Введение к работе
Актуальность темы. Первые успешные работы по детонационному синтезу наноалмаза (НА) были выполнены в нашей стране около полувека назад (1963г.), однако широкое исследование закономерностей синтеза, особенностей структуры и свойств порошков наноалмаза, а также его практического применения были развернуты только в последние два десятилетия. Опубликовано значительное число монографий и сборников статей, рассматривающих свойства и области применения наноалмаза.
Современный научный и практический интерес к детонационному наноал-мазу обусловлен рядом важных факторов:
прежде всего, детонационный НА - один из немногих наноматериалов, выпускаемый в странах СНГ и за рубежом (Китай, Япония, Ю. Корея, Франция, США) в масштабах тонн в год;
экстремальные свойства алмаза: механические, физические и химические, в основном, сохраняются в наноразмерном состоянии (средний размер индивидуальных частиц ~4,2нм);
поверхность НА, покрытая функциональными группами, может быть рассмотрена как «гигантская» органическая молекула, и поэтому поддаются предвидению проводимые на ней гетерогенные химические реакции, приводящие к изменению функционализации поверхности НА частиц;
вследствие малых размеров индивидуальных частиц НА и их агрегатов они могут выступать в роли «строительных блоков» при создании композиционных материалов и при решении других задач интенсивно развиваемых направлений нанотехнологии и наноматериалы;
возможность создания люминесцентных центров (NV-центров) в частице НА и отсутствие фотомерцания таких центров позволяют использовать НА частицы как прототипы однофотонных источников света и в качестве люминесцентных маркеров в биологии;
наконец, в силу необнаруженной цитотоксичности НА частиц и возможности создания на их поверхности заданного функционального состава НА чрезвычайно перспективен в качестве платформы для исследований клеточных процессов в биологии, а также для диагностики и лечения болезней в современной медицине.
Как первоначальный продукт детонационного синтеза НА порошков - де-
тонационная алмазосодержащая шихта, получаемая при взрыве мощных взрывчатых веществ в закрытых объёмах, так и получаемый из неё порошок НА, фактически являются промышленными полупродуктами и обычно требуют для дальнейшего использования фазовой (от неалмазного углерода) и химической (от неуглеродных примесей) очистки, а также изменения химического состояния поверхности НА частиц.
В промышленности широко используется метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты в разбавленной азотной кислоте при 90 атм и 200-220 С. Его применение сопряжено с высокими энергозатратами, применением аппаратов, работающих под давлением, необходимостью использования технологических схем по отмывке готовой продукции и её осушки. В целом, это приводит к усложнению процесса очистки и повышению стоимости НА порошков. Альтернативой промышленному жидкофазному методу очистки детонационной алмазосодержащей шихты могут стать газофазные методы очистки - более простые в плане технологических решений. Получение порошков НА с максимальной фазовой, химической чистотой и определённым функциональным составом поверхности газофазными методами является важной и перспективной задачей для расширения использования НА порошков.
Химические, биологические, а также некоторые физические свойства порошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но, наряду с этим, в литературе практически отсутствуют исследования, посвященные электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электропроводность диэлектриков, к которым относятся НА порошки, зависит от состояния их поверхности, определяемой окружающей средой и физическими, и химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности наноалмаза на эти свойства.
При изучении электрофизических свойств высокоомных порошков всегда следует учитывать влияние адсорбированной воды. Поэтому изучение влияния адсорбированной воды на электрофизические свойства порошков НА заслуживает отдельного внимания.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы была разработка физико-химических основ газофазных методов фазовой и химической очистки НА, газофазных методов, позволяющих контролируемо модифицировать химическое состояние поверхности НА порошков, а также изучение влияние химического состояния поверхности на электрические свойства НА порошков. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
-
разработать методы очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей;
-
оптимизировать методы химического модифицирования поверхности НА порошков;
-
получить образцы модифицированного НА с окисленной, гидрированной, хлорированной и аминированной поверхностями;
-
изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;
-
изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства: электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков НА с различным химическим состоянием поверхности.
Научная новизна. В представляемой диссертационной работе получены следующие результаты:
-
Впервые был разработан и апробирован полностью газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.
-
Установлено влияние химического модифицирования поверхности на электропроводность НА порошков, определены энергии активации проводимости. Установлено, что перенос носителей заряда связан с прыжками по локализованным состояниям возле уровня Ферми, при низких температурах (300-400 К), и границах разрешённых зон в области высоких температур (400-770 К). Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локализованных электронных состояний НА частиц.
-
Установлено влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с различным химическим состоянием поверхности. Показано, что взаимосвязь между количеством адсорбированной воды и величинами электропровод-
ности и диэлектрической проницаемости для НА порошков объясняется
в рамках теории протекания. Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечивалась проведением исследований различными взаимодополняющими физическими и физико-химическими методами анализа и статистической обработкой полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результатами, представленными другими авторами.
Практическая значимость работы. Разработанный в ходе выполнения работы газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей может стать основной для развития полностью газофазной технологии очистки в промышленности. Личный вклад автора. Автором были разработаны и применены методики газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода, оптимизированы и применены методики газофазного химического модифицирования поверхности порошков детонационного НА. Были проведены измерения температурных зависимостей проводимости НА порошков. В ходе работы была сконструирована экспериментальная установка для изучения влияния адсорбция паров воды на электрофизические свойства порошков детонационного НА и проведён цикл измерений по установлению влияния адсорбции паров воды на электрофизические свойства НА порошков. Автором проведён анализ и интерпретация полученных экспериментальных данных. На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты по доказательству эффективности метода газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.
-
Результаты по доказательству эффективности газофазного химического метода модифицирования поверхности детонационного НА.
-
Влияние газофазной функционализации поверхности (гидрирование, хлорирование, аминирование) НА частиц на их температурные зависимости электропроводности.
-
Влияние адсорбции паров воды на величины электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с различ-
ным химическим состоянием поверхности. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2008 г.), на 3-ей Международной конференции «New Diamond and Nano Carbons» (США, Траверс Сити, 2009г.), Всероссийской научной школе для молодёжи: «Проблемы и приложения электроразрядной обработки в индустрии наносистем и наноматериа-лов - 2009» (Россия, Петрозаводск, 2009 г.), 6-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные наноматериалы)» (Россия, Троицк, 2009 г.), 3-ей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Россия, Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «E-MRS 2010 Spring Meeting» (Франция, Страсбург, 2010г.), Международной конференции «The International Workshop: Science and Applications of Nanoscale Diamond Materials» (Польша, Закопане, 2010г.), 5-ой конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2010 г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Россия, Суздаль, 2010г.), Международной конференции «NANOSMAT 2011» (Чешская Республика, Краков, 2011г.), Международной конференции «ACN 2011» (Россия, Санкт-Петербург, 2011г.), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, Троицк, 2012г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией. Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 123 страницах, содержит 87 рисунков, 20 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав (включая литературный обзор), заключения, одного приложения и списка использованных источников (157 наименований).
