оборудовании фирмы NT-MDT (г. Зеленоград, Москва) с использованием прибора «Смена-А», в полуконтактной моде, кантилевером NSG10 с резонансной частотой 210 КГц, на воздухе при температуре 22С, влажности - 30%.
Для изучения физико-химического состояния поверхности частиц металлизированных порошков, гранул с химически осажденной медью, изготовленных из них таблеток, электродов, проработавших в растворах солей металла (степеней окисления атомов металлов как на поверхности металлизированных частиц полимеров так и в сколах), использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [155], который основан на получении и анализе кинетической энергии электронов, испускаемых атомами вещества при поглощении фотонов "рентгеновского излучения. Таблетки образцов перед исследованием предварительно измельчали, что дало возможность определить электронное состояние наполнителя в объеме образца. Измельченные образцы наносили на держатель с помощью двусторонней липкой ленты или полимерного клея.
Спектры РФЭС получали на ESCA-спектрометре (фирма RIBER, Франция) в автоматическом режиме при возбуждении Mg Ка - излучением при давлении 3 10"8 Па, мощности источника излучения 300 Вт. Энергия связи электронов определялась с точностью до ± 0,1 эВ; разрешение спектрометра не хуже 1 эВ. Калибровка полученных спектров проводилась по 1 s линии углерода, энергия связи которой принималась равной 284,6 эВ. Для интерпретации полученных результатов использовали [155,156].
Исследования структуры композитов Cu/термопластичный полимер методом оптической и электронной микроскопии
Использовался метод отдельных растворов [14], по которому коэффициент селективности равен отношению активностей ионов в чистых растворах, например, кпот cu,Fe = acJ QFe, в которых электрод имеет одинаковый потенциал (Е, мВ). При k."0T cu,Fc 1 электрод преимущественно селективен к основному иону, причем, чем меньше числовая величина кпот Cu,Fe, тем выше селективность.
Композиционные электроды на основе Cu/термопластичный полимер проявляют селективность к ионам меди в водных растворах при концентрациях металла в полимерной матрице равной или большей критической. В работе были определены коэффициенты селективности относительно ионов Си1, где мешающими были ионы Fe+2 и Ni+2. Измерения проводились с использованием стандартных растворов CUSO4, NiSC 4 и FeS04, концентрация которых изменялась от 1 М до 1-Ю"6 М. Методом отдельных растворов [14] определен коэффициент селективности по Никольскому для композиционных электродов Си/полимер.
Рисунок 28 иллюстрирует зависимость потенциала композиционных электродов Cu/ПС от логарифма активности основного иона меди (И) и влияющего иона никеля (II).
Коэффициент селективности композиционного электрода Си/ПС (содержание меди 0,95 об.%) равен 10" . Определению меди не мешают ионы никеля концентрации менее 10 3.
Методом отдельных растворов определены коэффициенты потенциометрической селективности электродов Cu/ПС по отношению к иону Fe+ (Рис.29)
Зависимость электродного потенциала Е (мВ) электрода Си/ПС от логарифма активности основного иона меди (II) и влияющего иона железа (II) (определение коэффициента селективности методом отдельных растворов).
Коэффициент селективности композиционного электрода Си/ПС (содержание меди 0,97 об.), по отношению к ионам Fe равен 10" . Аналогичным образом в работе были определены коэффициенты селективности композиционных электродов Cu/ПЭНД И КОМПОЗИЦИОННЫХ электродов Си/ПВБ.
Коэффициент селективности композиционного электрода Си/ПЭНД (содержание меди 0,84 об.%) по отношению к ионам Ni равен 10 (рис.30).
Коэффициент селективности композиционного электрода Си/ПЭНД (содержание меди 0,8 об.), по отношению к ионам Fe равен 10" (рис.31).
Зависимость электродного потенциала (Е, YnV) электрода Cu/ПЭНД от логарифма активности основного иона меди (II) (кривая 1); и зависимость электродного потенциала (Е, мВ) электрода Cu/ПЭНД от логарифма активности влияющего иона никеля (II) (кривая 2); (определение коэффициента селективности методом отдельных растворов).
Зависимость электродного потенциала (Е, mV) электрода Cu/ПЭНД от логарифма активности основного иона меди (II) (кривая 1); и зависимость электродного потенциала (Е, мВ) электрода Cu/ПЭНД от логарифма активности влияющего иона железа (II) (кривая 2); (определение коэффициента селективности методом отдельных растворов)
