Введение к работе
Актуальность работы . Со времени открытия (1967 г.) и создания теории (середина 70-х годов) явление химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) стало мощным и эффективным инструментом исследования органических и металлорганических радикальных реакций. Метод успешно используется для выявления и изучения гомолитических стадий в реакциях металлорганических соединений (МОС) I, II, III, IV и VIII групп Периодической таблицы элементов. Данный метод наиболее широко использован для изучения радикальных реакций Li- и Mg-органических соединений. Так, методом ХПЯ детально исследован радикальный механизм взаимодействия МОС Li и Mg с галогеналканами и органическими пероксидами. Обнаружение и анализ эффектов ХПЯ дало возможность впервые установить участие радикалов в процессах образования магнийорганических соединений, традиционно считавшихся нуклеофильны-ми процессами. Обнаружено также, что каталитические добавки соединений металлов переменной валентности, сильно ускоряющие протекание реакций реактива Гриньяра с некоторыми галогеналканами, оказывают существенное влияние на эффекты ХПЯ, сопровождающие эти реакции.
Однако вопреки очевидным и впечатляющим успехам применения метода ХПЯ до начала наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о наблюдении эффектов ХПЯ в реакциях алюминийорганических соединений (АОС). Это связано с тем, что гомолитические процессы в термических и каталитических реакциях с участием АОС являются недостаточно исследованной областью. Между тем АОС за последние 20-25 лет прочно вошли в практику органической и металлорганической химии, широко применяются в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации, алкилирования, метатезиса, карбонилирования, а также реагентов при получении высших спиртов, специальных взрывчатых веществ и других ценных веществ и материалов. Наибольшее применение АОС находят в производстве синтетических каучуков при приготовлении комплексных катализаторов типа Циглера-Натта.
Формирование таких катализаторов проходит с образованием интермеди-атных алкильных и гидридных производных переходных металлов, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры. Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гемолитическому и гетеролитическому механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата. Несомненно, доля радикальных реакций протекающих, как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно
* Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У .М. за выбор направления исследований и активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов.
влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и селективность действия. К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, мало пригодны для установления полного механизма таких реакций, где наряду с гетеролитическими проходят и гомолитические превращения.
В связи с этим обнаружение и анализ эффектов ХПЯ в каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов позволит идентифицировать образующиеся в этих условиях радикальные интермедиаты и выявить пути их превращений в продукты, установить структуру радикальных пар, в которых возникает поляризация ядер и их мультиплетность. В результате станет возможным определение природы образования радикальных частиц. Совокупность полученных данных в сочетании с детальным анализом основных и минорных продуктов реакции, структуры интермедиатных каталитически активных комплексов, позволит установить механизм и природу радикальных компонентов, образующихся в ходе формирования комплексных катализаторов на основе переходных металлов и АОС.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что исследования направленные на изучение эффектов ХПЯ в термических, а также в гомогенно-каталитических реакциях с участием АОС, галогенметанов и комплексов переходных металлов с целью установления механизмов этих процессов является важной и актуальной задачей.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Изучение строения, стереохимии и реакционной способности металлорганических и комплексных соединений методами ЯМР-, ЭПР- и оптической спектроскопии» (№ № Гос. регистрации 81095725 и 01.86.0 110535), а также ИНК РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ Гос. Регистрации 01.200.2 04383).
Целью работы является исследование эффектов ХПЯ в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами и окислителями, направленное на идентификацию радикальных интермедиатов с выявлением механизмов их образования и маршрутов превращения в конечные продукты. В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:
1) изучение радикальных процессов в термических реакциях АОС с
пероксидами, XeF2 и нитробензолом.
2) исследование гемолитических процессов в термических и каталитических
модельных реакциях триалкилаланов с галогеналканами под действием
металлокомплексных катализаторов с целью выяснения роли катализатора в
образовании свободных радикалов и их участия в каталитических процессах.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые
обнаружены эффекты ХПЯ в термических реакциях триалкилаланов с гало
геналканами (CCU, СНСІз, ЦИЮЮ-С5СІ6) и некоторыми окислителями (перок-
сид бензоила, третбутилбензоилпероксид, нитробензол, дифторид ксенона), а
также в каталитических реакциях триалкилаланов с галогенметанами, гем-дигалогенциклопропанами и металлического алюминия с галогеналканами. Показано, что метод ХПЯ эффективен для решения актуальной проблемы изучения гемолитических процессов в термических и каталитических реакциях АОС с целью идентификации радикальных интермедиатов и выявления механизма их образования и путей превращения в конечные продукты.
При взаимодействии EtsAl и Bu^Al с пероксидом бензоила и трет-бутилбензоилпероксидом установлено, что алкильные (Et, i-Bu) и кис лоро д-
центрированные (PhC(O)O, t-BuO) радикалы генерируются одновременно в составе синглетной геминальной радикальной пары (РП) в результате вероятного одноэлектронного переноса. Образующиеся в этих реакциях соединения являются результатом превращений указанных радикалов.
Прямым экспериментальным методом доказан радикальный механизм реакции (EtO)2AlEt с XeF2. Построена и обоснована схема радикальных превращений, предусматривающая образование всех продуктов реакции.
На основании анализа эффектов ХПЯ при взаимодействии R3AI (R=Et,Bu) с нитробензолом показано, что в ходе реакции образуются алкильный R' и фенилалюмоксидиалкилнитроксильный радикалы. Поляризованные RH (этан, изобутан) и RPhN02 (этил- и изобутилнитробензол) образуются в результате превращений указанных выше радикальных частиц.
