Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Ферроцен и его производные 13
1.1. Электронное строение 13
1. 2. Молекулярная и кристаллическая структура 15
Глава II. Аппаратура и методика измерений. препараты 47
2. 1. Калориметрическая установка для измерений теплоемкости в области 5 - 300 К
2.2. Теплофизическая автоматизированная установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ
Глава III. Экспериментальные результаты 88
Глава IV. Обсуждение результатов 137
4.1. Термодинамические характеристики фазовых и физических переходов
4. 2. Термодинамические функции изученных соединений 141
4. 3. Стандартные термодинамические функции образования изученных производных ферроцена
Выводы 158
Литература 160
Приложение 182
- Молекулярная и кристаллическая структура
- Теплофизическая автоматизированная установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ
- Термодинамические характеристики фазовых и физических переходов
- Стандартные термодинамические функции образования изученных производных ферроцена
Введение к работе
Открытие в 1951 году Т. Кили и П. Посоном ферроцена - одно из самых значительных событий в химии XX века. Оно обозначило кризис традиционных представлений о строении молекул и природе химической связи и инициировало бурное развитие химии металл оорганических соединений переходных металлов. Химия ферроцена, ставшего родоначальником обширного класса Сандвичевых металлоце-новых соединений, является весьма перспективным направлением современной металлоорганической химии. Ферроцен и его производные нашли широкое применение в технологиях изготовления материалов электронной техники и нелинейной оптики, каталитических систем, в биохимии, медицине, органическом синтезе. 11а основе этих соединений созданы присадки к топливам, противоопухолевые препараты, термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и пигменты, антистатики, стабилизаторы мономеров и жидких кристаллов. Такой диапазон прикладных свойств обусловлен особенностями физических и химических свойств ферроцена и его производных: необычайно высокая для МОС термическая стабильность, относительно высокое давление пара, низкая токсичность, хорошая растворимость в органических растворителях, богатство химических превращений.
В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется разработке новых путей практического применения, методик синтеза производных ферроцена и выяснению механизмов реакций с их участием. В тоже время, возможность применения в различных областях науки и техники обусловливает необходимость изучения физико-химических и, в частности, термодинамических свойств указанных веществ. Это связано с тем, что без надежных термодинамических данных невозможно проведение термодинамического анализа вновь проектируемых технологических процессов или оптимизации уже существующих. Созданные в последнее время компьютерные программы позволяют определять равновесный состав многокомпонентных, многофазных систем, и соответственно, рассчитывать выход целевых продуктов при оптимальных условиях (температура, давление, исходные концентрации) проведения процесса, без рассмотрения отдельных стадий этого процесса, что значительно упрощает проведение указанного анализа. И в большинстве случаев, только отсутствие точных сведений об энтальпиях образования, абсолютных энтропиях и температурной зависимости теплоемкости веществ, участ- вующих в процессе, не позволяет провести соответствующие расчеты и таким образом сократить время и средства на разработку технологий.
В частности, это касается и производных дициклопентадиенила железа. Только для ферроцена имеется полная информация о термодинамических свойствах в кристаллическом и газообразном состоянии. До настоящего времени термодинамика производных ферроцена практически не изучалась.
Кроме практической ценности термодинамические данные представляют интерес и для решения задач фундаментальной химии. Они важны для развития теории химической связи и теории катализа; при рассмотрении структуры конденсированного состояния, или при исследовании фазовых и физических переходов, а также для проведения целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами и моделирования механизмов реакций.
В связи с вышеизложенным, исследование термодинамических свойств производных ферроцена (определение теплоемкости в широкой области температур, давления пара, параметров фазовых и физических переходов, стандартных термодинамических функций образования) является актуальной задачей.
Работа выполнена по планам научно - исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-03-33055) и ЦКП «Точная калориметрия» (проект №00-03-40136).
