Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Основные методы получения ФФС 8
1.1.1. Новолачные фенолоформальдегидные смолы 10
1.1.2. Кислотные катализаторы 16
1.1.3. Резольные смолы 17
1.1.4. Щелочные катализаторы 20
1.1.5. Продукты конденсации фенолов с альдегидами 21
1.2. Гетерогенные катализаторы в органическом синтезе 32
1.2.1. Особенности катализа ирнитами 37
1.2.2. Влияние различных факторов на катализ ионитами 41
1.2.3. Кинетические особенности гетерогенных реакций 44
1.2.4. Катализаторы на основе кремнезема 47
1.2.5. Модифицирование кремнийорганическими соедине ниями 51
2. Экспериментальная часть 56
2.1. Синтез ФФО на органополимерных катализаторах 56
2.2. Синтез ФФО в присутствии катализаторов на основе кремнезема 61
2.3. Анализ продуктов реакции 67
3. Результаты и их обсуждение 74
3.1. Конденсация фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на органополимерной основе 74
3.1.1. Исследование каталитических свойств ионитов на органополимерной основе в реакции фенола с формальдегидом 75
3.1.2. Изучение состава продуктов реакции фенола с формальдегидом 82
3.2. Проведение реакции фенола с формальдегидом в при сутствии катионитов на основе кремнезема 85
3.2.1. Выбор условий проведения эксперимента 85
3.2.2. Изучение каталитической активности катализатора 87
3.2.3. Влияние размера пор носителя на состав образующихся продуктов 90
3.2.4. Влияние типа функциональной группы катализатора и соотношения фенол : формальдегид на состав продуктов реакции 93
3.2.5. Кинетическое исследование гетерогенной реакции фенола с формальдегидом 95
Выводы 103
Список литературы 105
- Продукты конденсации фенолов с альдегидами
- Синтез ФФО в присутствии катализаторов на основе кремнезема
- Исследование каталитических свойств ионитов на органополимерной основе в реакции фенола с формальдегидом
- Кинетическое исследование гетерогенной реакции фенола с формальдегидом
Продукты конденсации фенолов с альдегидами
Как уже отмечалось, ФФО представляют собой продукты поликонденсации, образующиеся при взаимодействии фенолов с альдегидами. Состав продуктов во многом определяется функциональностью и структурными особенностями исходных соединений. В качестве фенольных компонентов часто используют крезолы, диоксибензолы, ксиленолы, фенольные соединения с гетероатомами, высшие ароматические фенолы. Следует отметить ряд работ, посвященных методам модификации различных видов ФФО [27-34].
Образование нерастворимых и неплавких продуктов поликонденсации достигается с помощью реакций отверждения, в результате которых происходит сшивание молекул. Реакция отверждения может проводиться в несколько стадий - до состояния резита, т.е. продукта полного отверждения, или до получения частично отвержденного продукта [30].
Несмотря на обилие накопленных данных, до настоящего времени не установлена взаимосвязь между закономерностями синтеза фенольных смол, их составом и эксплуатационными характеристиками. Синтез смол и впредь, по-видимому, будет осуществляться эмпирическим путем [1]. При этом важно знать механизм и порядок реакций образования смол [31-34].
На рисунке 1.1. приведены данные по составу новолачных олигоме-ров, полученных в присутствии различных катализаторов и при разном соотношении фенол : формальдегид (моль). Очевидно, что минимальное остаточное содержание фенола наблюдается в случае образования достаточно высокомолекулярных смол.
Такая же закономерность характерна и для процесса получения ре-зольных смол (рис.1.2.). Важно отметить, что наиболее ценными потребительскими свойствами обладают продукты, имеющие узкое молекулярно-массовое распределение и низкое остаточное содержание фенола. В присутствии гомогенных катализаторов чрезвычайно трудно получить ФФО отвечающие этим двум требованиям одновременно, т.к. проведение реакции в течение длительного времени (для максимального срабатывания фенола) неизменно приводит к получению ФФО с высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением.
Фенольные гидроксилы, являясь ориентантами первого рода, направляют присоединяющиеся молекулы формальдегида преимущественно в орто- и яа/? я-положения. Число свободных реакционноспособных орто-и ш/?а-положений в бензольном кольце определяет функциональность фенола и его гомологов при образовании продуктов поликонденсации [2].
