Содержание к диссертации
Введение
CLASS 1. Введение CLASS 4
2. Электрохимическое исследование пероксвдных соединений 8
2.1. Аналитическая полярография органических перксидов 8
2.2. Полярографическая оценка реакционной способности органических пероксидов 11
2.3. О механизмах электрохимического восстановления пероксидных групп различного строения 20
2.4. Методы и приемы исследования механизма восстановления пероксидных соединений 33
3. Характеристика объектов и экспериментальные методики их исследования 43
3.1. Объекты исследования 43
3.2. Полярографическое исследование 47
3.3. Исследование методом дискового вращающегося электрода 49
3.4. Макроэлектролиз при контролируемом потенциале 52
3.5. Электрохимическое генерирование люминесценции 53
4. Исследование процесса катодного восстановления органических пероксидов 54
4.1. Влияние строения молекул органических пероксидовна параметры их катодного восстановления 54
4.2. Влияние материала электрода на процесс восстановления органических пероксидов 70
4.3. Природа токов восстановления органических пероксидов 87
4.4. Роль природы растворителя в электрохимическом превращении органических пероксидов 102
4.5. Механизм электрохимического превращения органических пероксидов 112
5. Изучение кинетических закономерностей превращения сложных органических пероксидов в процессах термодеструкции и полимеризации посредством вольтамперометрических измерений 117
5.1. Количественный вольтамперометрический анализ органических пероксидов 117
5.2. Полярографическое изучение термической устойчивости органических пероксидов 125
5.3. Полярографическое исследование радикальной полимеризации, инициированной полифункциональными пероксидами 130
Выводы 136
- Полярографическая оценка реакционной способности органических пероксидов
- Методы и приемы исследования механизма восстановления пероксидных соединений
- Макроэлектролиз при контролируемом потенциале
- Природа токов восстановления органических пероксидов
Введение к работе
Актуальность темы. Высокая реакционная способность органических пероксидов обусловливает их широкое использование в различных промышленных процессах: в, органическом синтезе кислородсодержащих соединений, обеспечивающих широкое производство нескольких миллионов тонн в год товарных продуктов; при отбеливании пищевых продуктов и тканей, как добавки к моторному топливу и т.д. Однако наиболее широкое применение приобрели органические перокеиды в процессах, осуществляемых за счет генерирования свободных радикалов в условиях термолиза, фотолиза и окислительно-восстановительных реакций.
Изучение физико-химических свойств органических пероксидов, а также кинетики и механизма их гомо- и гетеролитических превращений, способствует расширению сферы их использования, сознательному выбору условий и приемов проведения процессов с целью оптимизации.
Вольтамперометрические исследования органических пероксидов позволяют оценивать их реакционную способность в диссоциативных превращениях в различных моделированных условиях, а также разрабатывать методы количественного анализа этих соединений, что особенно важно в тех случаях, когда другие методы анализа неприемлемы. В связи с этим особое значение приобретает разработка безртутных электрохимических методов анализа органических пероксидов.
К началу наших работ в литературе отсутствовали экспериментально обоснованные сведения о механизме электрохимического превращения сложных органических пероксидов, в частности об особенностях процесса их восстановления на нертутных поверхностях. Неполными являются также сведения о влиянии
природы среды и строения молекул пероксида на электрохимическое превращение последних. Исходя из вышесказанного, предпринятое исследование весьма важно и своевременно.
Цель работы. Исследование электрохимических превращений органических пероксидов различного строения под влиянием ряда факторов, определяющих их реакционную способность, а также разработка оптимальных методов количественного анализа пероксидных инициаторов и их композиций.
Научная новизна. В работе впервые исследовано катодное восстановление сложных органических пероксидов методом дискового вращающегося электрода. Изучено влияние природы электродного материала на процесс электрохимического превращения пероксидных групп: выявлено взаимодействие металла электрода с исходными молекулами и продуктами их электролиза.
Впервые получены экспериментальные данные об ЕСЕ-механиз-ме восстановления ди- и полиацильных пероксидных групп и показано, что химическая реакция, идущая за присоединением первого электрона — это реакция диссоциации молекулы, сопровождающаяся элиминированием СС^. Скорость протекания этой стадии определяет основные параметры электродного превращения пероксида. Установлены факторы, содействующие диссоциации пероксидной молекулы в двойном электрическом слое и одновременно реакции ее электрохимического превращения в целом.
На основе анализа концентрационных зависимостей токов восстановления различных классов органических пероксидов найдены границы диффузионной области процесса, что позволило разработать количественные методики определения сложных индивидуальных пероксидов и их смесей. При использовании палладиевого дискового вращающегося электрода впервые разработана методика
- б -
количественного анализа пероксидов ацилов в их смеси.
Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработаны практически важные методики раздельного количественного анализа:
Диацильных и перэфирных групп в смеси монопероксидов, а также в полифункциональных пероксидах на основе дикарбоновых кислот;
Пероксидов алкинов;
Смесей пероксидов ацилов.
Использование разработанных вольтамперометрических методов количественного анализа позволило изучить:
кинетику термического разложения полифункциональных пероксидов на основе дикарбоновых кислот;
термическую устойчивость пероксидов алкинов;
кинетические параметры полимеризации, инициируемой полифункциональным пероксидом, "активность" синтезированных полимеров.
Основные результаты проведенных исследований можно сформулировать в виде следующих положений» выносимых на защиту:
Общие и специфические закономерности восстановления органических пероксидов разных классов на ртутном капельном и дисковых вращающихся электродах.
Механизм электровосстановления пероксидов ацилов.
Методы вольтамперометрического количественного определения пероксидных инициаторов и исследование с помощью этих методов их термического разложения в ряде растворителей и в процессах полимеризации.
Методы исследования. В вольтамперометрических исследованиях применялись полярографический метод и метод дискового вращающегося электрода. Электрокапиллярные кривые снимались мето-
дом взвешивания. Для идентификации конечных продуктов восстановления органических пероксидов осуществлялся макроэлектролиз последних при контролируемом потенциале. Характер процесса изучался методом измерения интенсивности электрохемилюминесценции.
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на 6-ом (Рига, 1975 г.), 7-ом (Тбилиси, 1978 г.) и 8-ом (Днепропетровск, 1984 г.). Всесоюзных совещаниях по полярографии, на 3-ей Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1976 г.), на 7-ой Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов (Волгоград, 1980г.), на 10-м Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск,1980 г.), на 2-ом Украинском республиканском совещании по физико-химическому анализу (Симферополь, 1978 г.), на 2-ой Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983 г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 31 рисунок. Список литературы включает 2.2.0 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОКСИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Полярографическая оценка реакционной способности органических пероксидов
Начиная с самых ранних работ по полярографии органичес- них пероксидов, наряду с чисто аналитическими проблемами исследователями затрагивались вопросы реакционной способности пероксидов в электрофильных процессах [б, 10, 15, I9J. Авторы особо отмечали связь между полярографическими характеристиками, в первую очередь потенциалом восстановления, и химической природой пероксидов. Несмотря на то, что приводимые разными авторами значения Ej л восстановления пероксидных групп в различных средах не полностью совпадают, относительное положение потенциалов восстановления (Ej/?) пероксидных групп разной природы, или же пероксидов разного строения в пределах одного класса, вполне достоверно. Необходимо отметить, что данные нескольких цитируемых нами последующих работ сохранили преимущественно качественный характер, так как точность измерений не была технически обеспечена. В работе Штерна и Поллака [із] приведены данные о том, что пероксиды, содержащиеся в продуктах неполного сгорания углеводородов, восстанавливаются в водно-спиртовых растворах до потенциала -1,0 В. Так при наиболее положительных потенциалах восстанавливаются гидропероксиды (Ej/? = -0,25 В), затем гидроксипероксиды (Ej/p в -0,40 В) и при наиболее отрицательных потенциалах - пероксиды алкилов (EJA = -0,5-0,6 В). Еще в работе Виллитса и сотрудников отмечена высокая полярографическая активность пероксидов ацилов по сравнению с пероксидами алкилов [іб]. Авторы объяснили это наличием двух карбонильных групп, соединенных пероксидным мостиком. Данный вывод нашел свое подтверждение в более поздних работах отечественных [41, 80, 81J, а также немецких [40, 43] и венгерских [53, 82] ученых. Сравнение полярографических характеристик пероксидов ацилов, пероксиэфиров и гидропероксидов приведено в работе [l2]. Там же обращено внимание на связь между величиной диффузионного тока и молекулярной массой пероксидов. Установлено, что при восстановлении на фоне 0,3 М LiCl в смеси бензол - ме- 1/ / танол практически За М /С = const , где Зд - величина диффузионного тока, М - молекулярная масса и С - концентрация пероксида. В ряде работ авторы предлагали систематизацию данных, характеризующих полярографическую активность органических пероксидов. Например, Кута с сотрудниками [іб] сделал попытку установить связь между структурой и полярографическим поведением пероксидов разных классов. Исследуемые ими пероксиды были разбиты на б групп: пероксиды и их димеры; пероксиды, для которых не соблюдается соответствие между величиной Ej л и прочностью пероксидной связи; далее гидропероксиды, пероксиэфиры, аскаридол и невосстанавливагощиеся пероксиды типа пероксида трет.-бутила.