Целью настоящей работы являлось изучение термодинамических свойств ряда производных ферроцена. В качестве объектов исследования выбраны этил-ферроцен, н - бутилферроцен, N, N - диметиламинометилферроцен, формилферро-цен и ферроценилусусная кислота. В задачи исследования входило: экспериментальное определение температурной зависимости теплоемкости этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, формилферроцена и ферроценилусусной кислоты в широкой области температур и расчет на основе полученных данных значений энтальпии нагревания, абсолютной энтропии и функции Гиббса изученных производных ферроцена, а также определение термодинамических параметров фазовых и физических переходов в них; определение стандартных термодинамических функций образования указанных соединений в конденсированном и газообразном состояниях при Т = 298.15 К; расчет термодинамических характеристик процессов диссоциации химической связи Fe - (C5H4R) и оценка влияния природы заместителя в циклопента-диенильном кольце на прочность связи в производных ферроцена.
В рамках исследования термодинамики производных ферроцена методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоємкостей этилферроцена в области 7-301 К, н - бутилферроцена и N, N - диметиламинометилферроцена от 6 до 300 К, ферроценилуксусной кислоты и формилферроцена в интервалах температуры 5 - 302 К и 60 - 301 К соответственно, определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов и рассчитаны стандартные термодинамические функции указанных соединений во всем интервале температур 0 - 300 К.
Методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определены стандартные энтальпии сгорания изученных производных ферроцена при Т = 298.15 К. Рассчитаны стандартные энтропии, энтальпии и функции Гиббса образования этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, формилферроцена и ферроценилуксусной кислоты в конденсированном состоянии при Т = 298.15 К.
Эффузионным методом Кнудсена изучены температурные зависимости давления пара жидких этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, 1, Г - диэтилферроцена и кристаллических формилферроцена и аце-тилферроцена, определены энтальпии их испарения и сублимации соответственно.
По данным настоящей работы и имеющимся в литературе сведеньям об абсолютных энтропиях, стандартных энтальпиях образования жидкого 1, Г - диэтил-ферроцена и кристаллических ацетилферроцена и 1, Г - диацетилферроцена, давлении пара и энтальпии сублимации 1, Г - диацетил ферроцена рассчитаны стандартные термодинамические функции образования этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, 1, Г - диэтил ферроцена, формилферроцена, ацетилферроцена и 1, Г - диацетилферроцена в состоянии идеального газа при Т = 298.15 К.
Установлены закономерности изменения всех изучавшихся термодинамических характеристик веществ от молярной массы заместителя в циклопентадие-нильном кольце.
Вычислены средние энтальпии, энтропии и функции Гиббса диссоциации химической связи Fe - (C5H4R) в изученных производных ферроцена, где R = -С2Н5, -(n-C4I I9), -С(0)Н, -С(0)СН3. Оценено влияние природы заместителя в циклопента-диенильном кольце на прочность связи и термическую стабильность производных ферроцена.
Все полученные в работе сведения о термодинамических характеристиках изученных производных ферроцена, физических и фазовых переходах в них имеют справочный характер, рекомендуются для включения в соответствующие издания и базы данных и могут быть использованы в практических расчетах технологических процессов с участием указанных веществ.
Найденная в работе зависимость абсолютных энтропии и стандартных термодинамических функций образования производных ферроцена в конденсированном и газообразном состояниях от молярной массы заместителя в циклопентадиениль-ном кольце дает возможность с большой долей вероятности проводить экстраполяцию термодинамических свойств в рядах ферроцен - монозамещенное производное - дизамещенное гетероанулярное производное и получать с достаточной точностью значения абсолютных энтропии стандартных энтальпий образования неизученных производных.
Полученные в работе экспериментальные данные и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:
Третьей конференции молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода (ИНГУ, Нижний Новгород, 19 - 20 мая 2000);
Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения) (Нижний Новгород, май 2000);
Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку" (Иваново, 19-20 апреля 2001);
Четвертой конференции молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 15-16 мая 2001);
Седьмой сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 21-27 апреля 2002);
Пятой конференции молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода (11иж-ний Новгород, 14-15 мая 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт -Петербург, 1-5 июля 2002).