Приведенные данные справедливы и для превращений резола в рези-тол, когда приблизительно 2/3 объема смолы переходит в неплавкое со стояние. Если скорость перехода резола в резитол, когда исходным компонентом является фенол, принять равной единице, то скорости перехода в случае гомологов фенола будут следующими [2]:
3,5-ксиленол 8,5
м-крезол 3,4
п-крезол 0,6
о-крезол 0,4
Процесс поликонденсации зависит от следующих факторов, существенно влияющих на строение и свойства конечного продукта: функциональности и реакционной способности исходных фенолов, типа катализатора, мольного соотношения фенол : альдегид, продолжительности и температуры реакции, рН реакционной среды.
Помимо ФФС и ФФО важное промышленное значение имеют так называемые фенолоспирты, образующиеся на первой стадии взаимодействия фенола с формальдегидом в щелочной среде (водно-щелочной раствор, 15-50 С, рН = 9). Реакция протекает ступенчато (может длиться от нескольких часов до нескольких суток) с образованием смеси различных мо-но-, ди- и триоксиметил фенолов, в соотношениях, зависящих от условий реакции. Синтез индивидуальных фенолоспиртов осложняется небольшой разницей в реакционных способностях орто- и шра-положений. Существование фенолоспиртов в кислых средах (1 моль фенола, 0,86 моль формальдегида, 0,66 г щавелевой кислоты) было доказано с помощью бумажной хроматографии [2]. Метилольные группы могут занимать все свободные положения в молекуле фенола, кроме мета-положения, что приводит к возникновению следующих соединений:
При соотношении фенола и формальдегида 1:1,4 в щелочной среде образуется реакционная смесь, состоящая из 5-10% свободного фенола, 10-15% о-метилолфенола, 35-40%) и-метилолфенола, 30-35%) о,п-диметилолфенола и 4-8% о,о,и-триметилолфенола. Эти соединения, наряду со свободным фенолом содержатся в технических фенолах [11,14].
Крезолы в щелочной среде взаимодействуют с формальдегидом аналогично фенолу с образованием следующих соединений:
В щелочных средах из и-крезола образуются 4-метил-2,6-диметилолфенол и 4-метил-2-метилолфенол (Тпл = 105 С). Сравнительно легко образуется «,и-диоксидифенилметантетраметилол. Указанные со единения использовались при изучении реакции поликонденсации, а некоторые из них применяются при вулканизации каучука [15].
Метилольные группы фенолоспиртов, находящиеся в орто- и пара-положениях, благодаря поляризующему действию кислородного атома гидроксилов, обладают большей реакционной способностью, чем ОН-группы ароматических спиртов. Поляризующее действие кислородного атома может вызвать внутримолекулярное отщепление воды с образованием хинометидов: Хултч [2] отводит хинометидам ведущую роль в химизме получения фенольных смол.
В работе [33] обсуждаются некоторые теоретические аспекты гидро-ксилирования замещенных двухатомных фенолов. Гидроксилирование относится к числу наиболее распространенных типов превращений, сопровождающих окислительно-восстановительные реакции фенолов в различных условиях - в широком диапазоне рН, в органических и водных растворителях, в твердой фазе. Причина такой "универсальности" заключается, по-видимому, в возможности реализации различных механизмов внедрения гидроксильной группы в молекулу фенола, что в значительной степени связано с участием хиноидных интермедиатов, способных как к ионным, так и к радикальным трансформациям. Это подтверждается приве денными в работе исследованиями гидроксилирования трет-бутилзамещенных двухатомных фенолов.
Фенольные смолы очень неоднородны по составу: технические смолы содержат значительные количества воды, растворителей и наполнителей. На рис. 1.3. показан состав типичной фенольной смолы (в пересчете на исходные вещества); реальные смолы всегда содержат большие количества наполнителей (пресс-композиции) и летучих соединений (фенолоспирты и мономерные фенол и формальдегид).
Для определения структуры ФФС и ФФО используют методы ИК-, ПМР-спектроскопии, хроматографические методы [35-40].
Для смол характерно использование их в комбинации с армирующими наполнителями, в частности с волокнами, когда ФС выполняют функции связующего. Традиционно широкое применение находят ФС в деревообрабатывающей промышленности [41-46].
Возникает вопрос, какова судьба ФС в будущем? Долгосрочный прогноз показывает, что от других полимеров ФС выгодно отличаются надежностью источников природного сырья и относительно стабильной ценой. Действительно, сегодня общепризнанно, что в обозримом будущем наступит момент, когда будут истощены месторождения нефти, но еще далеко нфкоро подобное положение может сложиться с основным источником исходных материалов для производства ФС - каменным углем [1,2].