Шульц и Шварц [40] исследовали большое число органических пероксидов и разделили их согласно способности к полярографическому восстановлению на такие группы: 1. Надкислоты и диацилпероксиды, восстанавливающиеся при 0,0 В или же в близкой отрицательной области потенциалов. 2. Пероксиды метилэтилкетона, фенилциклогексанона, ди-трет.-бутилперфталата, которые дают по две волны восстановления при -(0,6-0,7) В и -(1,05-1,26) В. 3. Трет.-бутилпероксиацетат и трет.-бутилпероксибензоат, восстанавливающиеся около -1,0 В. 4. Пероксиды, отрицательный потенциал которых больше, чем -1,0 В: гидропероксид кумола -1,08 В, гидропероксид трет.-бутилфенола -1,06 В, гидропероксид пинана -1,08 В, гидропероксид диазопропилфенила -1,10 В, пероксид водорода -1,16 В. 5. Аскаридол со значением EJM равным -1,22 В. 6. Пероксиды трет.-бутила и I-фенилэтилтрет.-бутила, которые не восстанавливаются. Интересный материал представлен в обзорной статье Левина и Ямщикова [83]. Авторы подают анализ особенностей полярографического восстановления пероксида водорода, а также обобщенную оценку реакционной способности -00- связи в перок-сидных соединениях различного строения. Ряд пероксидов согласно увеличению трудности их восстановления имеет такую последовательность ( R -алкил, Ас -ацил): Ас ООН АсООАО AcOQR R00H H00H R00R . Расположение пероксидов в данном ряду соответствует ожидаемому индуктивному эффекту заместителей, но имеются и отклонения, указывающие на наличие других более специфических эффектов. -Е1/2» В Еакт,кДж/моль 0,94 200 0,6-0,9 146-172 1,4-2,1 146-168 0-0,1 126 0,1-0,2 II8-I34 0,8-1,1 II8-I46 Антоновский В.Л. [ 2 ] проводит сопоставление потенциалов восстановления и энергий активации термического распада Автор считает, что неполное соответствие параметров Ej л и EQKT обусловлено различием механизмов восстановления пероксидных соединений разных классов. В свете новых теоретических представлений о сложности и многостадийности электрохимического восстановления органических соединений [84] находит свое логическое объяснение отсутствие для широкого круга пероксидов единой системы корреляции: структура молекулы - реакционная способность - параметры полярографического восстановления. Однако, установление в пределах узких классов пероксидов корреляций между строением молекулы и потенциалом полуволны ее полярографического восстановления вполне оправдано. Установлено, что потенциал полуволны восстановления трет.-бутиловых перэфиров [8б] несколько отрицательнее, чем трет.-амиловых. Незамещенные кумиловые перэфиры восстанавливаются труднее, чем алкилперэфиры, а при введении в пара-положение электроотрицательных заместителей Ej л смещается в анодную область в ряду Ъг CI NOg . Кумиловые пероксиэфиры по способности к восстановлению располагаются в такой же последовательности, как и по скорости термического распада. Авторами работы [ 85 ] показано, что монопероксиэфиры ди-карбоновых кислот восстанавливаются легче, чем дипероксиэфи-ры этих же кислот. Потенциал полуволны снижается с введением кратной связи, как в ацильную, так и в эфирную составляющие.
Пероксидную связь ослабляет также фенильный радикал в эфирной составляющей. С введением аллилоксибензилокси-радикалов наблюдается сдвиг EjA кратной связи в анодную область. Известно также, что длина углеводородных радикалов, входящих в пероксидную молекулу, заметно влияет на значения потенциалов полуволн восстановления последних в пределах одного класса. При этом такие зависимости нельзя объяснить изменением электронной плотности -00- связи, обусловленным структурными особенностями молекулы. В рядах пероксидов ацилов, трет.-бутилпероксиэфиров, надкислот (Cg-Cjg), пероксидов алкилов и алкилгидропероксидов удлинение углеводородных радикалов приводит к смещению потенциалов полуволн восстановления в анод- нуго область [ 12, 54]. Смещение потенциалов восстановления авторы объясняют адсорбцией исследуемых пероксидов на поверхности ртутного катода. Такой тезис подтверждают результаты исследования влияния природы растворителя и индифферентного электролита на параметры полярографического восстановления пероксидов [17]. Потенциалы полуволн восстановления последних заметно смещаются в катодную область при переходе от водных к неводным растворителям, снижающим адсорбируемость пероксидов на ртутной капле. Идентичное влияние оказывают тетраалкиламмониевые катионы, обладающие высокой адсорбируемостью. Шульц и Шварц установили [40] , что адсорбционная способность пероксидов и продуктов их восстановления увеличивается с возрастанием полярности применяемого растворителя. Эти же авторы отмечают, что алкилгидропероксиды адсорбируются сильнее, чем соответствующие диалкилпероксиды. Весьма полезным в случае органических пероксидов оказалось использование уравнения линейной зависимости свободных энергий Гаммета-Зумана [88-90]. Оно позволило установить полуэмпирические корреляционные зависимости для различных классов пероксидов, а также выяснить некоторые особенности механизма процесса их восстановления. Так отрицательный знак константы Q для гидропероксидов [9l] свидетельствует о многостадийности их катодного восстановления, так как одностадийный процесс присоединения электрона характеризуется в полярографии положительными величинами константы Q В работе [ 61 ] исследовано влияние заместителей в пара-положении для кумилгидропероксидов и кумилперпропионатов, где они оказывают противоположное действие.