Наличие эффектов поляризации в реакции синтеза АОС при взаимодействии металлического алюминия с некоторыми простыми галогеналканами (BirBr, BirCl, EtI) однозначно свидетельствует об образовании радикальных частиц в данном процессе. В случае BirBr и Bi^Cl образуются третбутильные радикалы, а в случае EtI - этильные радикалы, из которых образуются побочные продукты, такие как изобутан, изобутилен, изооктан, этан, этилен, бутан. Предложена вероятная схема радикальных стадий.
Методом ХПЯ доказан радикальный механизм взаимодействия триалкилаланов (EtsAl, Bu^Al и Bu^AlH) с галогенметанами (CCU, СНСЬ) и гексахлорциклопентадиеном. Показано, что ХПЯ происходит в синглетной РП алкильных и галогенметильных радикалов и наблюдается в продуктах превращений этой РП. Обнаружено, что в реакции триалкилаланов с СС14 при замене углеводородного растворителя на полярный диоксан наблюдается инверсия знаков ХПЯ Ни С, так как из-за координации полярного растворителя с исходным АОС геминальные синглетные РП не образуются, а эффекты поляризации генерируются в диффузионных F-napax.
Обнаружено существенное влияние каталитических добавок комплексов переходных металлов Ni(acac)2 и Pd(acac)2 на эффекты ХПЯ и механизм реакций триалкилаланов с CCU и СНСЬ. Показано, что взаимодействие между реагентами, происходит под действием металлокомплексных катализаторов и сопровождается образованием радикальных интермедиатов. Показано, что алкильные и галогенметильные радикалы, в отличие от термической реакции, образуют диффузионные F-пары. На основании полученных результатов предложен механизм с участием интермедиатных комплексов
5 переходных металлов, объясняющий механизм образования продуктов как радикального, так и нерадикального происхождения.
Установлено, что в реакции восстановительного дегалоидирования гем-дигалогенциклопропанов (ГДГЦП) диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ), катализированной Zr(acac)4, ХПЯ возникает в РП изобутильного радикала и парамагнитного соединения Zr(III), образовавшегося в результате гомолитического распада промежуточного комплекса циркония, содержащего Bi^-Zr связь. Предложен механизм данной реакции, включающий каталитический цикл с участием радикальных интермедиатов, а также объясняющий образование основных и побочных продуктов.
На примере изучения реакций триалкилаланов с СС14 и СНС13 под действием Ni(acac)2 и Pd(acac)2 и реакции дегалоидирования ге;и-дибромцикло-пропанов ДИБАГом в присутствии Zr(acac)4 установлено, что метод ХПЯ эффективен для выявления радикальных стадий в процессах металлоком-плексного катализа с участием АОС и, соответственно, получения новых данных о механизме этих каталитических реакций.
Нами обнаружено, что в условиях каталитического взаимодействия АОС с галогеналканами в присутствии комплексов переходных металлов, наблюдаются радикальные реакции, затем после индукционного периода, длительность которого изменяется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от условий реакции, начинается бурно протекающий процесс, в ходе которого циклические и ациклические алканы, взятые в качестве растворителя, необычно легко вовлекаются в скелетные превращения в мягких условиях. Установлено, что аналогичными свойствами обладает более простая каталитическая система, состоящая из активированного металлического алюминия и галогеналканов. Эффективность найденных нами каталитических систем сопоставима с известными суперэлектрофиль-ными реагентами СН3СОХ-2А1Х3 и СХ4-2АГХ3, где X=Br, С1, которые в настоящее время являются наилучшими из известных систем активации для ал-канов в мягких условиях (сверхкислоты, металлокомплексные соединения).
Найдены две новые реакционные системы, АОС-галогенметан-комплекс переходного металла и металлический алюминий-галогенметан, которые позволяют в мягких условиях (10-60С) и нормальном давлении осуществлять скелетные трансформации насыщенных углеводородов с получением практически важных соединений заданной структуры. На основе найденных каталитических систем разработаны эффективные препаративные методы одностадийного получения диметилдекалинов из циклогексана, экзотетраги-дродициклопентадиена из его эндо- изомера, С2С16 из СС14, трифенилметана из бензола, хлорирования и алкилирования адамантана, селективного получения этилбензола из бензола и циклического димера а-метилстирола -1,1,3-триметил-З-фенилиндана.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: Всесоюзное совещание «Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе» (Горький, 1987); IX Международная школа AMPERE по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987); IV Всесоюзная конференция по ме-
таллорганической химии (Казань, 1988); XXIV Congress AMPERE Magnetic Resonance and relation phenomena (Poznan, 1988); International Soc. of Magnetic Resonance X-th Meeting (Morzine, France, 1989); конференция «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002); V Российская конференция «Научные основы приготовления катализаторов» (Омск, 2004); Международная научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004); Научно-практическая конференция, посвященная 95-летию основания Башкирского гос. Университета (Уфа, 2004); Международный симпозиум «Современное развитие магнитного резонанса» (Казань, 2005); VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», (С-Петербург, 2006); Менделеевский съезд по прикладной и общей химии, (Москва. 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 статей в центральных и зарубежных журналах, 26 тезисов докладов, получено 7 патентов на изобретения и 1 положительное решение по заявке на изобретение. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (324 наименования). Ее содержание изложено на 265 страницах, включая 28 рисунков и 42 таблицы.
Автор выражает благодарность профессору Халилову Л.М. за постоянное внимание и поддержку.