Синтез ФФО в присутствии катализаторов на основе кремнезема
В качестве носителей использовали кремнеземы марки "Силохром С-120", МСА-750, МСА-1500, МСА-2500. Характеристики этих кремнеземов приведены в таблице 2.2.
Для полного гидроксилирования поверхности кремнезем кипятили в 2 %-ном растворе соляной килоты в течение 48 часов [70]. Затем носитель промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды и сушили в течение 6 часов в вакууме водоструйного насоса ( 10 мм рт. ст.). Для удаления физически сорбированной воды носитель досушивали в вакууме ( 1 мм рт. ст.) в течение 4 часов при температуре 180 С. По окончании сушки колбу, содержащую носитель, заполняли аргоном. 2.2.2. Получение сульфокатионитов
Синтез сульфокатионитов осуществляли в две стадии методом «поверхностной сборки» по следующим методикам:
1. Модифицирование поверхности кремнезема арилхлорсиланами с последующим сульфированием раствором хлорсульфоновой кислоты в хлороформе, согласно [68], см. схему А;
2. Модифицирование кремнезема винилтрихлорсиланом с последующей обработкой его раствором брома (бромоводорода) и сульфированием раствором гидросульфита натрия в смеси диметилформа-мид:этанол:вода (см. схему В), см. рис. 2.1.
В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с газоотводной трубкой, помещали 5 моль концентрированной серной кислоты (d = 1,82 г/см ) и осторожно, небольшими порциями, периодически открывая второе горло колбы, вносили 1,6 моль пентахлорида фосфора. Перегоняли, отбирая фракцию с температурой кипения 147-165 С, а при повторной перегонке с температурой кипения 151-155 С. Выход - 50%. Литературные данные 153 С [80].
В раствор рассчитанного количества модификатора в 50 мл ксилола засыпали 20 г силохрома, перемешивали, выдерживали 5-7 часов при 100-105 С до полного упаривания растворителя, прибавляли 4-5 мл дистиллированной воды, перемешивали, сушили 2-3 часа при 100-105 С и 2 - 3 часа при 120-130 С. Количество модификатора вычисляли по формуле:
Модифицированный кремнезем помещали в трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и механической мешалкой. Бром растворяли в четыреххлористом углероде и небольшими порциями при слабом нагревании приливали к силохрому. С прекращением обесцвечивания раствора мешалку останавливали. Для удаления избытка брома образец многократно промывали растворителем в аппарате Сокслета и сушили при температуре около 100 С.
Бромированные образцы обрабатывали раствором гидросульфита натрия в смеси диметилформамид : этанол : вода (1:1:2). Кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Затем промывали последовательно растворителем, дистиллированной водой, 3%-ным раствором серной кислоты и биди-стиллятом до нейтральной среды. 2.2.6. Получение фосфорнокислого катионита
При получении фосфорнокислого катионита в качестве исходного носителя был использован промышленный кремнезем «Силохром С-120». Непосредственно фосфорилирование идет по схеме, представленной на рис. 2.1. (схема С, рис. 3.1.) при температуре 70-75 С и длится 10 часов, степень превращения составляет 93%. Модифицированный кремнезем обрабатывали треххлористым фосфором в присутствии хлорида алюминия (III). Гидролиз образовавшихся РСЬ - групп проходит при комнатной температуре. В результате был получен фосфорнокислый катионит с удельной емкостью 0,26 ммоль/г.
Навеску 0,1-0,2 г сульфокатионита помещают в колбу и добавляют 15 мл 1 М раствора хлорида калия. Периодически перемешивая, выдерживают катионит в растворе 20-30 мин, затем осторожно отбирают пипеткой 10 мл и переносят в колбу для титрования. Полученный раствор титруют 0,02 - 0,05 н раствором гидроксида калия до появления устойчивой розовой окраски по фенолфталеину.
Синтез фенолоформальдегидных олигомеров проводили аналогично п. 2.1.З., количество катализатора варьировали, максимальная загрузка не пре-вышала 2 - 3 г в стандартных условиях, что составляло (1,5 - 2,0)-10" моль сульфогрупп / моль фенола.