Методы и приемы исследования механизма восстановления пероксидных соединений
За последнее десятилетие обширный экспериментальный материал в области электрохимии подтверждает справедливость постулата [ 109], согласно которому перенос двух, трех и более электронов в окислительно-восстановительных реакциях состоит из последовательных актов одноэлектронного переноса. Как правило необратимые многоэлектронные волны описывают сложное стадийное превращение [_П0, II2J. Почти все электродные процессы с участием органических частиц включают в себя, кроме стадии переноса электрона, также и химические стадии, предшествующие переносу электрона и следующие за ним, а иногда и протекающие одновременно (СЕС, ЕСЕ и тому подобные механизмы) . В современных работах по электрохимии много примеров успешного изучения механизмов электродных процессов, включающих реакции превращения промежуточных продуктов [ill]. Такие работы часто выполняются комплексно различными физическими методами исследования. Однако, в настоящее время можно также констатировать расширение возможностей собственно вольтампе-рометрических методов исследования. Такой подъем обусловлен следующими явлениями: 1. Развитие теоретических представлений в полярографии органических соединений. 2. Целенаправленное использование разнообразных компонентов фоновой среды, в частности апротонных растворителей и индифферентных электролитов - тетраалкиламмониевых солей. 3. Широкое применение твердых электродов разной природы. Самым наглядным примером важной роли развития теоретичес ких представлений в полярографии служат работы С.Г.Майрановского. Особое значение имеет разработка теории кинетических и каталитических волн и выяснения роли адсорбционных и поверх-ностнопротолитических эффектов [ ИЗ, 114]. Данные работы отличаются практически полным учетом влияния на кинетику электродных процессов строения двойного слоя на границе раздела электрод-раствор, а также воздействия приэлектродного поля на восстанавливающуюся частицу. Такой подход позволил разработать уникальные методики оценки изменения констант диссоциации слабых кислот в поле электрода [ 115]; достаточно полно оценить особую роль индифферентных электролитов в электродных процессах [ііб] и т.д.
Интересные работы выполнены с целью выяснения воздействия компонентов среды на электродные процессы, в результате которых дается объяснение электрохимических свойств деполяризаторов [II7-I2IJ. Так на примере электрохимического восстановления ос -тиофенальдегида в среде ДМФА и ацетонитриле с добавками доноров протонов ( Н20, CgHsSH, СИ3СООН ) в присутствии ряда индифферентных электролитов ( КСЮ4 у LiClO jLiNO: (CgHg)4NCl04,(C4H9)4MClO изучено влияние сольватационных и поверхностных факторов на димеризацию анион-радикалов ароматических карбонильных соединений. Найдены условия количественного образования 1,2-ди( ос -тиенил)этандиола-1,2, высокой стерео специфичности электрохимической гидродимеризации и т.д. [122-125]. Наглядным примером достаточно полного использования возможностей полярографического метода для исследования сложных органических объектов могут служить работы, выполняемые под руководством Каргина Ю.М. [I26-I28J. То есть, при использовании широкой гаммы смешанных и ап-ротонных растворителей, а также различных фоновых электролитов путем детального анализа экспериментальных данных на основе современных теоретических представлений, вольтамперомет-рия на ртутной капле является высокоинформативным методом. Помимо дальнейшего исследования закономерностей электродных реакций на РКЭ, все более широкое применение находят твердые электроды. Наиболее перспективными можно считать методы дискового вращающегося электрода (ДВЭ) и дискового вращающегося электрода с кольцом СДВЭК). Последний зарекомендовал себя как уникальный инструмент исследования сложных многоэлектронных процессов, материал по его использованию собран в обзорных публикациях [129, 130]. Метод ДВЭ также широко используется для решения ряда важных практических и теоретических задач [l3IJ. Изучение влияния природы электродного материала на параметры катодного процесса позволяет решить вопрос локализации реакционного центра вступающего в реакцию деполяризатора по отношению к поверхности электрода. Теоретически обоснованное исследование специфической адсорбции ряда анионов и продуктов их восстановления на разных металлах выполнено Федорович [I32J. В работе [іЗЗ] изучено электровосстановление бензохи-нона в среде диметилформамида на шести различных электродах: платине, палладии, родии, иридии, золоте и амальгамированном золоте. Было выяснено влияние природы электрода на стадию переноса электрона к органической молекуле и определены константы скорости этого процесса на различных металлах. Изучаемый процесс протекает в условиях отсутствия адсорбции как реагирующего вещества, так и продукта реакции на поверхности электродов. Этим объясняется весьма незначительная зависимость константы скорости реакции от природы металла. В других работах анализируется влияние природы электрода на протекание поверхностных электродных процессов. Специфическое влияние материала электрода на электрохимическое восстановление солей дифенилиодония констатируется в работе . Выводы сделаны на основании сравнительного анализа восстановления ряда ониевых солей в ацетонитриле на платиновом, амальгамированном платиновом и ртутном электродах. Во-дзинским [ 137 J установлена взаимосвязь структурного подобия карбоциклических органических молекул и конденсированных фе-нольных колец гексагонов графита.
