Введение к работе
Актуальность темы
Важнейшей задачей физической химии является исследование механизмов химических превращений и методов направленного регулирования их скорости. В рамках этой проблемы своей актуальностью выделяется задача качественного повышения безопасности хранения, транспортировки и использования в промышленности взрывчатых веществ. Для решения данной задачи помимо экспериментальных методов особую важность приобретает формулировка и исследование теоретических моделей взрывного разложения энергетических материалов (ЭМ).
Существует два подхода к описанию процессов взрывного разложения - с позиции моделей теплового и цепного взрывов. В рамках первого предполагается, что вещество разлагается по одностадийной реакции, константа скорости которой имеет аррениусовскую температурную зависимость. В рамках второго механизма взрыв связывается с размножением электронных возбуждений и дефектов решетки в цепной реакции. Необходимость применения обоих подходов определяется следующими причинами:
На экспериментальной зависимости скорости разложения азида серебра от температуры [1] существует несколько температурных областей, в которых наблюдается различная эффективная энергия активации.
Важнейшие экспериментальные зависимости взрывного разложения не описываются с позиций теории теплового взрыва. В качестве примера можно привести влияние предпрогрева на индукционный период термического инициирования азида свинца [2]. Вместе с тем, с теорией теплового взрыва согласуется аррениусовская зависимость длительности индукционного периода от температуры [2].
Для описания процессов воспламенения в газовой фазе используются кинетические модели химических реакций, содержащих и стадии цепных процессов. Ведущая роль последних была неоднократно доказана экспериментально [3].
Зависимости критической плотности энергии азидов серебра и свинца, инициированных лазерным импульсным излучением, от длительности импульса, размера кристалла и диаметра пучка хорошо описываются с позиций теории цепного взрыва [4].
Следовательно, существующие модели взрывного разложения способны описать наблюдаемые закономерности лишь в крайних случаях: модель цепной реакции - в пределе инициирования наносекундными импульсами, теплового взрыва - в условиях стационарных воздействий. Поэтому возникает необходимость разработки кинетических моделей инициирования взрывного разложения энергетических материалов, учитывающих как влияние изменения температуры вещества на скорость разложения, так и размножение реагентов в результате цепной реакции. Формулировку таких
моделей рационально начинать для наиболее изученных представителей класса ЭМ - кристаллов азида серебра (АС).
Актуальность работы определяется исследованием закономерностей нового класса химических реакций - твердофазных разветвленных цепных реакций, роль активных частиц в которых выполняют электронные и ионные возбуждения кристаллической решетки, формулировкой и исследованием кинетической модели цепно-теплового взрыва азида серебра; выяснением условий реализации классических вариантов теплового и цепного, а также неизотермических режимов цепного взрыва.
Целью работы является разработка и исследование кинетической модели цепно-теплового взрыва АС, позволяющей учесть влияние промежуточных и конечных продуктов реакции на кинетику разложения и выяснить условия реализации теплового, цепного, а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва.
Задачи диссертационной работы
1. Сформулировать модель цепно-теплового взрыва АС, учитывающую
процессы размножения реагентов в результате химической реакции,
ингибирование реакции продуктами разложения и изменение температуры.
-
Разработать пакет прикладных программ, предназначенный для кинетического исследования модели цепно-теплового взрыва АС.
-
Провести моделирование кинетики реакции разложения АС. Определить условия перехода медленного разложения АС во взрывное при инициировании нагреванием и ионизирующем излучением.
4. Определить условия реализации режимов цепного и теплового взрывов,
а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва.
5. Рассчитать температурные зависимости индукционного периода
термического инициирования в том числе, когда индукционный период до
взрыва набирается за два периода нагревания, разделенные периодом
охлаждения.
Защищаемые положения:
-
Результаты расчетов кинетических закономерностей перехода медленного разложения во взрывное при инициировании АС нагреванием и ионизирующем излучением. Химическое разложение АС, инициированное импульсным излучением, вначале всегда развивается по цепному механизму.
-
Критерием перехода реакции к самоускоряющемуся режиму является превышение концентрации катионных вакансий во всех зарядовых состояниях своего критического значения.
-
Существуют две температурные области зависимости длительности индукционного периода взрыва от начальной температуры образца, в которых эффективные энергии активации существенно различаются. Длительности индукционных периодов до взрыва в условиях нагрева от термостата постоянной температуры и с периодом охлаждения до комнатной температуры близки.
Научная новизна:
Впервые сформулирована модель цепно-теплового взрыва азида серебра, учитывающая процессы размножения реагентов в результате химической реакции, ингибирование продуктами разложения и изменение температуры.
Впервые в рамках сформулированной модели рассчитаны кинетические закономерности перехода медленного разложения во взрывное при инициировании АС нагреванием и ионизирующем излучением, определены области проявления механизмов цепного и теплового взрыва АС.
Впервые показано, что в соответствии с экспериментом индукционный период до взрыва при данной температуре слабо зависит от того, как нагревали вещество до вспышки - сразу в течение всего времени, или с периодами быстрого охлаждения.
Практическая значимость работы связана с созданием пакета прикладных программ, позволяющих моделировать кинетику взрывного разложения АС инициированного нагреванием и излучением в стационарном и импульсном режимах. Результаты работы позволяют использовать их для разработки методов направленного регулирования чувствительности ЭМ к внешним воздействиям различной природы.
Личный вклад автора. Постановка задач осуществлялась научным руководителем и консультантом. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 14th International conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials (Астана, 2009); Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург-Кемерово, 2009), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), Всероссийская научно-практических конференциях «Информационные технологии и математическое моделирование» (Анжеро-Судженск, 2011, 2012); Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics (Nanjing, 2011), VII Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2011), VIII International Voevodsky conference. Physics and chemistry of elementary chemical processes (Novosibirsk, 2012), 3rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2012).
Публикации. Результаты диссертации изложены в 43 научных работах, в том числе в 8 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации. Получено два свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР
Кемеровского госуниверситета (задание Министерства образования РФ) Per № 0120.0310196 и № 0120.0806296, при поддержке фонда РФФИ (№ 07-03-01099-а, № 07-03-05013-6, № 08-03-01822-э_б, № 11-03-00897-а).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 4Т рисунок и 12 таблиц. Библиография включает 126 наименований.