Исследование каталитических свойств ионитов на органополимерной основе в реакции фенола с формальдегидом
Катиониты на основе органополимерных смол хранятся обычно в солевой форме, поэтому перед использованием в качестве кислотных катализаторов они должны быть переведены в водородную форму. Для этого использовалась стандартная методика, приведенная в экспериментальной части [71]. Конденсацию фенола с формальдегидом проводили при 60 С для исключения возможной термической деструкции органополимерной основы катализатора при эффективном перемешивании, которое необходимо для исключения влияния внешней диффузии. Начальное мольное соотношение фенол : формальдегид : ионогенные группы катализатора составляло 1:1: 2-Ю"3. Кинетические кривые расходования формальдегида для некоторых катализаторов приведены на рис. З.1., 3.2. Изучение кинетических кривых показывает, что начальная скорость реакции практически не зависит от типа используемого катализатора и составляет примерно 0,024 моль/(л-мин), степень превращения по формальдегиду не превышает 30%. Отсутствие влияния типа катализатора на начальную скорость реакции объясняется тем, что лимитирующей стадией процесса является внутренняя диффузия. Большинство активных центров катализатора находится на внутренней поверхности пор, и основное влияние на скорость реакции оказывает доступность активного центра, а не природа ионогенной группы и ее активность.
Инактивацию катализаторов и возможность восстановления их каталитической активности изучали, определяя статическую обменную емкость (СОЕ) катализатора до реакции, а также после реакции и регенерации. Процесс регенерации прост и заключается в тщательной промывке водой и ацетоном с последующим выдерживанием в растворе соляной или серной кислоты
Что касается анализа приведенных кинетических кривых (см. рис.3.1.), то следует отметить прекращение реакции по истечении примерно 90 мин с момента загрузки катализатора, хотя концентрация исходных веществ на этот момент времени еще достаточно велика (3-4 моль/л). Прекращение реакции может быть обусловлено в этом случае только падением активности катализатора. Такое быстрое снижение активности катионитов на полимерной основе в ходе реакции, что, по-видимому, связано с тремя основными причинами:
-во-первых, это наличие солевых примесей, которые переводят каталитические центры катализатора из Н+-формы в неактивное состояние,
-во-вторых, необратимое удаление кислотных групп с поверхности катализатора,
-в-третьих, вовлечение полимерной основы фенол-формальдегидной матрицы непосредственно у кислотного центра во взаимодействие с фенолом и формальдегидом и, как следствие, экранирование данного центра нарастанием полимера или закрытие поры.
Перечисленные выше причины объясняют низкую степень превращения исходных мономеров при использовании катионитов на органополимер-ной основе.
Использование в реакции другого катализатора - сульфоугля, подтверждает предположение о влиянии матрицы катализатора на протекание процесса. Емкость сульфоугля в ходе реакции уменьшается более всего, т.к. сульфогруппы на его поверхности слабо связаны с ней и легко десорбируют-ся в реакционную массу. Попытки восстановить его активность путем дли тельной (около 3-4 недель) обработки концентрированной серной кислотой успехом не увенчались, т.к. и после этого емкость его осталась невысокой (1,6 ммоль/г). Из литературных данных известно, что для восстановления активности сульфоугля требуются гораздо более жесткие условия: обработка олеумом при Т = 150 - 250 С [86]. Однако в данном случае активные группы привиты на неорганический носитель, не участвующий в процессе конденсации, и степень превращения по формальдегиду увеличивается примерно в два раза по сравнению с другими катализаторами.
Была сделана попытка использования отработанных катализаторов, прошедших регенерацию, на примере КУ-1. Массу катализатора брали из расчета 10 ммоль активных центров на моль фенола. Реакцию проводили при температуре 60 С, полученные кинетические кривые расходования формальдегида приведены на рис. 3.3.
После реакции катализатор отделяли, регенерировали, определяли СОЕ и вновь использовали в реакции конденсации фенола с формальдегидом. Емкость катионита уменьшается в ходе реакции незначительно. Подобный синтез проводили трижды. Значения емкости до и после реакции приведены в Таблице 3.1.
При использовании регенерированного катализатора происходит снижение скорости реакции, несмотря на то, что количество активных центров во всех трех синтезах оставалось постоянным (10 ммоль/г). В литературе имеется указание на то, что подобные эффекты могут наблюдаться при изменении структуры катализатора [81]. Образующаяся "мелочь" оказывает большое сопротивление потоку реагирующих веществ, и процесс приостанавливается.