Исходя из этих данных предложена гипотеза о стереоспецифическом -электронном взаимодействии органических молекул с Я" -зонной электронной структурой гексагонов графита, которая объясняет регистрацию удобных для измерения токов и потенциалов вольтамперных кривых, а также смещение потенциалов процесса по сравнению с их значениями на других электродных материалах. В некоторых случаях анализ данных по влиянию природы электрода на процесс электрохимического превращения завершается попыткой корреляции параметров этого процесса с определенными независимыми свойствами электрода (потенциал нулевого заряда электрода, перенапряжение выделения водорода). Так, например, Антроповым [ 138] на основании анализа состава продуктов электрохимического превращения органических соединений и их выхода на различных металлах оценено влияние природы электродного материала и проанализирована зависимость этого влияния от перенапряжения вьщеления водорода. Хомутовым с соавторами [ 144 ] обсуждается взаимосвязь потенциала восстановления азотной, азотистой кислот и хлорида гидроксилами-на с токами обмена \0 реакции выделения водорода на металлах 4-го, 5-го и 6-го больших периодов системы элементов Д.И.Менделеева. Установлено, что между величинами Етм вос- становления кислородных соединений азота и логарифмом 10 наблюдается линейная зависимость. Авторами [139, 140] выявлена также зависимость между активностью катодных металлов в синтезе гидроксиламина и аммиаке из азотной кислоты и положением металла в периодической системе, а также взаимосвязь между суммарным выходом продуктов восстановления азотной кислоты и потенциалом выделения водорода. Влияние природы материала катода на процесс электровосстановления ароматических карбонильных соединений исследовалось в работах Некрасова [135, 136]. Обнаружено, что сдвиг потенциала нулевого заряда металла в сторону отрицательных значений, как правило, приводит к ускорению процесса восстановления анион-радикалов, хотя такая закономерность не является вполне строгой. Появление двухэлектронных волн восстановления некоторых карбонильных соединений при использовании катодов из олова, свинца, индия и кадлия - следствие роста скорости второй стадии процесса на этих металлах. Найденные закономерности объяснены на основе представлений о строении двойного электрического слоя. Одной из электрохимических реакций наиболее подробно изучаемых на протяжении многих лет рядом отечественных и зарубежных школ, является восстановление молекулярного кислорода на различных электродах. Исследование этого процесса вызвало изучение простейшего пероксидного соединения - пер-оксида водорода, что представляет самостоятельный научный интерес, в частности, как первое фундаментальное исследование восстановления пероксидного соединения на электродных поверхностях различной природы.
Макроэлектролиз при контролируемом потенциале
Макроэлектролиз растворов органических пероксидов осуществлялся в герметичном электролизере, снабженном тремя электродами [174] . Рабочий катод - донная ртуть ( S к 1,2 10 м ), вспомогательный электрод - платиновая пластина, электрод сравнения - хлорсеребряный. Чтобы избежать попадания в катодное пространство воды, капилляр Луггина-Габера наполнялся исследуемым раствором. Анодное пространство отделено пористым стеклянным фильтром. Поверхность рабочего электрода обновлялась за счет перемешивания ртути магнитной мешалкой с целью устранения возможного влияния продуктов взаимодействия пероксидов с ртутью на кинетику и механизм электродного превращения. Потенциал электролиза поддерживали потенциостатом П-5827М. На установке проводили электролиз пероксидов ацилов на фоне 0,1 кМ/м3 (C2H5)4NClQ/i в ДШБА при потенциале предельного тока восстановления диацильной пероксидной группы Е = -0,7 В. В катодное (50 мл) и анодное (15 мл) пространство вводили 5 10 молей исследуемого пероксида. Удаление кислорода и перемешивание раствора во время электролиза осуществляли пропусканием аргона. Инертный газ предварительно насыщали парами растворителя. Газоотводную трубку ячейки соединяли с двумя последовательно подключенными ловушками, которые наполнялись баритовой водой. Газообразные продукты электролиза вытеснялись из рабочего пространства током аргона, количество выделенного СО определялось титрованием баритовой воды по известной методике I75J . Содержание пероксида в течении электролиза контролировалось снятием полярограмм на полярографе ПУ-І. Установка для генерирования и регистрации электрохеми-люминесценции СЭХЛ) включает в себя источник излучения и при-емно-регистрирующую систему. fl76,177]. Источником ЭХЛ-излучения является реакция, протекающая в электролитической ячейке, питание которой осуществляется потенциостатом П-5848 по трехэлектродной схеме. Ячейка представляет собой двухсекционную тефлоновую емкость с объемом католита 200 мл и анолита 50 мл. Анодное пространство отделено от катодного стеклянной пористой перегородкой. Анод изго-товлен из платины площадью 2 см . Сменный катод такой же площади из меди, амальгамированной меди или платины вставлялся в тефлоновую обойму. Электрод сравнения - хлорсеребряный. Ка-толит на протяжении всего времени деаэрировался и перемешивался при помощи барботирования через него аргона. Катодная часть ячейки снабжена оптическим окном из собирающей кварцевой линзы.