По теме диссертации опубликованы 5 статей в «Журнале физической химии» и тезисы 9докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (264 ссылки). Работа содержит 182 страницы машинописного текста, включая 44 рисунка и 74 таблицы, в которых приводятся экспериментальные значения теплоємкостей, термодинамические функции (в области 0 -300 К), результаты опытов по определению энтальпии сгорания, стандартные термодинамические функции образования изученных производных ферроцена. Приложение к работе содержит 3 таблицы, в которых приводятся абсолютные энтропии и стандартные энтальпии образования некоторых веществ при Т = 298.15 К (литературные данные).
Во введении обоснована актуальность выполнения работы, формулируются цели и задачи исследования, и дается ее общая характеристика. В Главе I (обзор литературы) представлены имеющиеся в настоящее время литературные данные по физико-химическим свойствам производных ферроцена. Особо отмечено, что для указанного класса соединений сведения о термодинамических свойствах весьма ограничены. В Главе II описаны аппаратура, методы исследования и обработки экспериментальных данных, методы синтеза и очистки изученных веществ. В Главе III представлены экспериментальные результаты измерения теплоемкости, энтальпии сгорания и давления пара изученных производных ферроцена. В главе IV проведен анализ и обсуждение полученных данных.
Молекулярная и кристаллическая структура
В настоящее время выполнены достаточно прецизионные исследования молекулярной и кристаллической структуры ферроцена и его производных. Для ферроцена имеются рентгенографические [13 - 22, 24 - 29], электроно-графические [23 - 28] и нейтронографические [30-35] данные. По рентгеноструктурным данным [13 - 22] в кристалле ферроцена молекула находится в заторможенной конформации с точечной группой симметрии D5ci. Основные расстояния при комнатной температуре, найденные при исследовании молекулы в кристалле (в A): Fe-С 2.000-2.075; С-С 1.40-1.41 [13, 14, 16, 18].
Авторы [16] исследовали кристаллическую структуру ферроцена методом рентгеновской дифракции в интервале температур 95 - 290 К и сравнили данные, полученные для высокотемпературной и низкотемпературной областей. Для интерпретации полученных результатов в [16] было предположено, что при низких температурах внутреннее вращение вокруг связи железо - циклопентадиенил сильно заторможено. Оно проявляется лишь при температурах выше 160 К, что приводит к переходу в указанной области температур от состояния с одной молекулярной конфигурацией к состоянию с двумя или более конфигурациями, то есть наблюдается переход типа «порядок - беспорядок».
Изучение дифракции нейтронов на кристаллах ферроцена при комнатной температуре [23] показало наличие неупорядоченности, вызванной существованием смеси двух различных ориентации молекул в заторможенной конформации, получающихся одна из другой при вращении молекулы как целого на 36 вокруг оси симметрии C5d. Отмечено, что экспериментальные результаты согласуются с моделью кристалла, состоящего из одной трети молекул заторможенной и двух третей молекул в заслоненной конформации.
Французские ученые Берар и Кальварин [20 - 22] на основании рентгенодиф-ракционных исследований в области 80 - 295 К сделали вывод, что при температуре 164 К кристаллы ферроцена переходят из триклинной в неупорядоченную моноклинную фазу.
В работах [24 - 28] кристаллы ферроцена изучались методами рентгенострук-турного анализа и дифракции нейтронов в интервале температур 13 - 300 К. Исследования показали, что при комнатной температуре феррроцен имеет моноклин ную кристаллическую решетку. Обнаружено, что при медленном охлаждении стабильной высокотемпературной моноклинной фазы получается стабильная низкотемпературная орторомбическая фаза. Равновесный фазовый переход I рода наблюдается при температуре 242 К. Однако при быстром охлаждении (быстрее 1 К/мин.) получается метастабильная низкотемпературная триклинная фаза, которая при 163.9 К переходит в метастабильную же переохлажденную высокотемпературную моноклинную фазу. Это согласуется с результатами, полученными в работах [20 - 22]. Авторы [26 - 28] установили, что ниже температуры перехода метастабильную низкотемпературную фазу можно перевести в стабильную низкотемпературную фазу (термообработка при 160 К), причем при 156 К выделяется 3.3 кДж/моль энергии. Что же касается взаимной ориентации циклопентадиенильных колец, то показано, что как ниже 163.9 К, так и выше этой температуры в обеих ме-тастабильных фазах (низкотемпературной и высокотемпературной) имеет место одно и тоже усредненное наложение молекул с различными ориентациями циклопентадиенильных колец. Аналогичные результаты были получены авторами [24 -28] при исследовании дейтероферроцена.