С целью достижения максимальной степени превращения исходных веществ был проведен опыт с многократной загрузкой свежего катализатора. Как только прекращалось расходование формальдегида (рис. 3.4.), в реакционную смесь добавляли новую порцию катализатора. Единовременная загрузка катализатора составляла 0,55 г (10 ммоль акт. центров на 1 моль фенола). После четырехкратного внесения порции катализатора остаточное содержание формальдегида не превышало 3 - 4%. Реакцию проводили при температуре 60 С и 100 С. При температуре 100 С расходование формальдегида и скорость реакции несколько выше, чем при 60 С, но данные по определению емкости показывают, что СОЕ катализаторов использованных при Т = 100 С необратимо снижается вследствие термической деструкции [87,88]. Для сравнения провели опыт с начальной загрузкой эквивалентного количества катализатора одновременно (т.е. 2,2 г катализатора, что составляет 40 ммоль/моль фенола). Оказалось, что увеличение массы катионита в 4 раза приводит к увеличению скорости реакции примерно в 3 раза, но степень превращения формальдегида существенно ниже, чем при поэтапной загрузке катализатора. Расходование формальдегида прекращается по истечении примерно 80 - 90 мин от начала реакции. Значения емкости катализаторов до и после реакции при разных температурах приведены в таблице 3.2. Таблица 3.2. СОЕ катионита КБ-4П2 в эксперименте.
Реакцию проводили в стандартных условиях: соотношение фенола и формальдегида - 1:1, число активных центров катализатора 10 ммоль на 1 моль фенола. Кинетические кривые расходования формальдегида приведены на рис. 3.4.
Из анализа кинетических кривых можно сделать вывод, что природа функциональной группы практически не влияет на протекание процесса. При повышении температуры с 60 С до 100 С, аналогично проведенным ранее опытам, наблюдается незначительное увеличение скорости и резкое снижение емкости катализатора после реакции. Значения емкостей катионитов до и после реакции приведены в таблице 3.3. Эти данные еще раз подтвеждают предположение о термической деструкции катионита при использовании его в жестких условиях.
Кинетическое исследование гетерогенной реакции фенола с формальдегидом
Для изучения кинетики реакции конденсация фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на основе кремнезема нами были выбраны сульфокатиониты на основе кремнезема с различным радиусом пор, и не исследовал ось влияние типа модифицирующей кислотной группировки. Это объясняется тем, что в случае гомогенного кислотного катализа, например, в присутствии соляной кислоты при изменении рН реакционной массы меняет-ся не только й скорость реакции, но также энергия и энтропия активации, что свидетельствует об изменении механизма реакции (Табл. 3.8.) [1].
В нашем же случае больший интерес представляло влияние радиуса пор носителя на кинетику реакции конденсации.
Ход кинетических кривых, полученных в серии последовательных экспериментов, указывает на то, что скорость данной каталитической реакции описывается уравнениями первого порядка, как по фенолу, так и по формальдегиду. Порядок реакции по катализатору определялся графическим методом в координатах In со- (CSOSH)- Была получена линейная зависимость In со от суммарного количества сульфогрупп, используемых в реакции при одной и той же плотности прививки сульфогрупп на кремнеземе, что указывает на первый порядок реакции по катализатору (суммарному количеству сульфогрупп) в выбранных ранее стандартных условиях протекания процесса (Т = 85 С, соотношение фенол : формальдегид 1:1).
Проведенные исследования показали, что радиус пор носителя, использованного для приготовления сульфокатионита, влияет не только на со став продуктов реакции, но и на скорость протекания процесса. Для кинетических экспериментов были взяты три катализатора с различным радиусом пор, при этом навеска катализатора подбиралась таким образом, чтобы соблюдалось приблизительное равенство общего количества каталитических групп (сульфогрупп) в реакционной системе, а плотности прививки катализаторов были бы близки. Полученные величины скоростей реакции в стандартных условиях, измеренные на начальных участках кинетических кривых расходования фенола (формальдегида), приведены в табл. 3.9. Из приведенных Таблице 3.8. данных видно, что скорость реакции возрастает пропорционально увеличению диаметра пор носителя. Подобная зависимость обусловлена, по-видимому, тем, что на протекание процесса влияет диффузия реагентов в порах зерна катализатора. При этом наблюдаемая суммарная начальная скорость реакции зависит как от величины константы скорости, так и от величины коэффициента диффузии. В подобном случае практически невозможно выделить стадию, лимитирующую процесс, т.к. диффузия и химическая реакция не разделены в пространстве. [87]
При более детальном изучении влияния радиуса пор носителя на скорость реакции обнаружилась линейная зависимость скорости реакции от диаметра пор.
