Содержание к диссертации
1. Ведение. 5
2. Литературный обзор. 7
2.1.Фотоиндуцированные электроциклические реакции дигетарилэтенов.
2.2. Электроциклические реакции гетарилфенилэтенов. 24
3. Обсуждение результатов. 39
3.1. Электроциклическая трансформация в ряду замещенных стирилбензотиазолов.
3.1.1. Исследование комплексообразующих свойств 18-краун-6 содержащего 2-стирилбензотиазола (5) и продукта его фотоциклизации (5Ь).
3.1.2. Влияние природы растворителей на спектральные 55 характеристики и протекание реакции электроциклизации 15-краун-5 содержащего 2-стирилбензотиазола (1).
3.1.3. Влияние растворителей на квантовый выход флуоресценции краун-5 содержащего 2-стирилбензотиазола (1).
3.1.4. Влияние растворителей на протекание электроциклической реакции 15-краун-5 содержащего 2-стирилбензотиазола (1).
3.2.Фотохимическая реакция электроциклизации краунсодержащих стирилхинолинов.
3.2.1. Фотохимическое поведение 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина (13).
3.2.1.1. E-Z-фотоизомеризация соединения (13). 68
3.2.1.2. Электроциклическая реакция соединения (13). 71
3.2.2. Фотохимические превращения краунсодержащего 2стирилхинолина в присутствии перхлората магния.
3.2.3. Фотохимическое поведение 15-краун-5-эфир-содержащего 4-стирилхинолина (14).
3.2.3.1.Влияние комплексообразования на фотохимическое поведение 80
краунсодержащего 4-стирилхинолина 14.
3.2.4. Влияние природы растворителей на фотохимические характеристики и протекание реакции электроциклизации 15-краун-5 содержащих 2-, 4- стирилхинолинов.
3.2.4.1 .Влияние растворителей на квантовый выход флуоресценции Е- 85
3.2.4.2.Влияние растворителей на протекание электроциклической реакции
3.3. Фотохимические свойства 18-краун-6-содержащего 4-стирилпиридина и его супрамолекулярных ансамблей с аминокислотами.
3.3.1. Фотохимические свойства 18-краун-6-содержащего 4-стирилпиридина (15).
3.3.2. Комплексообразование 18-краун-6-содержащего 4-стирилпиридина с аминокислотами.
3.3.2.1.Константы устойчивости комплексов -15 с перхлоратами 96 аминокислот А2, А5 и А10, перхлоратом аммония и хлорной кислотой.
3.3.3. Влияние комплексообразование 18-краун-6-содержащего 4-стирилпиридина с аминокислотами на фотохимические свойства.
3.4. Влияние комплексообразования 18-азакраун-6-содержащего 4-стирилпиридина с аминокислотами на фотохимические свойства.
4. Экспериментальная часть. 111
4.1. Фотохимические реакции свободных лигандов и их комплексов.
4.2. Определение констант устойчивости комплексов. 118
4.3. Синтез циклических продуктов. Общая методика 122
5. Выводы 135
6. Список литературы 137
Введение к работе
Хорошо известно, что сопряженные диарилэтены, аналоги стильбена, подвергаются фотообратимой реакции циклизации с образованием дигидрофенантренов [1-4]. В присутствии кислорода воздуха дигидрофенантрены необратимо окисляются до фенантренов, в то время как в отсутствии кислорода они могут термически или фотохимически возвращаться в исходные стильбены. При замене арильных групп на гетероциклические остатки, например фурана или тиофена, циклические формы становятся термически стабильны и не возвращаются в открытую форму в темноте [5]. Реакция обратимой фототрансформации дигетарилэтенов в закрытую форму используется в фотохромных линзах и полимерных покрытиях, элементах оптической памяти, в оптоэлектронных устройствах, при создании материалов для копировальной техники и т. д. [6].
Фотохимические превращения аналогов стильбенов, в которых одна из фенильных групп замещена на гетероциклический остаток, включают реакции транс-цис-изомеризации [6-7], [2+2]-фотоциклоприоединения [8-10] и гексатриеновой циклизации [11-12], приводящей к образованию полициклических гетероциклов в результате окислительного дегидрирования. В литературе описана оригинальная фототрансформация индолинилфенилэтенов в гетероароматические катионы в результате протекания электроциклической реакции с образованием C-N связи. Однако примеры фототрансформаций с образованием C-N связи крайне малочисленны, при этом в литературе отсутствуют сведения о влиянии заместителей, условий облучения и природы растворителей на протекание таких электроциклических реакций, важных в том числе и как препаративный метод получения перспективных гетероароматических катионов, синтез которых трудно осуществить другими способами.
Наличие в составе фотохромных молекул краун-эфирных фрагментов, способных координировать как катионы металлов, так и аминокислоты, открывает возможность дополнительного управления фотохимическими превращениями молекул с помощью комплексообразования.
Таким образом, дальнейшие исследования новых электроциклических реакций представляют не только фундаментальный интерес, но и имеют существенное практическое значение для разработки современных технологий, использующих фотохромные материалы различного назначения.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке фондов РФФИ (04-03-32677, 06-03-32899), INTAS (проект 03-51-4696), CRDF (проект RUC2-2656-МО-05), Российской Академии наук и Министерства образования и науки РФ.
Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах академику РАН М. В. Алфимову, д.х.н. О. А. Федоровой, к.х.н. Е. Н. Гулаковой, к.х.н. М. М. Машуре, а также д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), Dr. G. Jonusauskas (University of Bordeaux I, France), Prof. J. Saltiei (Florida State University, USA).