В работе [29] проведено ренгенодифракционное исследование структуры высокотемпературной и низкотемпературной фаз ферроцена; исследованы температурные зависимости параметров решетки и интегральные интенсивности отдельных дифракционных рефлексов, что позволило надежно зафиксировать факт структурного фазового перехода при 163.9 К. Изучены природа возникающей в высокотемпературных фазах разупорядоченности и детали механизма фазового перехода, оценены характеристики теплового движения молекул в кристаллах, проанализирована молекулярная упаковка и ее изменение при температуре перехода. Установлено, что механизм перехода в ферроцене имеет сложный характер, являясь суперпозицией как процессов типа «смещение», так и «порядок-беспорядок».
Изучение дифракции электронов в газовой фазе [30] при 673 К показало наличие свободного внутреннего вращения С5Н5 - колец ферроцена. В газовой фазе ферроцен может существовать как в заторможенной, так и в заслоненной конфор-мации, но данные, полученные методом дифракции электронов, не позволяют сделать выбор между ними. С равным успехом рассматриваются конформации с симметрией D5h и D [30 - 33]. Более поздние исследования дифракции электронов при 413 К [34, 35] обнаружили равновесие между молекулами со свободным вращением и молекулами в заслоненной (призматической) конформации с барьером внутреннего вращения 4.6 кДж/моль. Полагают, что в твердом состоянии величина барьера также не велика и заторможенная конформация в основном стабилизована взаимодействиями в кристаллической решетке [16, 18, 34].
Средние расстояния, установленные для ферроцена методом дифракции электронов (в A): Fe - С 2.05; С - С 1.43; С - II 1.11 и Fe - II 2.81. Пределы, в которых колеблются эти величины, полученные разными авторами и в различных условиях, составляют (в A): Fe-C 2.05; С-С 1.43; С-Н 1.11 и Fe-H 2.81 [30, 33, 34].
Для производных ферроцена имеются только рентгенографические данные [6, 7]. В монографии [6] отмечено, что в период с 1956 по 1981 г изучены кристаллические структуры около 130 различных производных ферроцена (алкил - и арилза-мещенные ферроцены; ферроценилзамещенные спирты, амины, альдегиды, кето-ны, кислоты и эфиры; диферроценилы; ферроценофаны и др.). Анализ библиографических данных, приведенных в [6], показал, что систематическое изучение данного класса соединений проводился в основном Стручковым Ю.Т. с сотрудниками [36 -51]. Установлено, что при комнатной температуре кристаллы большинства производных ферроцена принадлежат к моноклинной сингонии, пространственная группа P2i/n, Z = 2 -г 12 (где Z - число молекул в кристалле).
Теплофизическая автоматизированная установка для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ
Для определения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ в конденсированном состоянии применялась также теплофизическая автоматизированная установка БКТ - 3.07, которая позволяла проводить эксперименты со значительно меньшим количеством гелия, чем описанная выше, без потерь в точности измерений. Она была сконструирована и изготовлена на предприятии «Термис» и представляла собой адиабатический вакуумный калориметр с дискретным нагревом.
Установка состоит из миникриостата погружного типа с калориметрическим устройством, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы «АК - 6». Особенности конструкции калориметра, методика измерений и калибровки изложены в ряде работ [227 - 228].