Если в процессе протекания электрохимических реакций в ячейке генерируется ЭХЛ-излучение, оно через оптическое окно попадает на фотоэлектронный умножитель ФЭУ-79, далее на вход электрофотометра ИПФ-2Л. С выхода регистрирующей системы сигнал поступает на потенциометр КСП-4. Параметры электродных процессов с участием органических пероксидов зависят от ряда факторов: в первую очередь от строения молекулы, состава растворителя, а также природы электродного материала. Использование метода дискового вращающегося электрода позволяет изучать действие всех этих факторов в совокупности [і47,178] . Катодные процессы сложных органических деполяризаторов, как правило, происходят с участием радикалов или же ион-радикалов [183.184,187] - частиц, обладающих повышенной энергией. Этим частицам свойственны изменения геометрической конфигурации, реакционной способности, определяющих их сродство к растворителю и в целом структуру раствора в приэлектродном слое [l85]. Учитывая высокую реакционную способность -0-0-связей, а также их подверженность диссоциации под влиянием различных воздействий, провоцирующих процессы радикалообразования [l88j, [l89J , можно предположить, что и катодные превращения органических пероксидов усложнены промежуточными реакциями с участием свободных радикалов. 4.1. Влияние строения молекул органических пероксидов на параметры их катодного восстановления Параметры восстановления органических пероксидов зависят, в первую очередь, от природы пероксидных групп. В ряде химических превращений наиболее активными являются пероксиды ацилов, пероксиэфиры и пероксиды алкилов соответственно менее реакционноспособны [I86J . Известно, что и полярографическая активность пероксидов различных классов убывает в такой же последовательности [83, 75] .В результате наших исследований оказалось также, что данная закономерность соблюдается при катодном восстановлении пероксидов и на других металлических электродах. Это свидетельствует, что определяющим фактором реакционной способности этих соединений в гомо- и гетеролитических превращениях является природа пероксидной группы. В пределах каждого отдельного класса Е у2 перокси-да зависит в значительной степени от структуры молекулы деполяризатора, т.е. от природы радикалов, соединенных с пероксидной группой.
Токи восстановления пероксидов и степень необратимости процесса во всех случаях также зависят от строения молекулы, определяющего коэффициент диффузии и способность к последующим нуклеофильным превращениям. Влияние радикалов на реакционную способность пероксид-ных групп определяется их электронбдонорными свойствами. Так, наличие фенильного радикала в пероксидах ацилов и в перокси-эфирах обусловливает смещение Е 1/2 в анодную область по сравнению с Е у2 аналогичных пероксидов, содержащих алкил-ради-калы: при восстановлении пероксидов ацилов на Pel -ДВЭ на фоне 0,1 кМ/м3 р-ра (C2H5)4NC104 в ДМФАдЕ у2 0,б В, а пер-оксиэфиров Д Е 1 «г 0,35 В. Общепринято, что восстановление пероксидов ацилов описывается одной 2-х электронной волной [43, 42 ,53 ] и это положение остается в силе, когда речь идет о восстановлении пероксидов, диацильная группировка которых соединена с радикалами, проявляющими негативный индукционный эффект (ІУ, ХУ, ХУІ, ХУШ). В случае полярографирования пероксидов этого типа полярограммы на фоне 0,2 кМ/м3 р-ра NH4NQ3 в бензол-метаноле (В-М, 1:4) имеют одну волну с Еу = -(0,1 0,4) В. При полярографировании на этом же фоне пероксидов с диациль-ной группировкой, соединенной хотя бы с одной стороны с алкил-радикалом (І-Ш, У-УП, IX-XI, ХУЛ), на полярограмме кроме ранее индентифицированной двухэлектронной волны с Еу = -(0,1 0,4) В в более далекой катодной области наблюдается еще одна волна с Е у2 в -(1,54-1,7) В (табл. 4.1). На фоне 0,1 кМ/м3 р-ра (2 5)4 01()4 в ДМФА при восстановлении пероксидов указанного выше строения также наблюдается z -волна и именно в этом случае х -волна раздваивается на две ступени (табл. 4.2). Дополнительная волна в далекой катодной области появляется при восстановлении трет.