На скорость гетерогенно-каталитической реакции должна оказывать влияние также удельная емкость катализатора (т.е. количество привитых сульфогрупп в расчете на единицу массы катализатора). Для изучения подобного влияния было проведено сравнительное исследование каталитических эффектов трех образцов сульфокатионитов на носителе С-120 с различной плотностью прививки кислотных групп. Реакция проводилась в стандартных для данного исследования условиях: Т = 85 С, мольное соотношение фенол : формальдегид =1:1. Скорости реакции определялись по начальным участкам кинетических кривых расходования фенола. Полученные данные приведены в таблице 3.10.
Представленные в Таблице 3.10. результаты свидетельствуют о том, что при увеличении удельной емкости сульфокатионита наблюдаемая скорость процесса расходования фенола изменяется незначительно, а приведенная константа скорости, рассчитанная на 1 моль нанесенных каталитически ак тивных групп, при этом резко уменьшается. Подобный эффект обычно называют внутридиффузионным торможением реакции [87]. Наиболее вероятное объяснение этого эффекта заключается в том, что в каталитическом процессе принимают участие не все закрепленные активные центры, а лишь наиболее доступные из них. Сульфогруппы, привитые в глубине пор носителя, практически не оказывают влияния на ход реакции, так как вследствии диффузионный ограничений реагирующие вещества не проникают на всю глубину поры. [88]. При этом, при относительно низкой плотности прививки большая часть закрепленных сульфогрупп вероятнее всего сосредотачивается вблизи устья поры и, соответственно, большая их часть участвует в реакции, в то время как при более высокой плотности прививки закрепление сульфогрупп распространяется и в большую глубину поры и становится недоступным для реакции.
Кроме этого, конденсация фенола с формальдегидом может протекать до большой глубины с образование высокомолекулярных соединений имеющих сравнительно большие размеры молекул, что может приводить к перекрыванию поры и выведению её из зоны реакции. При этом для гомогенного катализа известно, что обратная реакция имеет скорость во много раз меньше, чем прямая, поэтому при высокой степени конденсации исходных мономеров, приводящей к перекрыванию пор катализатора, они на длительное время выводятся из зоны реакции, снижая её скорость.
Для двух сульфокатионитов имеющих приблизительно одинаковые плотности прививки, но на различных носителях (силохромы С-120 и МСА-2500), были проведены опыты по определению эффективной энергии активации
Как следует из полученных результатов эффективная энергия активации, представляющая собой алгебраическую сумма энергий активации отдельных стадий [89], изменяется при прочих равных условиях от 98,4 кДж/моль для силохрома С-120 (радиус пор 22 нм), до 70,8 кДж/моль для си-лохрома МСА-2500 (радиус пор 95 нм), что свидетельствует об изменении механизма реакции при переходе к более высокопористым катализаторам, когда увеличивается количество параллельно-последовательных реакций вносящих свой вклад в термодинамические параметры процесса.
Более низкие значения энергии активации по сравнению с энергиями активации для гомогенных условий свидетельствуют о внутридиффузионной области протекания реакции, когда кажущаяся энергия активации становится равна половине истинной [66]
Данное явление характерно для так называемого кнудсеновского течения в узких порах, при котором скорость переноса вещества снижается из-за столкновения молекул со стенками пор, которое происходит значительно чаще, чем соударения молекул друг с другом. В данном случае коэффициент диффузии прямо пропорционален радиусу пор. [88,90].
Однако кнудсеновская диффузия не наблюдается в жидкостях [90], но если размер молекул велик по отношению к размеру поры, то молекула взаимодействует со стенкой на протяжении всей длины поры. Уподобление такого потока кнудсеновской диффузии, очевидно, неправильно, но кажущаяся энергия активации и в данном случае равна половине алгебраических сумм энергий активаций реакции и диффузии.
Полученные результаты изучения реакции конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на основе кремнезема свидетельствует о том, что наложение сложной параллельно-последовательной реакции с различными механизмами отдельных стадий, а также неоднозначность распределения активных центров катализатора внутри пор силохрома приводит к влиянию самых различных факторов на кинетику, механизм и термодинамику процесса.
![Комбинированное влияние фенола и формальдегида в воздухе жилых помещений на клинико-иммунологические параметры организма человека [Электронный ресурс]](/i/i/4400/191745.png "Комбинированное влияние фенола и формальдегида в воздухе жилых помещений на клинико-иммунологические параметры организма человека [Электронный ресурс] Громова Елена Николаевна")