Криостат состоит из нескольких последовательно соединенных труб, общей длиной 127 см. Длина погружаемой части 100 см и ее максимальный диаметр внешний диаметр 22 мм. Рабочее пространство находится внутри съемной внешней рубашки (1) внизу криостата и имеет внутренний диаметр 19 мм и длину 160 мм. Калориметрическое устройство погружается в сосуд с жидким гелием для изучения свойств веществ от 5 - 6 К, либо в сосуд с жидким азотом для изучения свойств веществ начиная от 80 К. Верхняя часть криостата - металлическая коробка, в которой размещены вентиль (5), системы предварительного вакуумирования криостата (6) и герметичный разъем - колодка соединительных проводов (7). Нижняя и верхняя части криостата герметично соединены между собой тонкостенной трубкой из нержавеющей стали. Для закрепления криостата в горловине сосуда Дьюара с хладагентом и предотвращения потерь хладагента при работе с газгольдером на трубку надета гайка (8) и текстолитовый патрубок с резиновыми уплотняющими прокладками.
Адиабатический экран (9), имеющий нагреватель (10) из манганиновой проволоки и обернутый снаружи майларовой пленкой, поддерживается тонкостенной нержавеющей трубкой (11) в центре вакуумного рабочего объема криостата. Калори-метрическая ампула (12) - тонкостенный цилиндр из титана (объем 1.5 см , масса 1г) с крышкой. Ампула герметизируется с помощью бронзовой гайки и индиевой прокладки. Для загрузки ампулы исследуемым веществом к установке придается специальное устройство, обеспечивающее заполнение в атмосфере инертного газа (как правило, чистого гелия). Снаряженная ампула с веществом плотно вставляется в медную гильзу (13), на боковой поверхность которой размещен безиндукцион-ный манганиновый нагреватель (16). Гильза подвешена внутри адиабатического экрана на восьми нейлоновых нитях - растяжках (14), для предотвращения обрыва которых имеется ушко (15).
Все поводящие провода токовых и потенциометрических электрических цепей приклеены к стенкам втулки (21) еще до мест подпайки их к контактным кольцам для того, чтобы во время измерений они принимали температуру хладоагента. Провода и втулка образуют тепловой шунт с заданным сопротивлением, обеспечивающий охлаждение калориметра. В качестве датчика разности температур между калориметрической ампулой (1) и адиабатическим экраном (3) используется четы-рехспайная железо - медная термопара (17). Эта термопара является основной для системы поддержания адиабатического режима. Также имеется 3 спайная термопара между средней и верхней частями экрана - градиентная термопара (18). Температурные контакты для электрических проводов расположены на верхней части экрана. Когда разность температур между экраном и охлаждающей ванной велика, эти провода (и труба, которая держит экран) вызывают значительный температурный градиент по длине экрана. Этот градиент является источником дополнительной систематической погрешности, поэтому он держится на нулевом уровне с помощью градиентной термопары и дополнительным градиентным нагревателем (19), который расположен под термическими контактами экрана.
Вакуумное уплотнение рабочего пространства не требует никаких прокладок или болтов. Требуется только паста КПТ - 8, которой заполняются кольцевые канавки на втулке (21). Предварительное разрежение в криостате обеспечивается форвакуумным насосом, высокий вакуум создается и поддерживается угольным адсорбером марки «БАУ» (2). Степень разрежения во время измерений контролируется по величине тока в нагревателе экрана (10).
Температура измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа RIRT - 2 (Ro а 100 Ом) (20), прокалиброванным в соответствии с МТШ - 90. Он размещен на внутренней поверхности адиабатического экрана (19) и его температуры равна температуре калориметрической ампулы, так как схема отрегулирована таким образом, что разность температур ампулы и адиабатического экрана равна нулю с точностью чувствительности термометрической схемы - 1-Ю"3 К. Это сделано для уменьшения теплоемкости пустой калориметрической ампулы. Абсолютная погрешность измерений температуры ± 5-Ю"3 К.
Компьютерно - измерительная система состоит из IBM-совместимого компьютера с набором специального программного обеспечения и блока сбора данных АК - 6.25, включающего в себя аналогово - цифровой и цифро - аналоговый преобразователи, а также коммутатор напряжения. Блок аналогового регулирования предназначен для прецизионного поддержания заданной разности температур между адиабатическим экраном (9) и калориметрической ампулой (12). Он представляет собой комплекс аппаратных и программных средств, разработанных на базе персональной ЭВМ, аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей и коммутаторов напряжений и предназначен для управления процессом измерения аналоговых сигналов, поступающих с первичных преобразователей физических величин, а также математической обработки результатов измерений.