-бутилперпеларгоната (ХІУ) (табл. 4.3). Восстановление трет.-бутилпербензоата (ХШ) в этих условиях описывается одной волной. Значения Е у2 z -волны практически отвечают потенциалу восстановления углекислого газа [l90, 194] , что наводит на мысль о деструкции пероксидной молекулы в двойном электрическом слое. При этом пероксидные группировки, соединенные с радикалами, проявляющими положительный индукционный эффект, склонны к декарбоксилированию. Именно в этом случае наблюдается восстановление в далекой катодной области элиминированного углекислого газа. Значения Е у2 восстановления элиминированного СО 2 (Z -волна) несколько смещены в анодную область по сравнению с Еу2 С02 (на фоне 0,2 K.M/M3NHZJN03 В Б-М (1:4) примерно на 200 мВ, а на фоне 0,1 кМ/м3 (CgQ NCtO/i В ДМФА на 120 мВ). Такой сдвиг Е 1/ , несомненно, обусловлен эффектом наследования, т.е. СО2 в этом случае имеет специфические свойства по сравнению с модельным деполяризатором за счет предварительной ориентации на поверхности - электрокапиллярные кривые, снятые в этих условиях, свидетельствуют об некоторой адсорбции пероксидных молекул на ртутной капле (рис. 4.1).
Природа токов восстановления органических пероксидов
Сложный характер вольтамперограмм органических пероксидов обусловлен электрохимическими, химическими и адсорбционными процессами с их участием. Реализация этих процессов обеспечивается за счет единого массопереноса пероксидной молекулы к электродной поверхности. Поэтому исследование токов восстановления собственно пероксидной группы позволяет оценить роль диффузии пероксидов в процессе их катодного восстановления [207] . В отдельных случаях основная волна, описывающая восстановление пероксидной группы, многоступенчатая. Так, на фоне 0,1 кМ/м3 р-ра (С2Н5)4 МСЮ в ДМФА при восстановлении на FK3 пероксидов ацилов, -00-группа которых соединена с алкилрадикалом, основная волна имеет две ступени. Соотношение токов восстановления обеих ступеней зависит от концентрации пероксида и от других факторов, влияние которых будет обсуждаться далее. Суммарный ток прямопропорционален концентрации деполяризатора в основном в пределах (1,0+4,0)-10 кМ/м3. Дальнейшее повышение концентрации пероксида обусловливает более резкое возрастание токов восстановления (рис. 4.II). Очевидно, возрастание токов восстановления происходит в области тем меньших концентраций пероксида, чем активнее каталитическое действие поверхности электрода на электрохимическое превращение последнего. В этом отношении используемые электроды можно разместить в ряд CuHs-ДВЭ Сц -ДВЭ РКЭ РЬ -ДВЭ Pd-ДВЭ. На Pet -ДВЭ восстановление пероксидов ацилов описываетодно- или двухступенчатой волной. Плотность токов первой ступени не зависит от концентрации деполяризатора при С 0,6«ІСГ3 кМ/м3 и не превышает 2,5 к/иг в условиях реализации диффузионной кинетики процесса. Катодный ток первой ступени незначительно различается при восстановлении различных перок-сидов и прямо пропорционален поверхности электрода (табл.4.II), на основании чего можно считать, что первая ступень отвечает восстановлению молекул, адсорбированных на поверхности. Это позволяет объяснить некоторые условия проявления первой ступени. Двухступенчатый характер восстановления свойственен пероксидам ацилов, пероксидная группировка которых соединена с алкил-радикалом. Наличие алкил-радикалов по всей вероятности обусловливает их избирательную адсорбируемость. Увеличение количества метиленовых групп в радикале вызывает повышение адсорбционной способности пероксида.