С помощью контрольно-измерительной системы (КИС) измеряются мощность нагревателя калориметра, время протекания тока через нагреватель и температура калориметрической ампулы. Чувствительность АЦП - 0.1 мкВ, погрешность измерений электрической энергии, введенной в нагреватель, - 0.03 %, быстродействие -10 измерений в секунду. Программные средства являются составной частью КИС, они обрабатывают информацию и представляют ее в виде, пригодном для дальнейшего использования в рабочих управляющих программах. Ввод информации осуществляется с клавиатуры дисплея или с накопителя на гибких магнитных дисках. Вывод информации осуществляется на дисплей или накопитель на гибких магнитных дисках.
Термодинамические характеристики фазовых и физических переходов
Анализ экспериментальных значений температур, энтальпий и энтропии плавления изученных производных ферроцена вместе с имеющимися в литературе данными позволил проследить зависимость соответствующих термодинамических характеристик от природы заместителя и от количества заместителей в циклопентадие-нильном кольце. Как видно из таблицы 4. 1, температуры и энтальпии плавления монозамещенных производных ферроцена увеличиваются с увеличением размера заместителя в кольце.
При переходе от монозамещенных производных ферроцена к соответствующим гетероанулярным дизамещенным гомологам наблюдается резкое понижение температуры плавления. В тоже время величины энтальпий плавления изомерных моно - и дизамещенных производных ферроцена близки. Энтропии плавления изученных производных ферроцена увеличиваются в ряду ЭФ - ДМАМФ — н-БФ -ДЭФ. Последовательность изменения энтропии плавления легко объяснить, сопоставив молекулярную структуру соединений. При плавлении молекулярных кристаллов изменение энтропии представляет собой сумму трех вкладов [253]: где ASn03. - изменение энтропии за счет нарушения позиционного порядка; ASop, - изменение энтропии за счет ориентационного разупорядочения; ДЗконф. - изменение энтропии за счет изменения конфигурационного взаимодействия.
Позиционное разупорядочение вносит в энтропию плавления ограниченный вклад, который можно принять равным 1.5 R. Вклад ориентационного разупорядочения пропорционален объему молекул. Конфигурационная составляющая изменения энтропии наблюдается в кристаллах тех соединений, молекулы которых содержат гибкие связи и пропорциональна числу гибких связей в молекуле [253]. Таким образом, увеличение числа гибких заместителей в циклопентадиенильном кольце и их длины повышает энтропию плавления. С другой стороны, увеличение полярности заместителя приводит к уменьшению гибкости цепи вследствие ограничения свободы ее вращения и понижает энтропию плавления.
Как показано в работе Л.Г. Домрачевой и др. [196] жидкий ДЭФ легко переохлаждается и стеклуется, что, вероятно, связано с повышенной вязкостью жидкости в области температуры кристаллизации. Можно было ожидать, что БФ, как соединение с весьма объемным заместителем, тоже будет легко стекловаться. Однако из изученных производных ферроцена стеклуется лишь ДМАМФ.
Стекло рассматривается как расплав, в котором «заморожено» некое взаимное расположение структурных единиц, не соответствующее минимуму функции Гиб-бса, и которому соответствует определенная, избыточная по отношению к кристаллу энтропия. Согласно Гиббсу, Димарцио и Адаму [254] S?onf(0)=AmS- \(Cp(ac)-Cp(K))dlnT - \(Cp(cm)-Cp(K))dlnT, где Тк О Sonf(0)- нулевая конфигурационная энтропия; AmS- энтропия плавления вещества; 138 Ср (к), Cp (cm), Cp (ж) - теплоемкости кристалла, стекла и жидкости соответственно; Тт - температура плавления вещества; Тк - температура Каузмана, при которой в процессе охлаждения вещества в стеклообразном состоянии исчезает конфигурационная энтропия стекла. Для стеклообразногоДМАМФ Тк- 144.5 К.
Нулевая конфигурационная энтропияДШЛ/Ф Sonf(0)= 16.4± 1.2 Дж/(мольК), полная энтропия при О К (нулевая энтропия) S(0) оказалась равной 17.0 ± 0.8 Дж/(моль-К). Таким образом, нулевая конфигурационная энтропия ДМАМФ лишь немного меньше его полной нулевой энтропии (их разница меньше суммарной ошибки определения обеих величин). Это означает, что «замороженная» при стекловании разупорядоченность практически не имеет никакой другой составляющей, кроме конфигурационной, и связана, в основном, с наличием в жидком ДМАМФ при температурах, близких к температуре стеклования (Tg), молекул с различными конформациями, или межмолекулярных образований с различными ориентациями соседних молекул в них. Количество указанных конформеров при Tg, согласно значению конфигурационной энтропии, должно быть близко к 7 (R-ln7 « 16).
На кривых температурных зависимостей теплоємкостей кристаллических ДМАМФ, ФФ и ФУ наблюдали аномалии, проявляющиеся в виде так называемых «горбов». По форме кривых температурных зависимостей теплоємкостей такие переходы можно интерпретировать как переходы типа «порядок =. беспорядок» или как А - переходы по классификации Веструма - Мак-Каллафа [251]. Следует отметить, что аналогичные аномалии наблюдаются у ферроцена, бис[г)5 - цикло-пентадиенилжелезотрикарбонила] и почти у всех дициклопентадиенильных соединений переходных металлов 3d- ряда [189].
Такие переходы связаны, как правило, с появлением некоторой неупорядоченности в молекулярных кристаллах (позиционной, ориентационной, конформацион-ной). Если в процессе перехода преобладающую роль играют эффекты «порядка - w беспорядка», то энтропия перехода будет приближаться к Rln (Ni/N2), где (N1/N2) - отношение чисел состояний статистической неупорядоченности в обеих фазах. Таким образом, проблема интерпретации сводится к подбору разумного ряда N состояний неупорядоченности, различающихся смещениями центров тяжести молекул, ориентацией молекул в целом и конформациями молекул. Для дициклопентадиенильных соединений такая неупорядоченность обусловлена возможной взаимной переориентацией циклопентадиенильных колец, сопровождающейся изменением группы симметрии от D5 ь к D5 d и обратно. Каждое вращение одного Ср -кольца, а затем второго в ту же сторону, приводит к заторможенному вращению всей молекулы. Считается, что ниже температуры перехода молекулы в кристаллической решетке находятся в одной конформации - «заторможенной», а выше этой температуры реализуются две конформации - «заторможенная» и «заслоненная». В этом случае величина энтропии перехода должна приближаться к R-ln 2, что наблюдается у ферроцена (Л lrS= 5.31 Дж/(моль-К) R-ln 2).
Можно предположить, что в случае ДМАМФ, ФФ и ФУ сильно заторможенное внутреннее вращение вокруг связи железо - циклопентадиенил также приводит к переходу в указанной области температур от состояния с одной молекулярной конфигурацией к состоянию с двумя или более конфигурациями. Однако отсутствие X -переходов у алкилзамещенных производных ферроцена с объемными заместителями (ДЭФ, н - БФ) делает такое предположение маловероятным. ДМАМФ, ФФ и ФУ имеют заместители, способные образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Скорее всего, так называемый «беспорядок» возникает из-за возможного заторможенного вращения заместителя вокруг связи Ср - R. Однако без ряда дополнительных экспериментальных исследований одних только калориметрических данных не достаточно для решения вопроса о природе перехода.
Стандартные термодинамические функции образования изученных производных ферроцена
Стандартные термодинамические функции образования вместе с абсолютными энтропиями изученных производных ферроцена в конденсированном и газообразном состоянии при температуре 298.15 Из полученных результатов следует, что стандартные энтальпии сгорания; абсолютные энтропии, стандартные энтальпии и энтропии образования моноалкил-замещенных производных ферроцена в конденсированном и газообразном состояниях изменяются в ряду ферроцен - ЭФ - н - БФ прямо пропорционально увеличению молярной массы радикала (рис. 4. 5, 4. 6). функции Гиббса образования указанных соединений в конденсированном состоянии и состоянии идеального газа практически не меняются при увеличении молярной массы радикала.