Так на фоне 0,1 кМ/м3 р-ра (СгНдь NCIO в ДМФА двухступенчатый характер имеют волны восстановления пероксида лаурила (Ш),.а введение добавок воды ( 10%) приводит к образованию первой ступени при восстановлении пероксида капронила (П) и 15% - пероксида бутирила (I) (табл. 4.12). С увеличением содержания воды снижается растворимость пероксидов ацилов, т.е. наблюдается эффект высаливания их на поверхность; электрода, что вызывает усиление их адсорбируемости. На вольтамперограммах пероксида бензоила в исследуемых диметилформамид-водных растворах ступени восстановления не разделяются. Ток восстановления пропорционален концентрации, зависимость Oej-(C) проходит через начало координат (рис. 4.14). Следует отметить, что ток восстановления пероксидов ацилов имеет диффузионную или квазидиффузионную природу в определенных гидродинамических условиях. В широком диапазоне скоростей вращения электрода процесс Поскольку величина 3) входит в указанные формулы в различных степенях, то их тождество достигается только при строго определенных D и И Подбирая П таким образом, чтобы величины D , определенные по обеим формулам, были максимально близки, можно независимо определить п и D , не прибегая к микрокулонометрии. Этот метод был проиллюстрирован на примере разряда ионов кадмия и талия на РКЭ и Aun@ -ДВЭ [79] . Проведенные нами расчеты указывают на то, что наиболее вероятный завершенный катодный процесс ди-ацильной и эфирной групп сопровождается присоединением двух электронов. Именно при такой электронности процессов совпадение значений коэффициентов диффузии, рассчитанных по уравнению I и П, максимально (табл. 4.14). Токи восстановления исследуемых пероксидов на электродных поверхностях различной природы достаточно близки по значению. В случае полифункциональных пероксидов во внимание принимались токи восстановления наиболее активной в вольтамперо-метрическом отношении группы, чтобы исключить влияние процессов перерождения электродной поверхности за счет ее взаимодействия с пероксидом и с продуктом его восстановления на первом этапе. Следует отметить, что плотность катодных токов на Pd-ДВЭ, в основном, несколько выше токов восстановления на Си -ДВЭ, CUHQ-ДВЭ И РЬ -ДВЭ, т.е. на более активных в химическом отношении поверхностях. Дополнительные исследования показали, что пероксиды аци-лов наиболее активно взаимодействуют с металлами электродов. Высокая скорость потенциирования (20 мВ/с) сводит до минимума трудноучитываемые процессы при восстановлении пероксидов ацилов на химически активных поверхностях, снижение плотности не превышает Ъ% по сравнению с плотностями токов восстановления на Pd -ДВЭ. Значения коэффициентов диффузии пероксидов, содержащих диацильнуго группу, рассчитывали по токам восстановления на Pd -ДВЭ, а коэффициентов диффузии пероксиэфиров по токам восстановления на Си -ДВЭ (табл. 4.15). its-Высота предельного тока восстановления всех типов пер-оксидных групп практически определяется скоростью массопере-носа деполяризатора к электроду. Таким образом, в пределах концентраций (I,0f4,0) кМ/м3 прямопропорциональная зависимость Звх(С) является основанием для разработки методов количественного контроля пероксидов.
Специфика механизма электрохимического восстановления наиболее лабильных пероксидов ацилов обусловливает при высших концентрациях (С 4 кМ/м3) и, особенно, на активных электродах заметное повышение катодных токов. На основе комплексного исследования электровосстановления органических пероксидов на РКЭ и ДВЭ установлено, что наиболее вероятный завершенный катодный процесс диацильной, а также и эфирной групп сопровождается присоединением двух электронов. В результате данного исследования определены также коэффициенты диффузии ряда пероксидов. 4.4. Роль природы растворителя в электрохимическом превращении органических пероксидов Природа растворителя оказывает многофакторное влияние на процесс восстановления органических пероксидов, в первую очередь за счет изменения условий массопереноса через величину вязкости раствора и степень ассоциативного взаимодействия пероксида с молекулами растворителя [209-2I2j . Кроме того изменяется скорость реакции диссоциации -0-0- связи [l86,I9IJ , которая в условиях восстановления пероксидов по механизму ЕСЕ является лимитирующей стадией электрохимического превращения, тем самым определяет основные параметры процесса. При восстановлении пероксидов ацило,в на фоне 0,2 кМ/м3 р-ра NH4NO3 в ДМФА на РКЭ увеличение протогенности среды приводит к смещению Е 1/2 в катодную область и к снижению степени необратимости процесса (табл. 4.16). Аналогичная зависимость наблюдается в случае восстановления пероксидов ацилов на фоне 0,1 кМ/м3 р-ра (C2H5J4NCIO4 в ЩФк на Сц-ДВЭ и CUHQ -ДВЭ (рис. 4.21, 4.22). При восстановлении этих же пероксидов на Pd -ДВЭ повышение протогенности среды обусловливает заметное облегчение восстановительного процесса, Е у2 смещаются в анодную область. Несомненно, такое различие объясняется зависимостью механизма электрохимического превращения пероксида от природы электрода. На химически активных поверхностях скорость деструкции молекул, т.е. последующей химической реакции значительно выше за счет ее инициации катионами металлов электродов. Повышение содержания воды в ДМФА приводит к подавлению этой реакции вследствие протекания окисления (гидролиза) активной формы катионных катализаторов. Кроме того в водно-органической среде значительно ниже доля индуцированного распада пероксидных молекул. Все эти факторы обусловливают усложнение катодного превращения пероксидов ацилов при повышении протогенности среды в случае химически активных электродов.