В работе [196] показано, что стандартные энтальпии сгорания и стандартные термодинамические функции образования в конденсированном состоянии при Т = 298.15 К в ряду ферроцен - АФ -ДАФ линейно изменяется с увеличением молярной массы радикала (рис. 4. 7). Для рассчитанных нами абсолютных энтропии и стандартных термодинамических функций образования указанных соединений в состоянии идеального газа при Т = 298.15 К наблюдается аналогичная зависимость (рис. 4. 8). Анализ экспериментальных значений стандартных энтальпий сгорания; абсолютных энтропии, стандартных энтальпий и энтропии образования ЭФ в конденсированном и газообразном состояниях и имеющихся литературных данных для ферроцена иДЭФ [196] показал, что в случае алкильных производных ферроцена при переходе от монозамещенного к соответствующему дизамещенному гетороа-нулярному производному указанные термодинамические параметры изменяются прямо пропорционально увеличению молярной массы радикала (рис. 4. 9, 4. 10).
Можно предположить, что для моно - и дизамещенных гетероанулярных производных ферроцена с другими заместителями также будет наблюдаться линейная зависимость термодинамических свойств от молярной массы радикала. Это дает возможность получать значения абсолютной энтропии, стандартных термодинамических функций образования в конденсированном и газообразном состояниях еще не изучавшегося дизамещенного гетероанулярного производного с каким - либо заместителем, если есть экспериментальные данные для соответствующего монозамещенного производного (таблица 4. 3). Таким образом, удалось провести экстраполяцию термодинамических свойств в рядах ферроцен - н - БФ - 1, Г - ди(н -бутил)ферооцен (ДБФ) и ферроцен - ФФ -1,1 - диформилферооцен (ДФФ) и рассчитать абсолютные энтропии и стандартные энтальпии образования ДБФ и ДФФ в состоянии идеального газа при 298.15 К.
Критерием прочности химической связи является функция Гиббса ее разрыва, значения которой рассчитываются по средним энтальпии и энтропии диссоциации этой связи. В литературе имеются данные об энтальпиях диссоциации связей Me -Ср в дициклопентадиенильных соединениях переходных металлов 3d- ряда и установлена зависимость этой величины от атомного номера элемента [189]. Однако сведений о средней энтропии диссоциации связи нет даже для родоначальника указанного класса веществ - ферроцена. Полностью отсутствует информация о термодинамических характеристиках процесса диссоциации химической связи железо -циклопентадиенильный лиганд в производных ферроцена. Поэтому нами вычислены значения энтальпии, энтропии и функции Гиббса диссоциации связей Fe -C5H4R (R - заместитель в циклопентадиенильном кольце) в изученных соединениях.
Ввиду того, что в литературе отсутствуют данные о стандартной энтальпии образования радикала -CsFLtR в газообразном состоянии, указанную величину получили с использованием методов квантовой химии. Расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности [258, 259] с функционалом ВР86 [260, 261] в базисе 6 - 31 G с добавлением поляризационных функций на атомы второго периода [262]. Проведена полная оптимизация геометрии радикалов - участников реакции. Для расчета термодинамических функций сделаны вычисления колебательных частот. Термодинамические величины рассчитывались по теории статистической термодинамики для модели идеального газа (р = 101325 Па, Т = 298.15 К) [263]. Подобный метод позволяет достаточно хорошо оценивать энтальпии и энтропии реакций [204, 218].
Данные, приведенные в таблице 4. 7, позволяют установить некоторые закономерности в изменении средних энтальпий разрыва химической связи Fe - C5II4R в производных ферроцена. В настоящее время большое внимание уделяется изучению реакционной способности производных ферроцена и роли электронных пространственных эффектов в различных реакциях с их участием (алкилирования, ацилирования и др.).
